JPS605201B2

JPS605201B2 - 半導体組成物

Info

Publication number: JPS605201B2
Application number: JP55043190A
Authority: JP
Inventors: 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1985-02-08
Also published as: JPS56140601A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（
Ｃｏ）および棚素（Ｂ）を含有した電圧非直線抵抗特性
を有する半導体磁器組成物（以下セラミック・バリスタ
と呼ぶ）に関する。

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や誤動作防止に広く用いられつつある。そして、大電流
側においても電圧非直線抵抗特性の優れたバリスタが求
められて来ている。バリスタの電圧電流特性は第１図に
示すように電圧に対し電流が非直線的に変化するもので
ある。したがって、電圧電流特性は通常次のような実験
式で示される。１＝（き）Ｑここで１は素子を流れる電流であり、Ｖはその時の印加
電圧である。

通常１机Ａの電流が流れる時の電圧をバリスタ電圧と呼
んでいる。Ｃは抵抗に対応する定数である。また、Ｑは
非直線性の度合を示す指数として、通常多く用いられる
。しかし、広い電流領域にわたると、Ｑ自身も電圧に依
存して変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合
には低電流側の電圧と大電流側の電圧との比（たとえば
第１図に示すＶＩのＡとＶ５船との比）で示した方が合
理的である。この場合、電圧比は小さい程電圧非直線抵
抗特性が優れている。近年、酸化亜鉛を主成分とするセ
ラミック・バリスタとして、ビスマス（Ｂｉ）、アンチ
モン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）お
よびクロム（Ｃｒ）などの酸化物を添加物として含む磁
器に電極を付与したバリスタが開発されている。この種
のセラミック・バリスタは、その電圧非道線抵抗特性が
競給体自体に起因しており、非直線性が広い電流範囲に
わたって非常に優れているという長所を持っている。し
かし、その反面、バリスタ秦体の焼成時に必要とされる
高温下ではきわめて蒸発しやすいビスマスやアンチモン
のような物質を含んでいるために、同一特性のバリスタ
を歩留まり良く大量に競成するためには特別の工夫が必
要であり、製造コストが割り高になるという匁点があっ
た。また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バ
リスタとしては、他にプラセオジウム（Ｐ【）、コバル
ト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（Ｋ）など
の酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与したもの
が開発されて釆ている（袴開昭５３一１１４０９３）。

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非道線抵抗特性も良好であるが、大電流
領域の電圧非道線抵抗特性を改善するために、カリウム
およびクロム添加が必須とされている。しかし、このカ
リウムの添加のために、電子部品としてきわめて重要な
耐湿特性に問題を生じている。このためこの素子を実際
に使う場合には焼成素体の表面を融着したガラスで覆う
などの保護が必要であり、製造工程も増え、かつ製造コ
ストが割り高になるという欠点を生じていた。また、資
源が乏しい高純度のプラセオジウムを比較的多量に用い
る必要があるので、経済的でないという欠点を生じてい
た。これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセラ
ミック・バリスタにおける上記の欠点を解決することを
目的とするものである。すなわち、酸化亜鉛を主成分と
し、これにプラセオジウム、ランタン、コバルトを含む
セラミック・バリスタにおいて次の事実を見出したこと
により、上記の欠点の解決に成功したものである。すな
わち、本発明によると、側素元素を添加することにより
カリウムのようなアルカリ金属元素を用いなくとも、大
電流領域における電圧非直線抵抗特性の優れたものを得
ることができるものである。セラミック・バリスタにお
ける添加物としての棚素の役割についてはまだ十分に解
明されていない点も多いが、本発明者によると次のよう
に考えられる。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タの微細構造は次のように推定される。

すなわち、比抵抗の低い酸化亜鉛結晶が比抵抗の高い粒
界または粒界層によって取り囲まれている。結晶の抵抗
は小さければ小さい程好ましく、一方、粒界近傍の抵抗
は大きければ大きい程、非直線抵抗特性にとつて好まし
い。微豊の棚素元素は酸化亜鉛結晶中に固溶し結晶の比
抵抗を下げ、電圧非直線抵抗特性を改善する。しかし、
棚素の含有量が多くなると、この棚素元素が非直線抵抗
の発現に寄与している結晶粒界近傍の比抵抗をも下げて
しまうために、非直線性がかえって低下してしまう。こ
のためもし、一つの素体内で棚素元素の分布が不均一で
あると、一つの素体内での抵抗の分布さらに電圧非道線
抵抗特性の分布にも不均一性が生じる。

このため、このような素子に電界を印加すると一部分に
電流が集中し、その部分の温度が上昇し破壊するという
欠点がある。しかし、棚素元素の利点はイオン半径が小
さくて拡散しやすいために、ひとつの素体内での分布は
きわめて均一になりやすいという特長を持っている。こ
のため棚素元素を用いると上述したような原因による破
壊現象が起りにくく、蝿流サージに強い素子を得やすい
という長所がある。これらのことから適量の棚素元素を
含有することにより優れた電圧非直線抵抗特性と同時に
電流サージに強い素子を得られるものと考えられる。

本発明では上記の方法により棚素元素を含有させること
により、カリウムのようなアルカリ金属元素を全く使う
ことなく、以上に述べた問題を解決したものである。さ
らに、棚素の分布が均一になりやすいために、均一な粒
度の結晶よりなる焼成素体が得られやすく信頼性の点で
も優れたものが得られるようになった。また、このよう
に棚素を添加するには、ブラセオジウムやランタンの量
もきわめて少量である方が好ましく、かっこのため省資
源的であり、経済的にも優れている。本発明による組成
は次のようなものである。すなわち、酸化亜鉛をＺ水０
の形に換算して９９．８７９９〜８４．８８ｍｏｌ％、
酸化プラセオジウムおよび酸化ランタンをＲ２０３（た
だし、ＲはＰｒおよびＬａ）の形に換算してそれぞれ０
．０１〜０．０３８ｈｏｌ％、酸化コバルトをＣｄｏの
形に換算して０．１〜１＆ｈｏｌ％および酸化棚素をＢ
２０３の形に換算して０．０００１〜０．０８ｈｏｌ％
よりなる組成である。以下実施例によって本発明を説明
する。実施例市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、酸化棚素を所定の比になるように秤量し
ボールミルで湿式混合した。

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、額粒状にして１
５肌？、１５のｔの円板に加圧成形した。成形試料を１
２５０〜１５００℃の温度で２時間焼成した。焼成試料
に１１．５の０のＡｇ電極を孫付けて電圧非直線抵抗特
性を測定した。結果の代表例を第−表に示す。

第一表表中の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は本発明による試料であ
る。

試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．９は比較例として、棚素を添加し
なかった場合である。第１表からもわかるように、本発
明の試料はいずれもＱが１５前後以上、電圧比Ｖ５心／
Ｖ，ｗＡも２以下と低電流領域から高麗流領域まで優れ
た電圧非直線抵抗特性を示しており、実用上非常に有用
であることが明らかである。

この電圧非直線抵抗特性は暁結体自体のバルクの特性に
よるものであるので、バリスタ電圧については、用途に
応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成条件等を変
えることにより容易に実現できる。各添加物の限定理由
は次のとおりである。

酸化プラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ｍｏｌ％より少ないと、効果が小さく０．
０３跡ｏｌ％を越えると、抵抗が下がり低電流領域の電
圧非直線抵抗特性が悪くなる。

酸化コバルトの量は０．１ｍｏｌ％より少ないと効果が
小さく、１靴ｏｌ％を越えると大電流領域の電圧非直線
性が悪くなる。酸化棚素の量は０．０００１ｍｏｌ％よ
り少なくては効果がなく、一方、０．０５ｈｏｌ％を越
えると低電流領域の電圧非直線が急速に悪化する。また
、実施例では原料について酸化物を用いたが、炭酸塩、
硝酸塩、水酸化物、塩化物など、焼成中に酸化物に変わ
るものであれば同等の特性が得られる。その他の製造法
については通常の窯業的手法で十分である。

仮競条件については、仮焼後の粉砕を十分に行うならば
、特に問題になることはない。本焼成条件については通
常空気中あるいは酸素中で良いが、窒素やアルゴンなど
の中性ガスによって適度の酸素分圧にすることにより、
されに性能の優れたものを実現することも可能である。
電極は焼成素体とオーム性接触をするものでも非オーム
接触をするものでも良く、付与の方法も競付、メッキ、
溶剤、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セラミック・バリスタの電圧非直線性抵抗特
性を示す概念図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．８８ｍｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび酸化ラ
ンタンをＰ＿２Ｏ＿３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）
の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏｌ％
、酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍ
ｏｌ％および酸化硼素をＢ＿２Ｏ＿３の形に換算して０
．０００１〜０．０５ｍｏｌ％よりなる組成の半導体組
成物。