JP2013543253A - 非線形電流電圧特性を有する組成物 - Google Patents

Abstract

バリスタ特性を有し、電気応力制御装置及びサージアレスタ装置での使用に好適な、組成物及び材料が提供されている。本組成物及び材料は、ポリマー材料及び仮焼されたチタン酸カルシウム銅フィラー材料を含み、可逆的な非線形電流電圧特性を有する。

Description

本発明は、非線形電流電圧特性を有する組成物、及び本組成物から製造された物品に関する。

バリスタ（即ち、電位依存的なレジスタ）は、装置を流れる電流、又は装置にかかる電圧に応じた可変インピーダンスを示す。バリスタ材料はその特性上、電気応力制御装置及びサージアレスタ（即ち、サージ保護装置）等の用途に有益である。

電気応力制御装置は、例えば、シールド付き電力ケーブルを終端又は接続する場合などに、電気応力の抑制及び管理に使用される。絶縁シールドをケーブルから取り外すと、電界がカットバック点に集中し、電解応力が上昇する原因になる。端子又は接続ケーブルなどのような用途には、電気応力制御が必要である。

サージ保護装置は、様々な影響により引き起こされる電光、又は静電放電等の電磁気の作用によって発生したサージから保護する。そのようにして、メイン入力にサージ保護を適用することによって、作動機器の外側にあるメイン供給に対する障害、又は内部的に発生する過電圧の防止を可能にしている。サージ保護装置は、フィルタリングを介して過渡電圧を減衰するか過渡電圧を迂回することによって、負荷状態へのダメージを阻止し得る。

本発明の一態様は、ポリマー材料と、仮焼されたチタン酸カルシウム銅フィラー材料と、を含み、可逆的な非線形電流電圧特徴を有する組成物を提供することにある。組成物は、電気応力制御装置、及びサージアレスタ装置での使用に好適な材料に製造できる。

本発明の別の態様は、約１１００℃以上で仮焼されたチタン酸カルシウム銅粒子を提供する工程と、粒子をポリマー材料と混合して組成物を形成する工程と、その組成物を物品に形成する工程と、を含む方法を提供するものである。

本発明で用いられる場合、「可逆的な非線形電流電圧特性」とは、不可逆的な破壊電界より低い電界における組成物の電流電圧（Ｉ−Ｖ）動作を指す。電流電圧動作は、時には「伝導度対電界の動作」と呼ばれることもある。

本発明の少なくとも１つの実施形態の利点は、誘電率及び非線形電流電圧特性の両方が高いポリマー組成物及び材料を提供することにある。

本発明の少なくとも１つの実施形態の別の利点は、バリスタ組成物の非線形係数を高くすることで、現在既知のバリスタ組成物に比べてかなり狭い電圧範囲で、変動の大きい電流を渡すことが可能になることにある。

本発明の少なくとも１つの実施形態の更に別の利点は、バリスタ組成物が、屈折（高い誘電率）及び抵抗（高い非線形ＩＶ特性）電界の両方を有することにある。

上記の本発明の概要は、開示される本発明の実施形態のそれぞれ又は全ての実施の態様を説明することを目的としたものではない。以下の添付図面及び詳細な説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。

第１の比較材料の線形電流電圧特性。 第２の比較材料の線形電流電圧特性。 本発明の実施形態の非線形電流電圧特性。 本発明の実施形態の可逆的な非線形電流電圧特性。 本発明の実施形態の可逆的な非線形電流電圧特性。 図６ａは、約５０℃〜約２００℃の温度範囲における、本発明の実施形態の誘電率。図６ｂは、約５０℃〜約２００℃の温度範囲における、本発明の実施形態の損失正接。

以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成しいくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。

いくつかの態様において、本発明は電気応力制御に関し、特に電気応力制御に有効な物質を含む組成物に関する。本組成物は、電力ケーブル用の端子及びコネクタに使用できる。他の態様において本発明はサージ阻止に関し、特にサージ阻止に有効な物質を含む組成物に関する。

中乃至高電圧（例えば、約１０ｋＶ以上）で動作する電力ケーブルを具備する電気機器は、実質的に電気的にのみ絶縁する材料では十分に抑制できない電気応力を被る可能性がある。そのような用途には特に、応力制御材料が使用されることは既知である。この種の材料は「線形」として、又は「非線形」として分類し得る。線形応力制御材料は、オームの法則に従う。
Ｉ＝ｋＶ
式中、
Ｉ＝電流
Ｖ＝電圧、及び
ｋは定数である。

非線形材料は、次式の一般化形態に従う。
Ｉ＝ｋＶ^γ
式、γ（ガンマ）は１より大きい定数であり、γ値は評価する材料に依存する。

本発明のＣＣＴ粒子が、押圧されたディスクの形態を取り固有の非線形Ｉ−Ｖ特性を呈するもので、しかも本明細書中で「バリスタ効果」と呼ばれているものでもあることは、発明者らによって見出された。また、これらのＣＣＴ粒子をポリマーマトリックスに含めると、結果として得られた組成物に非線形電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性が与えられることも更に見出された。したがって、本発明の組成物の場合、電圧にわずかな変動しかないが、電流は大きく変動し得る。非線形Ｉ−Ｖ特性を有するＣＣＴ粒子をポリマー基質に混入すると、そのポリマー基質に対して混入元の粒子と同様な非線形Ｉ−Ｖ特性が与えられるが、このことは本発明より前には知られていなかった。

本発明の組成物全体の非線形係数は、好ましくは約１００超であり、より好ましくは約１５０超であり、最も好ましくは約２００超である。現在既知のバリスタ材料（例えば、ドーピングされたＺｎＯ及びＳｉＣ）は、非線形係数が約２０〜９０であり、これを組成物の製造に使用した場合、結果として得られる組成物の非線形係数は約１０〜約１５になる。本発明の組成物の非線形係数がかなり高いと、現在既知のバリスタ材料を含有する組成物に比べてかなり狭い電圧範囲で、変動の大きい電流を渡すことが可能になる。

本明細書における「仮焼」とは、圧縮を一切伴わない重力下での高温加熱を意味する。結果として得られた材料は、ほとんど力を必要とせずに（例えば、軽くすりつぶすだけで）砕ける。これにより、不規則な形状を有する粒子のパーセンテージが最小限に抑えられ、むしろ滑らかで概球形の（本来的にメーカーが供給するＣＣＴ粉体の一般形状である）粒子の占める割合の方が多くなる。焼結は典型的に加熱を含み、任意選択的に圧力を印加し、次いで焼入れを行い、粒子を材料塊に融合させるのが一般的であり、この点で仮焼は焼結とは異なる。空気中でＣＣＴ粒子を仮焼して焼結するか又は焼結のみを行うと、非線形電流電圧特性を有する高密度ペレットが形成され得ることが明らかにされてきた。ただし、本発明の発明者らが達成したように仮焼のみでもＣＣＴ粒子に非線形ＩＶ特性を与え得ることは、解明されていなかった。

本発明のＣＣＴ粒子フィラーは、約１１００℃以上で仮焼を生じる。粉体は、全ての粒子の一様な電気特性を確保するのに十分な時間だけ仮焼温度に維持されることが好ましい。仮焼温度が１０００℃未満の場合は、ＣＣＴフィラーに所望の非線形電流電圧特性が生じなかったことが、発明者らによって発見された。

個々の粒子が事実上「バリスタ効果」を呈するようになる原因は、仮焼プロセスを経ることにあると考えられる。つまり、粒子はその直流電気インピーダンス特性（粒子に印加された直流電圧と結果としてそこを流れるようになった電流との関係）が変動するという点で非線形であるが、粒子はまた動作の遷移も呈している。これは、電圧対電流のグラフが線形動作と非線形動作との間の遷移を示していることから判る。

本発明のＣＣＴは好ましくは非ドープである。ドープ酸化亜鉛を仮焼すれば非線形電流電圧特性が与えられることは証明されていたが、非ドープ酸化亜鉛に非線形電流電圧特性を与え得ることは解明されていなかった。一切ドーピングなしにバリスタ効果を達成する本発明のＣＣＴとは異なり、他のバリスタ材料（例えば、酸化亜鉛）は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣＯ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_３などの材料と共にドープしない限り、バリスタ効果を達成し得ない。本発明のＣＣＴにはｎ型ドープ及びｐ型ドープがあり得るが、どちらの場合もその非線形Ｉ−Ｖ特性を保持する。

ＣＣＴ粉体は、結果として得られた材料を約２５体積％〜約４５体積％含む。一部の実施形態において好適な分量は、約３０体積％である。

ポリマーマトリックスは、エラストマー材（例えば、ウレタン、シリコーン、若しくはＥＰＤＭ）、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレン）、接着剤（例えば、エチレンビニルアセテート系若しくはウレタン系のもの）、熱可塑性エラストマー、ゲル、熱硬化性材（例えば、エポキシ樹脂）、又はコポリマーを含むこれらの材料の組み合わせ（例えば、ポリイソブチレンと非晶質ポリプロピレンとの組み合わせ）を含む。

組成物全体には、例えば、特定の用途に対する加工性及び／又は適合性を向上させる目的で、上記の材料用の他の周知の添加物も含んでもよい。適合性の向上に関しては、例えば、電源ケーブルアクセサリーとして用いられる材料は、屋外環境条件に耐えなければならない場合がある。したがって、好適な添加物としては、加工剤、安定剤、酸化防止剤及び可塑剤、例えば、油を挙げてよい。

組成物全体の誘電率は、約１０〜約４０の範囲内であることが好ましく、好ましくは約２５である。１ｋＨｚの周波数にて約２０〜約２００℃の温度範囲で、誘電率の変動が１５％未満であることが好ましい。

組成物全体の損失正接は、好ましくは１ｋＨｚの周波数で約０．０２以下、より好ましくは約０．０１６８以下である。

組成物は、機器の周りに適用し得る応力制御層（例えば、テープ又はチューブ）に形成してもよい。層はまた、共押出しの一部（例えば、内部層）としても提供し得る。層の厚さは必要に応じて、例えば、電界に従い、変動し得る。

本発明の別の態様によれば、本発明の組成物を含み、応力制御材料として機能する材料の層を具備してなる、電気機器（例えば、電力ケーブル用コネクタ又は端子）が提供される。

本発明の組成物及び材料は、可逆的な非線形電流電圧特性を有するため、電気応力制御用途での使用に特に好適である。これは、例えば、図５に示されており、電界における電流電圧曲線、つまり、電圧上昇時（Ａ）及び電圧降下時（Ｂ）の両方の形状を示す。本発明の組成物は、上昇した電圧及び降下した電圧に繰り返し暴露することが可能であり、電圧が組成物又は材料の不可逆的な破壊電界を超過しない限りは毎回（必ずしも同一の動作を呈するとは限らないが）似たような動作を呈する。本発明の組成物を端子中に用いるときは、その端子を従来の端子よりも短くすることも可能であり、その場合でも依然として同水準のパフォーマンスが得られる。あるいは、従来の端子と同じ長さにすることも可能であり、その場合、従来の端子よりも高水準のパフォーマンスが得られる。本発明の組成物をスプライス中に用いるときは、そのスプライスを従来のスプライスよりも薄くすることも可能であり、その場合でも依然として同水準のパフォーマンスが得られる。あるいは、従来のスプライスと同じ厚さにすることも可能であり、その場合、従来のスプライスよりも高水準のパフォーマンスが得られる。

本発明の組成物及び材料はまた、可逆的な非線形電流電圧特性を有するため、サージアレスタ等の電圧調整器の用途での使用に特に好適である。サージアレスタは、電力線に広く使用されている過電圧防止システムである。本発明の組成物及び材料の非線形Ｉ−Ｖ曲線は、一般的に使用されているバリスタ（例えば、ドープＺｎＯ、ＳｉＣ、その他）に比べてはるかに急勾配であるため、かなり狭い電圧範囲で、変動の大きい電流を渡すことが可能である。本発明の組成物及び材料は、作用する電圧を制限し得るため、電力サージ又は許容し得ないほど高い応力電圧に抗するために並列に接続されている保護機器が、サージアレスタとしての機能を果たす。

以下の実施例及び比較例は、本発明の理解を補助するために提供されるが、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、部及び百分率は全て体積基準である。別段の指定がない限り、部及び百分率は全て、重量基準である。

試験方法
試験１：電流電圧（Ｉ−Ｖ）及び伝導率特性。
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４７高電圧供給源ユニットを装備するＫｅｉｔｈｌｅｙ ６１９プログラマブル電位計を使用して、ＣＣＴ粉体／ポリマーマトリックス組成物の電流電圧（Ｉ−Ｖ）及び伝導率特性を定量した。ステップ電圧ランプを使用して測定を実施し、各電圧ステップの終端で電流を測定した。全ての測定は室温で実施された。

試験２：フィラーの体積分率に対する誘電率及び散逸係数
周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚにてＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ ＧＭＢＨ Ｂｒｏａｄｂａｎｄ誘電スペクトロメーターを使用して、全ての測定が室温で実施された。

試験３：誘電率（Ｄｋ）及び散逸係数（Ｄｆ）の温度依存性
１ｋＨｚの周波数にて５０℃〜２００℃でＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ ＧＭＢＨ広帯域スペクトロメーターを使用して全ての測定が実施された。

調製例
調整プロセス１：チタン酸カルシウム銅、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２（ＣＣＴ）、粉末
化学量論的量の高純度ＣｕＯ（３モル当量）、ＣａＣＯ_３（１モル当量）及びＴｉＯ_２（４モル当量）の粉体を５００ｍｌのＮａｌｇｅｎｅボトルの蒸留水に入れ、研磨媒体としてイットリア安定化酸化ジルコニウム（５ｍｍ径ビーズ、供給元：Ｉｎｆｒａｍａｔ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＣＴ）を使用し、湿潤状態にてボールミルで粉砕した。そのボトルをＪａｒ Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ（供給元：Ｐａｕｌ Ｏ Ａｂｂｅ Ｃｏ．）に２４時間入れてスラリーを生じさせた。スラリーを１００℃で３時間オーブンで乾燥させた後、高炉に入れ、表１に示す温度で１０時間仮焼した。仮焼を通じて加熱速度及び冷却速度は、両方とも１０℃／分にて一定であった。次いで、結果として得られたＣＣＴ粉体をふるいにかけて約２００μｍ径の粒子を得、乳鉢及び乳棒を使用してすりつぶし、最終的な粉体にした。最終的な粉体の相純度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認した。

調製プロセス２：ＣＣＴエポキシ組成物
Ｄｅｖｃｏｎ ５分型エポキシを使用して、ＣＣＴエポキシ組成物をマトリックス重合体として調製した。表１に示す分量のＣＣＴ粉体をエポキシに添加し、舌圧子を用い、手動でよく混合した。結果として得られた組成物を、好適なスペーサー及び剥離ライナーを使用して４トン（３５．６ｋＰａ）の圧力下で１．００〜２．００ｍｍ厚の円形ディスクに押し込んだ。押圧された組成物を一晩冷却させた。

調製プロセス３：ＣＣＴシリコーン組成物
マトリックス重合体としてＥＬＥＣＴＲＯＳＩＬ ＬＲ３００３／３０液状シリコーンゴムを使用してＣＣＴシリコーン組成物を調製した。調製プロセス１からのＣＣＴ粉体を、８００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ（供給元：ＳＰＥＸ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ ＬＬＣ）を使用してボールミルで１時間粉砕した。その後、表１に示す分量の粉体をＬＳＲで分散させ、まずスパチュラで手練りしてから、スピードミキサー（ＤＡＣ １５０ＦＶＺ、供給元：ＦｌａｃｋＴｅｃｈ Ｉｎｃ．）で１分間３０００ｒｐｍにて回した。３０体積％のＣＣＴを含有する組成物が、結果として得られた。その後、組成物を円形成形型（高さ２．５４ｍｍ、直径３．１７５ｃｍ）に移し、１６０℃で８分間押圧した。続いて、成形型から外し、対流式オーブンで２００℃にて４時間硬化させた。

調製プロセス４：ＢＴエポキシ組成物
Ｄｅｖｃｏｎ ５分型エポキシを使用して、ＢＴエポキシ組成物をマトリックス重合体として調製した。表３に示す分量の高純度チタン酸バリウム（９９％純度、公称粒径約１マイクロメートル、供給元：Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をエポキシに添加し、舌圧子を用い手動でよく混合した。結果として得られた組成物を、好適なスペーサー及び剥離ライナーを使用して４トン（３５．６ｋＰａ）の圧力下で１．００〜２．００ｍｍ厚の円形ディスクに押し込んだ。押圧された組成物を一晩冷却させた。

比較実施例Ａ及びＢ、並びに実施例１〜３
比較実施例Ａ及びＢ、並びに実施例１及び２は、調整プロセス１及び２に従って実施した。実施例３は、調整プロセス１及び３に従って実施した。

図１及び図２に示すように、８００℃及び１０００℃で仮焼されたＣＣＴを含む比較用の組成物は、線形Ｉ−Ｖ曲線のみを有する。対照的に、図３及び図４〜５に示すように、１１００℃で仮焼されたＣＣＴを有する本発明の組成物は、（可逆的な）非線形Ｉ−Ｖ曲線を有する。

実施例４ａ〜４ｄ及び比較例Ｃａ〜Ｃｄ
実施例４ａ〜４ｄは、調整プロセス１及び２に従って実施した。これらの実施例のＣＣＴ及びエポキシの分量、並びに各組成物の誘電率は、下の表２に示すとおりである。比較例Ｃａ〜Ｃｄは、調製プロセス４に従って実施した。これらの実施例のＢＴ及びエポキシの分量、並びに各組成物の誘電率は、下の表３に示すとおりである。

表２及び表３に比較して示したように、本発明のＣＣＴ組成物は、フィラー充填レベルが同じ比較用ＢＴ組成物よりも高いＤ_ｋ値を呈する。

（実施例５）
実施例５は、調整プロセス１及び３に従って実施した。
図６ａ及び図６ｂに示すように、本発明のＣＣＴ組成物は、約５０℃〜約２００℃の温度範囲で誘電率（Ｄ_ｋ）及び損失正接の変動が１５％を超過しない。

好ましい実施形態の説明の目的のために、特定の実施形態を本明細書において例示し記述したが、種々多様な代替的な及び／又は同等の実施が、本発明の範囲を逸脱することなく、図示及び説明された特定の実施形態に置き換わり得ることを、当業者は理解するであろう。本出願は、本明細書で考察した好適な実施形態のあらゆる適合形態又は変形例を含むものである。したがって、本発明が特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定される点を明示するものである。

Claims (20)

1. ポリマー材料と、
   仮焼されたチタン酸カルシウム銅フィラー材料と、を含み、
   可逆的な非線形電流電圧特性を有する、組成物。
2. 前記仮焼されたチタン酸カルシウム銅フィラー材料が、非焼結である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記仮焼されたチタン酸カルシウム銅フィラー材料が、非ドープである、請求項１に記載の組成物。
4. 誘電率が約１０〜約４０である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記フィラー材料を約２５体積％〜約４５体積％含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記チタン酸カルシウム銅フィラー材料が、約１１００℃で仮焼される、請求項１に記載の組成物。
7. １ｋＨｚの周波数にて約２０℃〜約２００℃の温度範囲で、誘電率の変動が１５％未満である、請求項１に記載の組成物。
8. １ｋＨｚの周波数にて室温で、損失正接が約０．０２以下である、請求項１に記載の組成物。
9. 非線形係数（α）が約１００を超過する、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ポリマー材料が、シリコーン、エポキシ、ＥＰＤＭ、ウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
11. 請求項１の組成物を含んでなる物品。
12. 前記物品がサージアレスタである、請求項１１に記載の物品。
13. 前記物品が電気応力制御物品である、請求項１１に記載の物品。
14. 誘電率が約１０〜約４０である、請求項１３に記載の物品。
15. 前記物品の誘電率の値が約２５である、請求項１３に記載の物品。
16. 前記物品が高電圧のケーブルスプライスである、請求項１１に記載の物品。
17. 前記物品が高電圧の端子である、請求項１１に記載の物品。
18. 約１１００℃以上で仮焼されたチタン酸カルシウム銅粒子を提供する工程と、
    前記粒子をポリマー材料と混合して組成物を形成し、前記組成物を物品に形成する工程と、を含む、方法。
19. 前記物品がサージアレスタである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記物品が電気応力制御物品である、請求項１８に記載の方法。

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