JPS60926B2

JPS60926B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法

Info

Publication number: JPS60926B2
Application number: JP55004812A
Authority: JP
Inventors: 和生江田; 泰治菊池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-01-19
Filing date: 1980-01-19
Publication date: 1985-01-11
Also published as: JPS56101711A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法に関するものであ
り、とくに高電圧用に適し、しかも低温焼結を可能にし
たものである。

近年、酸化亜鉛と徴量の金属酸化物からなるいわゆる酸
化亜鉛（Ｚｎ○）バリスタが広く用いられるようになっ
ている。

ＺｎＯバリスタは、素子の厚みを変えることによってあ
る程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電
圧非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため
、過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられてい
る。Ｚｎ０バリスタの性能は次第に改善されてきている
が「用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよ
うになっている。その一つは小型高性能化である。４・
型とするためには、単位厚みあたりの立上り電圧（ｌｍ
Ａの電流を流した時の端子電圧でＶ，ｍＡと記述し、バ
リスタ電圧と呼ぶ）を上げることが必要である。

Ｚｎ○バリスタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は〜競
結体中のＺｎ○粒子の粒界に形成された障壁の数で決定
される。したがって言い変えれば「ＺｎＯ粒子の粒径で
決まると考えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバ
リス夕電圧を上げる方法としていくつかの手段が知られ
ている。その第１は粒成長を抑制する添加物、具体的に
は酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）や酸化珪素（Ｓ０２）
を加える方法である。しかし他の添加物、たとえば酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）なども含めた時の添加物総量が
１２モル％以下の材料では、単位厚みあたりのバリスタ
電圧が４００Ｖ以上で、電圧非直線指数や制限電圧特性
に優れたものは得られていない。とくにＳ０２添加の場
合には暁結体にボィドやピンホールができやすく、サー
ジ耐量が大幅に低下するだけでなく、製造の歩蟹りも低
下する。Ｚｎ０に対し添加物総量を増していけば、単位
厚みあたりのバリスタ電圧の高いものも得られるが、こ
れらの素子では、電圧非直線指数や制限電圧特性が低下
する。これは添加物による高抵抗の析出物が増大し、粒
界の特性を悪化させたり、実効的に電流が流れる面積を
減少させたりすることに起因すると考えられる。たとえ
ばＳＱ０３を加えた場合には、ＳＱ０３の多くはＺｍ○
と反応してＺｎ７ＳＱ○，２なるスピネル結晶となって
、またＳの２を加えた場合には、Ｓｉ０２の多くはやは
りＺｎ○と反応してＺｎ２Ｓ０４なる微結晶となって粒
界に析出する。これらの析出物は、いずれもＺｎ○粒子
に比べてはるかに高い抵抗を示し、電流が流れる上での
邪魔物となっている。第２の方法として焼成温度を低く
する方法がある。

Ｚｎ○バリスタにおけるＺｎ○粒子は、添加物の一部分
が液相となった状態で、この液相を介して原子のやりと
りをして粒成長していく。したがって低温で焼成するほ
どＺｎＯの粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の
原料を用いた低温で焼成した場合には、特性の良好な焼
結体は得られない。これは普通得られる市販の原料の平
均粒径が１仏ｍからそれ以上あることに起因している。
すなわち添加物トなかでも最もよく用いられる添加物で
「液相形成の中心となるＢｉ２０３の添加量は０．５モ
ル％程度であり、この粒径が１舷ｍもあれば、Ｂｉ２０
３は混合粉体、および成型体全体の中にごくまばらにし
か存在しないことになる。この状態で温度を上げていっ
た場合「Ｂｉ２０３が溶融してその部分の蟻結が進む
わけであるが、その温度が低いと、溶融したＢｉ２０３
の拡散はもともとそれが存在したごく周辺部分にのみと
どまり「きわめて不均一な競縞しか行われない。した
がって溶融したＢｉ２０３が十分拡散して全体にいきわ
たる温度まで上げてやらないと、バリスタとして特性の
優れた競縞体は得られない。通常市販の材料を用いた場
合には、十分な拡散のおこる温度は１２００〜１４００
０Ｃである。したがって通常の市販原材料を用いて焼成
した場合には、低温で暁結させるとバリスタとして性能
の良いものが得られず、したがってこの方法ではＺｎ桃
泣子の粒径が小さく、特性の優れたバリス外ま得られな
い。本発明はかかる状況にあって、低温焼成によっても
特性のよいバリスタを得るようにしたものであり、とく
に単位厚みあたりのバリス夕霞圧が高くて、電圧非直線
指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタを提供す
るものであり、以下に実施例と共にその詳細を述べる。
実施例１Ｚｎ○バリス外こ用いられる代表的添加物であるビスマ
ス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）の各イオンを含有す
る溶液を形成し、これをＺｎ○粉体に加えて泥しようと
した。

加えた添加物イオンの量は、それぞれＢｉ２０３の形に
換算して０．５モル％もＣｏ２０３に換算して０．５モ
ル％、Ｍｎ０２に換算して０．５モル％、Ｓｂ２０３に
換算して１．０モル％、Ｃｒ２０３に換算して０．５モ
ル％である。そして、残量をＺｎ○とし、全体で１００
モル％となっている。上述の溶液は、Ｂｉについてはあ
らかじめＢｂ０３を硝酸（ＨＮ０３）に溶解させ「Ｓｂ
についてはＳｂＦ３を水に溶解させ、またＣＯ．Ｍｎ，
Ｃｒについてはそれぞれ硝酸化物を水に溶解させ、これ
らを最終的に混合することによって得た。ついでこのよ
うにして得た漉しように水酸化アンモニウム（ＮＨ４０
Ｈ）を加え、添加物をも沈澱させた。このようにして得
た沈澱物とＺｎ○粉末をろ過「乾燥した後「８０００
０の空気中で２時間焼成し、粉砕、造粒、成型を行なっ
て、１０００ｏｏで２時間焼成した。なお比較のために
、従来の通常の酸化物原料を用いて、同じように仮晩、
粉砕「造粒「成型をし、同一条件で焼成をした。得られ
た競絹体を厚み１帆に研磨し〜両面にアルミニウムの溶
射電極を設けた。競結体の直径は１７〜１４肋、電極の
直径は１２脚である。このようにして得られた素子のｌ
ｍＡにおける電圧Ｖ，ｍＡ、０ＪｍＡとｌｍＡの間にお
ける電圧非直線指数Ｑ（Ｑ‘ま１＝（Ｖ／Ｃ）ｃで定義
される。ただし１は電流、Ｖは電圧、Ｃは定数）および
８×２０〆Ｓの衝撃電流波形で１００Ａ流した時の電圧
Ｖ側ＡとＶ，ｍＡの比（制限電圧比）を測定した。結果
を第１表に示す。第１表第１表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方がＶ，ｍＡが高く、Ｑが
大きく、制限電圧比が小さい。

実施例２実施例１では主成分のＺｎ○として通常の酸化物粉末を
用いて添加物溶液との混合を行なったが、つぎにＺｎに
つにても硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ０３）２）を用いること
によって水に溶解させ、これに実施例１の方法で得た添
加物溶液を加え、混合することによってすべての原料を
溶解した溶液を得た。

この溶解を実施例１と全く同一の方で、水酸化アンモニ
ウムを加えて添加物と亜鉛の化合物を沈澱、ろ過、乾燥
して粉末原料を得、これを用いて、やはり実施例１と同
じ方法で焼結体を得、電極を設けて特性を測定した。結
果を第２表に示す。第２表第２表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方が、実施例１の場合より
もＶ，ｍＡ／側が高く、Ｑが大きく〜制限電圧比が小さ
い。

すなわち実施例１の方法で得た試料は、Ｖ，ｍＡが４０
０Ｖ以上「Ｑが５０以上、制限電圧比は１．４０以下
の特性を示す。

また実施例２の方法で得た試料は「Ｖ，ｍＡが５００
Ｖ以上、Ｑが６０以上、制限電圧比が１．３５以下の特
性を示している。しかも、いずれの場合も、焼成温度が
低くてよいという利点がある。図は、実施例２と比較例
の成型体の焼成温度とＱの変化の関係を示したものであ
る。実施例２の場合には、実線で示すように９００００
でも充分大きなＱが得られ、高温までＱの良好な範囲が
広がっている。しかし従来例では破線で示すように、４
００〜１１５０００であまり大きなＱが得られず、１２
００〜１３００午Ｃではじめて大きなＱが得られる。し
たがって本発明の方法によれば、従来の焼成最適温度が
１２００〜１３００℃であったのに対して、９００〜ｉ
１５０ｑｏの低温暁緒で十分大きなＱの得られることが
わかる。低温焼結が可能な点については実施例１も同様
であった。近年のエネルギー不足の状況においては、こ
のように低温暁結が可能になるということは、量産して
いく上できわめて有利であると言える。実施例３実施
例１と同機の方法により、添加物の各イオンを含有する
溶液を形成し、これに水酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ
）を加えて、沈澱物を生成した。

この場合の各添加物の割合は実施例１と同じである。つ
いで得られた沈澱物をろ過、乾燥の後、８００午○で２
時間焼成し、粉砕して、Ｚｎ○粉末と加えた。ＺＮＯの
添加量は実施例１と同じである。ついでこれを混合、造
粒、成型し、以後実施例１と同様の方法で試料を作製し
、特性を測定した。第３表結果は実施例１のものよりもやや劣るものの、比べると
、やはりＶ，ｍＡ／肌が高く、Ｑが大きく、Ｖ，。

ｏＡノＶ，ｍＡが小さい。この場合も実施例１，２と同
様に低温焼結が可能であった。実施例１と２では各添加
物あるいは各添加物と亜鉛は溶液状態で混合されており
、そのため混合の程度はきわめて良い。

またその溶液状態から、水酸化アンモニウムを加えるこ
とによって、添加物もしくは添加物と亜鉛の化合物を同
時に沈澱させるため、得られた乾燥粉末の中の各添加物
の分布は、ほぼ溶液状態の時に得られたと同じような分
布となっている。したがって混合状態はきわめてよい。
しかも得られた乾燥粉末は、各添加物や亜鉛の化合物の
微粒子が凝集したものであり、それぞれ個々の一次粒子
はきわめて細かいものとなつている。実施例３において
は、実施例１および２とは異なり、添加物とＺｎ○粉末
は、従来と同じように固相状態で混合されている。

それでも比較例に比べ、かなりの特性改善がなされてい
る。これは、このようにして得られた添加物は、やはり
きわめて微粒子であり、徴量の添加物同士は溶液中で均
一に混合されているため、Ｚｎ○との混合が従来と同じ
ような方法であっても、十分均一に添加物を粉体および
成型体中に分散できることによるものと考えられる。本
発明の方法が、低温での暁給を可能にする理由は、この
ようにして得られた添加物が微粒子でしかもＺｎ○と均
一に混合されているため、添加物が成型体中に均一に分
散しており、そのため焼結温度をそれほど高くしなくて
も、成型体全体で均一に反応が起こり、そのため容易に
焼結が進むものと思われる。

またＶ，ｍＡ／側が高いのは、低温焼結のためＺｎ○の
粒成長があまり進まないことに起因すると考えられる。
電圧非直線指数Ｑがよい理由もやはり同じである。Ｑは
Ｚｎ○粒子の粒界が十分添加物によっておおわれること
によって大きくなると考えられる。すなわち本発明例の
ように原材料が微粒子でしかも均一に混合されていれば
低温焼成でもそれが可能となることによると考えられる
。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一に進むため
、Ｚｎ○粒子の粒成長が均一に行なわれることによると
考えられる。以上の実施例では水酸化アンモニウムを加
えて沈澱物を生成させたが、炭酸アンモニウムやシュウ
酸を用いても同じような結果を得ることができた。

すなわち、これは、これらの沈澱剤を加えるとイオン反
応がおこり、添加物の水酸化物あるいは炭酸化物あるい
はシュウ酸化物が形成され、これが不溶性であるために
起こるものである。そして、これら水酸化物「炭酸化物
「あるいはシュウ酸化物は空気中で加熱することにより
容易に酸化物となるため「ほぼ同じような特性が得られ
るものである。なお上記実施例では得られた沈澱物の乾
燥粉末を１度仮焼しているが、これを省略してもほぼ類
似の結果を得ることができた。

本発明の効果は、溶液における優れた混合状態をそのま
ま乾燥した微粒子として実現できることによるものであ
り、したがって溶液を単に乾燥器に入れて乾燥させるよ
うな方法では得られない。

すなわちそのような単純な乾燥方法では、乾燥の過程で
、水分が蒸発していくにつれ、溶解度の低いものから順
次析出していくため、せっかく溶液状態で混合しても、
乾燥の過程で不均一に分離してしまうためである。以上
述べたように、本発明は、原材料を溶液状態で混合し、
その分布をそのままの状態で固化させることによって低
温での競絹が可能で、しかも小型高性能化に通したバリ
スタ電圧の高い、Ｑの大きな制限電圧比に優れた電圧非
直線抵抗器を供給するものである。

【図面の簡単な説明】

図はＺｎ○バリスタの焼成温度と電圧非直線指数（Ｑ）
との関係の一例を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１添加物イオンを含有する溶液を作り、これらのイオ
ンと反応して不溶性沈澱物を作る沈澱剤を加え、得られ
た不溶性沈澱物を乾燥した後、酸化亜鉛粉末と混合し、
成型、焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製
造方法。２沈澱剤として水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、またはシユウ酸を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。３９００℃〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電圧非直
線抵抗器の製造方法。４添加物イオンを含有する溶液
を作り、これを酸化亜鉛粉末を加えて混合してから、前
記添加物イオンと反応して不溶性沈澱物を作る沈澱剤を
加え、得られた不溶性沈澱物と酸化亜鉛粉末との混合物
を乾燥した後、成型、焼成することを特徴とする電圧非
直線抵抗器の製造方法。５沈澱剤として水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、またはシユウ酸を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第４項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。６９００℃〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電圧非直
線抵抗器の製造方法。７添加物イオンと亜鉛イオンと
を含有する溶液を作り、これらのイオンと反応して不溶
性沈澱物を作る沈澱剤を加え、得られた不溶性沈澱物を
乾燥した後、成型、焼成することを特徴とする電圧非直
線抵抗器の製造方法。８沈澱剤として水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、またはシユウ酸を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第７項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。
９９００℃〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の電圧非直
線抵抗器の製造方法。