JPS644645B2

JPS644645B2 -

Info

Publication number: JPS644645B2
Application number: JP57140583A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki; Kyoshi Matsuda; Buei Watabe
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1982-08-12
Filing date: 1982-08-12
Publication date: 1989-01-26
Also published as: JPS5929402A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタおよびその製造方法に関する。

従来酸化亜鉛を主成分としこれにBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリ
スタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1ｍＡ／mmと
し種々の立上り電圧のものが製造されているが、
この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒の大きさによつて決まる。すなわち低
い立上り電圧を得るためには結晶粒を大きく成長
させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を
得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒
から構成することが必要である。前記酸化亜鉛を
主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えてなる酸化
亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μｍ程度
であり、立上り電圧は組成により約80〜300Vで
ある。また前記組成からSb₂O₃を除いたものは結
晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜
40V程度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前
記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタ
を得ることが重要な課題となつてきた。この大き
な結晶粒を得る手段としてたとえば特公昭56−
11203号公報に提案された技術がある。これは酸
化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたはSrO0.1〜0.5
モル％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行つて
70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を
主成分とする粉末に0.1〜60重量％添加混合した
のち焼結してなるものである。しかしながらこの
ように加水熱分解によつて結晶粒を得るには前記
酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合しバインダを加
えて成形し、1300℃程度の高温で仮焼し粉砕した
のち加水熱分解しなければならず、工程数が非常
に多くなる欠点がある。また成形後の仮焼温度を
高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえば
結晶粒の大きさ70μｍのものを得るには1300℃程
度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこれ
にともなう焼結炉の材料の選択などの技術的、価
格的問題点もあつた。また特性的にもこの結晶粒
を得るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこ
の結晶粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混
合焼結して焼結体を得るときの焼結温度と前記仮
焼温度とが近くなるので結晶粒の成長は限界近く
なり、したがつて焼結体を得るときの焼結工程に
おいて結晶粒がほとんど成長せず焼結後も前記加
水熱分解により得た結晶粒とあまり変わらない大
きさのものしか得られないという欠点を有してい
た。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛とチタン酸ビスマスとを造粒して得た粒子
を、酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化
ビスマスを加えた粉粒中に添加混合して焼結する
ことにより前記粒子を焼結体内部に分散して位置
させ、これを核として結晶粒の成長を図るもので
これによつて焼結体内部に大きな結晶粒を配しバ
リスタの低電圧化を図ることを目的としたもので
ある。以下本発明の詳細を実施例によつて説明す
る。

実施例１酸化亜鉛粉末にチタン酸ビスマス粉末をそれぞ
れ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モ
ル％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混合
して７種の酸化亜鉛＋チタン酸ビスマスの混合粉
末を得、これにバインダと水を加えて混合する。
これをスプレードライヤに入れて造粒すると前記
混合粉末の水が蒸発した球状粒子を得ることがで
きる。この球状粒子はその粒径が約３〜200μｍ
の大きさを有するが、60〜120μｍの粒子がもつ
とも多く20μｍ程度の粒子は非常に少ない。前記
酸化亜鉛＋チタン酸ビスマスによる７種の粒子を
篩で選別して平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋チタ
ン酸ビスマスの粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モ
ル％＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モ
ル％＋MnO0.5モル％＋NiO0.5モル％からなる主
組成に対しそれぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重
量％、30重量％、60重量％添加混合し、これを成
形したのち1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結
した焼結体の立上り電圧を酸化亜鉛へのチタン酸
ビスマスの添加量との関連において表わしたのが
第１図であり同じく非直線係数αを表わしたのが
第２図である。いずれも曲線Ａは主組成に対する
酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の添加量が0.1
重量％の場合、同じく曲線Ｂは0.3重量％、曲線
Ｃは10重量％、曲線Ｄは30重量％、曲線Ｅは60重
量％の場合である。また第３図には平均粒径
100μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子を用
い、前記主組成物に対するこの粒子の添加量と立
上り電圧との関係を示す曲線図、第４図はこの粒
子の添加量と非直線係数との関係を示す曲線図で
あるが、いずれも曲線Ｆは酸化亜鉛＋チタン酸ビ
スマス粒子の酸化亜鉛に対するチタン酸ビスマス
の添加量が0.003モル％の場合、曲線Ｇは0.01モ
ル％、曲線Ｈは0.1モル％、曲線Ｉは1.0モル％、
曲線Ｊは3.0モル％の場合を示したものである。
さらに第５図には酸化亜鉛に対しチタン酸ビスマ
スを0.1モル％添加した酸化亜鉛＋チタン酸ビス
マス粒子を前記主組成に対し10重量％添加したと
きの酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の大きさと
立上り電圧との関係を示す曲線図であり、第６図
は粒子の大きさと非直線係数との関係を示す曲線
図である。この結果から明らかなように第１図の
立上り電圧では酸化亜鉛に添加するチタン酸ビス
マスの量は曲線Ａを除き0.01モル％以上が良好で
あるが、第２図の非直線係数では曲線Ｅを除きチ
タン酸ビスマス添加量1.0モル％までは良好であ
りこれを越えると急激に低下するという結果を示
している。この第１図および第２図の結果から酸
化亜鉛に添加するチタン酸ビスマスの量は0.01〜
1.0モル％が良好であり、かつこの酸化亜鉛＋チ
タン酸ビスマスを主組成に添加する量は0.3〜30
重量％が良好である。そして第３図および第４図
でも酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス中のチタン酸ビ
スマス添加量による特性への影響は曲線(F)が第３
図の立上り電圧特性が劣つており、また第４図の
曲線Ｊが非直線係数が劣つていることを示してい
る。そして第３図では主組成に対する酸化亜鉛＋
チタン酸ビスマスの添加量では0.3重量％から顕
著な結果を示し、第４図では30重量％までは良好
だがこれを越えると急激に劣化することを示して
いる。したがつて主組成に対する酸化亜鉛＋チタ
ン酸ビスマスの添加量は0.3〜30重量％が良好で
あり、かつ前述のように曲線ＦおよびＪを除外し
た曲線Ｇ，Ｈ，Ｉが良好な結果を示していること
から酸化亜鉛に対するチタン酸ビスマスの添加量
は0.01〜1.0モル％である。したがつてこの範囲
は第１図および第２図と全く同一な結果を示して
いる。

さらに酸化亜鉛＋チタン酸ビスマスの粒子径と
立上り電圧および非直線係数との関係を第５図お
よび第６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加す
るチタン酸ビスマス量を0.1モル％とし上記実施
例と同じ組成からなる主組成に対し酸化亜鉛＋チ
タン酸ビスマスを10重量％添加混合した粒子を用
いたものである。第５図および第６図において従
来とあるのは主組成に直接実施例と同じ大きさの
酸化亜鉛とチタン酸ビスマス粉末を添加し、これ
らを混合して1100〜1400℃の温度で１〜８時間い
つしよに焼結した場合を示し酸化亜鉛＋チタン酸
ビスマスの造粒工程を省いたものである。これに
よればスプレードライヤで造粒した酸化亜鉛＋チ
タン酸ビスマス粒子の平均粒径が10μｍでは非直
線係数が従来と変化なく、かつ立上り電圧
V1₁A／mmが従来の39Vから29Vに低下し非常に
低電圧のバリスタを得られることは明白であり、
平均粒径が大となるにしたがつて立上り電圧は急
激な低下を示す。しかし非直線係数は従来30に対
し平均粒径100μｍを越えると急激に低下しはじ
め、200μｍでは22を示しこの値は十分使用でき
る値であるが、300μｍではさらに低下して10と
なり使用できない数値となる。以上のことから酸
化亜鉛＋チタン酸ビスマスを造粒したときの粒径
は10〜200μｍが適当な範囲と定めることができ
る。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％のチタン酸ビスマスを添加して造粒し平均粒
径10〜200μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒
子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋
MnO＋NiOからなる主組成に対し0.3〜30重量％
添加して混合粒子とし、ともに焼結することによ
つて立上り電圧や非直線係数などの特性の優れた
低電圧用バリスタを得ることができる。

実施例２前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスやチタン
酸ビスマスなどの低融点金属やこれらの酸化物の
中へ早期に拡散するので酸化亜鉛の粒成長を阻害
する性質を有している。したがつてSb₂O₃や
Cr₂O₃を含む酸化亜鉛を主成分とするバリスタで
は酸化亜鉛の結晶粒成長が望めず結晶が小さくな
るので比較的高電圧用に用いられ低電圧用には不
適とされているものである。まず酸化亜鉛粉末に
チタン酸ビスマス粉末をそれぞれ0.03モル％、
0.01モル％、0.03モル％、0.1モル％、0.3モル％、
3.0モル％添加混合してスプレードライヤで造粒
し７種の酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子を得、
以下実施例１と同様にして平均粒径100μｍの酸
化亜鉛＋チタン酸ビスマスの球状粒子を得た。こ
の粒子を酸化亜鉛94モル％＋MgO3モル％＋
Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5モル％
＋NiO0.5モル％＋Sb₂O₃0.3モル％＋Cr₂O₃0.2モ
ル％からなる主組成に対し、0.1重量％、0.3重量
％、10重量％、30重量％、60重量％をそれぞれ添
加混合してこれを成形したのち1100〜1400℃の温
度で１〜８時間焼結したときの立上り電圧を酸化
亜鉛へのチタン酸ビスマスの添加量との関連にお
いて第７図、同じく非直線係数を第８図に示し
た。いずれも曲線Ｋは主組成に対する酸化亜鉛＋
チタン酸ビスマス粒子の添加量が0.1重量％の場
合、曲線Ｌは0.3重量％、曲線Ｍは10重量％、曲
線Ｎは30重量％、曲線Ｏは60重量％の場合を示
す。また第９図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛
＋チタン酸ビスマス粒子を用い前記主組成に対す
るこの粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す
曲線図を、そして第１０図にはこの粒子の添加量
と非直線係数との関係を示す曲線図を示した。な
お曲線Ｐは酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の酸
化亜鉛に対するチタン酸ビスマスの添加量が
0.003モル％の場合、曲線Ｑは0.01モル％、曲線
Ｒは0.1モル％、曲線Ｓは1.0モル％、曲線Ｔは3.0
モル％の場合を示したものである。そして第１１
図には酸化亜鉛に対しチタン酸ビスマスを0.1モ
ル％添加した酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子を
主組成に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋
チタン酸ビスマス粒子の大きさと立上り電圧との
関係を示す曲線図であり、第１２図は粒子の大き
さと非直線係数との関係を示す曲線図である。な
おそれぞれの焼結は1100〜1400℃の温度で１〜８
時間行つた。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図、第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加するチタン酸ビス
マスの混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好で
ある。したがつて第７図および第８図の結果から
酸化亜鉛に添加するチタン酸ビスマスの量は0.01
〜1.0モル％で、かつこの酸化亜鉛＋チタン酸ビ
スマスを主組成に添加する量は0.3〜30重量％の
範囲が良好である。この範囲が特性上良好な結果
を示すことは第９図および第１０図からも確認で
きる。そして実施例１と同様酸化亜鉛＋チタン酸
ビスマス粒子の大きさと立上り電圧および非直線
係数との関係を第１１図および第１２図に示す。
試料は酸化亜鉛に添加するチタン酸ビスマス量を
0.1モル％とし主組成に対し酸化亜鉛＋チタン酸
ビスマス粒子を10重量％添加したものを用いた。
図において従来とあるのは主組成に直接該実施例
と同じ大きさを有する酸化亜鉛とチタン酸ビスマ
ス粉末を添加混合して焼結した場合を示したもの
である。この結果立上り電圧および非直数係数と
の絶対値は大きいものの実施例１と同様の特性傾
向を示しており、酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒
子の平均粒径が10〜200μｍが適当な範囲とする
ことができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％のチタン酸ビスマスを添加して造粒し
平均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ビス
マス粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋
CoO＋MnO＋NiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃からなる主組
成に対し0.3〜30重量％添加混合し、これをいつ
しよに焼結することによつて立上り電圧や非直線
係数特性の優れたバリスタを得ることができる。
したがつて酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害する
Sb₂O₃やCr₂O₃を含む主組成に酸化亜鉛＋チタン
酸ビスマス粒子を添加した場合でも結晶粒は成長
するので低電圧化できる効果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋チタン酸ビスマス粉末を造粒したのちこ
れを酸化亜鉛を主とする主組成に添加混合−成形
し焼結してバリスタを得るもので、このバリスタ
は結晶粒径が大きいので非直線係数を低下させず
に立上り電圧を低下させる特性を有し低電圧用に
適するものである。なお実施例１および実施例２
で酸化亜鉛粉末に対するチタン酸ビスマス粉末の
混合比が0.01〜1.0モル％、主組成に添加する酸
化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子量が0.3〜30重量
％の範囲が良好である旨述べたが、焼結したバリ
スタ中に含まれるチタン酸ビスマス量は
Bi₂Ti₂O₇の形に換算して0.00003〜３モル％とな
る。また実施例では主組成として酸化亜鉛、酸化
ビスマスのほかMgO、CoO、MnO、NiO、
Sb₂O₃、Cr₂O₃を添加した場合について述べたが、
その他の金属酸化物、たとえばSiO₂、CuO、
Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、PbO、SnO₂、TiO₂、
ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃、B₂O₃などを添加
してもよく、空気中高温で酸化物になるものなら
ばこれらに限るものではない。しかし本発明は主
組成としての酸化亜鉛と酸化ビスマスとに酸化亜
鉛＋チタン酸ビスマスを加えた焼結体からなるも
のでバリスタの低電圧化の効果を得ることができ
るものであつて、前記MgO、CoOなどの金属酸
化物はバリスタとしての特性を向上させる効果は
有するが本発明の要旨たる低電圧化という観点か
らは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するチ
タン酸ビスマスの添加量と立上り電圧の関減、第
２図は同じくチタン酸ビスマスの添加量と非直線
係数との関係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛
＋チタン酸ビスマス粒子の添加量と立上り電圧と
の関係、第４図は同じく酸化亜鉛＋チタン酸ビス
マス粒子の添加量は非直線係数との関係、第５図
は酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の平均粒径と
立上り電圧との関係、第６図は同じく酸化亜鉛＋
チタン酸ビスマス粒子の平均粒径と非直線係数と
の関係、第７図〜第１２図は他の実施例による特
性を示す曲線図であり第７図は酸化亜鉛に対する
チタン酸ビスマスの添加量と立上り電圧の関係、
第８図は同じくチタン酸ビスマスの添加量と非直
線係数との関係、第９図は主組成に対する酸化亜
鉛＋チタン酸ビスマス粒子の添加量と立上り電圧
との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛＋チタン酸
ビスマス粒子の添加量と非直線係数との関係、第
１１図は酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の平均
粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同じく酸
化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の平均粒径と非直
線係線との関係を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化
ビスマスとチタン酸ビスマスを含む数種類の金属
酸化物を添加混合して成形、焼結した焼結体から
なるバリスタにおいて、前記チタン酸ビスマスの
添加量がBi₂Ti₂O₇の形に換算して0.00003〜３モ
ル％であることを特徴とするバリスタ。２酸化亜鉛粉末とチタン酸ビスマス粉末とを混
合したのち造粒し酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒
子を得る工程と、該粒子を平均粒径により選別す
る工程と、該工程で選別した粒子を少なくとも酸
化亜鉛と酸化ビスマスを含む主組成に添加混合し
て混合粒子を得る工程と、該工程ののち混合粒子
を成形焼結する工程とを具備したことを特徴とす
るバリスタの製造方法。３造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載のバリスタの製造
方法。４酸化亜鉛に添加するチタン酸ビスマスの混合
量が0.01〜1.0モル％であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項または第３項記載のバリスタ
の製造方法。５酸化亜鉛＋チタン酸ビスマス粒子の平均粒径
が10〜200μｍであることを特徴とする特許請求
の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載のバリス
タの製造方法。６主組成に添加混合する酸化亜鉛＋チタン酸ビ
スマス粒子の添加量が0.3〜30重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項〜第５項のい
ずれかに記載のバリスタの製造方法。