JPH0131682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグ
ネシウムを主成分とし、焼結体自体が非直線抵抗
特性をもつ非直線抵抗体の製造方法に関するもの
である。

〔発明の技術的背景と問題点〕

非直線抵抗体は一般にはバリスタと呼ばれ、そ
の優れた非直線電圧−電流特性が利用されて電圧
安定化、あるいはサージ吸収を目的とした避雷器
やサージアプソーバに広く利用されている。代表
的なものとして、近年開発された酸化亜鉛バリス
タがある。これは酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸
化マグネシウムを主成分とし、これに少量のビス
マス、アンチモン、コバルト、マンガン、クロム
等の酸化物を添加し、混合造粒、成形した後、空
気中で高温焼成し、その焼結体に電極を取り付け
て構成されるものである。その非直線抵抗特性は
非常に優れており、焼結体は酸化亜鉛粒子とその
周囲を取りまく添加物により形成される粒界層か
らなり、優れた非直線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と
粒界層との界面に起因すると考えられている。

しかしながら、これらの非直線抵抗体を工業的
に量産製造すると非直線抵抗特性の低下やその特
性上のバラツキばかりでなく、課電寿命、放電耐
電等の他の性能低下をもが発生するという問題点
があつた。

その原因は、主成分である酸化亜鉛あるいは酸
化亜鉛と酸化マグネシウムに添加され、粒界層を
形成するビスマス、アンチモン、コバルト、マン
ガン、クロム等の酸化物の量が極めて少量である
ことである。（添加物全体でも10％以下、各成分
によつては0.5％以下）したがつて主成分と添加
物の混合方法が重要である事は勿論であるが、一
方反応機構上からは、出発原料の物性バラツキ、
特に粒界中のスネピル層形成〔（ZnMg）₇Sb₂O₁₂
又はZnSb₂O₆〕上大きな役割を果たしている酸化
アンチモン自体の組成に基づく物性が特に大きく
影響しているものと考えられる。一般に市販され
ている酸化アンチモンは、製法の関係からSb₂O₃
の結晶形が、第１図に示すＸ線回折ライン121と
222から推測できる様に斜方晶形と等軸晶形の混
在系の強度ピーク比ほぼ0.5であり、又、Sb₂O₄や
Sb₂O₅が１〜２％混入しており純度ほぼ98％、平
均粒径が１乃至10μmとなつているのが通常であ
る。

この様に酸化アンチモンの出発原料にSb₂O₃で
結晶形態が混在しているものやSb₂O₄、Sb₂O₅等
が混入しているものを使用した場合、混在、混入
比率によつて反応機構に微妙な影響をおよぼし、
最終的に形成するスピネル層の安定性、即ち非直
線抵抗体の特性安定性に直結するものと考えられ
る。

〔発明の目的〕

本発明は上記点に鑑みなされたもので、出発原
料としての酸化アンチモン組成の三酸化アンチモ
ン（Sb₂O₃）純度、結晶形、粒径を規制したもの
を使用する事によつて安定した非直線抵抗特性を
有する非直線抵抗体の製造方法を提供することを
目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明は酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグ
ネシウムを主成分としてこれに少くとも一種類以
上の金属酸化物を添加混合し、この混合物を成形
した後焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、前記金属酸化物としての酸化アンチモン組
成はａ）三酸化アンチモンの純度99.0％以上、
ｂ）三酸化アンチモンのＸ線回折によつて得られ
る回折ライン121（斜方晶形）と回折ライン222（等
軸晶形）の強度ピーク比（回折ライン121の強度
ピーク／回折ライン222の強度ピーク）が0.3以
下、ｃ）平均粒径5μm以下であることをその特徴
とする。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。ZnOを例えば80モル％と、少なくとも一種類
の金属酸化物、例えばMgO14モル％、Bi₂O₃2モ
ル％、Sb₂O₃1.5モル％、CoO1.1モル％、
Cr₂O₃0.5モル％、MnO0.5モル％、Fe₂O₃0.4モル
％の割合で秤量する。

この場合酸化アンチモンは三酸化アンチモン
Sb₂O₃純度が99.5％以上、Sb₂O₃の結晶形は第２
図の121回折ラインが示す様な斜方晶形をほとん
ど含まない等軸晶形のもの及び平均粒径2.5μmの
もの使用した。

次に秤量した酸化物を例えばボールミルに入
れ、脱イオン水を一諸に24時間ボールミルを作動
させて、混合する。

混合物を乾燥させ、電気炉に入れて仮焼する。
仮焼温度は例えば900℃で２時間適当である。

仮焼すると酸化物は塊状になるので、粉砕して
微粒子にする。粉砕前の酸化物に例えばポリビニ
ルアルコールを酸化物に対する重量比で例えば
100分の１混合する。

微粉砕にはボールミルを用いる。これにより微
粉砕された酸化物とポリビニルアルコールとは実
質的に均質に混合されている。

次に酸化物を造粒装置例えばスプレードライヤ
ーに入れ、粒径が例えば100ないし300ミクロンの
球状団粒にする。

この粉末状混合物をプレスにかけ、例えば直径
100mm、厚さ25の円板に成形する。

この成形物を電気炉に入れ焼成する。焼成温度
は例えば1300℃で、時間は６時間が適当である。

焼成後の円板状焼成物は焼成前より収縮するが
ほぼ均質な組成、密度を有する。

次に円板状焼成物の両面を軽く研磨して焼成物
を露出させる。この露出面に例えばアルミニウム
を溶射して、電極を形成し非直線抵抗体を形成す
る。

このようにして得られた非直線抵抗体の電気特
性を第３図及び第４図に示す。

第３図は90℃の恒温槽中でV₁mA（1mAを非直
線抵抗体に流した場合の端子間電圧）の85％を非
直線抵抗体に印加した時の漏洩電流の変化を示
す。また第４図は10KAの電流を100回まで印加
したときのV₁mAの値の変化率（△Ｖ／V₁mA）
を示す。各図において、実線Ａは従来の純度98
％、強度ピーク比0.5、平均粒径6μmの三酸化ア
ンチモンを用いた非直線抵抗体の特性を、鎖線Ｂ
は本実施例による非直線抵抗体の特性を示す。

第３図から明らかなように本実施例による非直
線抵抗体は、従来の非直線抵抗体に比べて課電電
圧に対する漏洩電流の変化が著しく改善され。換
言すれば、寿命特性が改良されている。更に、第
４図から明らかなように、本実施例による非直線
抵抗体は、従来の非直線抵抗体に比べて、衝撃電
流耐量特性をも著しく改善されている。

この様な第３図及び第４図に示す優れた特性が
得られるのは、Sb₂O₃の出発原料の物性を規制す
る事によつて、他の添加物と反応してできる粒界
中のスピネル層が安定化しているものと思われ
る。

本発明者らが三酸化アンチモンの純度、強度ピ
ーク比、平均粒径の組合せを種々検討した結果特
性の安定度はSb₂O₃の純度が99％以上、Ｘ線回折
ライン121と222の回折強度ピーク比が
121（斜方晶形）／222（等軸晶形）＝0.3以下及び平均
粒径が5μ以下 のものを使用した時良好であることが判明した。
又、微細構造分析によれば、酸化アンチモンの出
発原料物性の差は生成スピンネル層の“量”及び
“厚さ”に有意差を生じ、反応機構の違いの一端
を窺うことができる。

なお、第３図及び第４図に示された特性上の違
いは第５図で示す様に量産時の管理特性である
V₁mA、I_R（抵抗分もれ電流）Ｃ（静電容量）等の
基本特性バラツキの大きさにも見られる。

第５図のＥ曲線の様に、管理幅から例えば30％
以上外れたものが出現した場合を“ロツト不良”
と判定した場合、従来の酸化アンチモン出発原料
物性を規制しない時の標準バラツキはＤ曲線で代
表されるが、不良のＥ曲線になる危険確率も約10
％含んでいた。

本実施例によれば標準バラツキはＣ曲線で代表
され、最悪の場合でもＤ曲線内に収まり、不良ロ
ツト発生を皆無にできることがわかる。

上記実施例で示した材料組成及び、製造設備−
方法は酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシ
ウムを主成分とし、バリスタ特性が得られるもの
であれば上記実施例に必ずしも限定されるもので
はない。

〔発明の効果〕

以上説明した様に本発明によれば、酸化アンチ
モンの出発原料物性を規制する事によつて、特性
が安定化した非直線抵抗体を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸化アンチモン組成のＸ線回折
図で示す説明図、第２図は本発明の一実施例の酸
化アンチモン組成のＸ線回折図、第３図は本発明
の一実施例に係る電圧非直線抵抗体の課電時間−
漏洩電流の関係を示す特性図、第４図は衝撃電流
耐量特性線図、第５図はバリスタ特性のバラツキ
を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウ
   ムを主成分として、これに少くとも酸化アンチモ
   ンを含む金属酸化物を添加混合し、この混合物を
   成形した後焼成する電圧非直線抵抗体の製造方法
   において、前記金属酸化物としての酸化アンチモ
   ンは ａ） 三酸化アンチモンの純度が99.0％以上 ｂ） 三酸化アンチモンのＸ線回折によつて得ら
   れる回折ライン121（斜方晶形）と回折ライン
   222（等軸晶形）の強度ピーク比（回折ライン
   121の強度ピーク／回折ライン222の強度ピー
   ク）が0.3以下 ｃ） 平均粒径5μm以下である ことの３条件を満足するものである電圧非直線抵
   抗体の製造方法。