JP2015053313A - 焼成体、その製造方法、バリスタおよび過電圧保護装置 - Google Patents

Abstract

【課題】６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得ることのできる焼成体またはバリスタの提供。【解決手段】本発明は、主成分として酸化亜鉛粒子を含み、さらに酸化ビスマス相、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子、および、希土類含有粒子を含む焼成体であって、希土類含有粒子の分散状態が良好な焼成体である。本発明では、焼成体の任意の断面を、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１／２の長さを単位とするマス目で区分した場合に、マス目の交点の個数に対するマス目の交点に存在する希土類含有粒子の個数の比率を、希土類含有粒子の「分散状態の指数」とし、この「分散状態の指数」が８％以上であることを特徴としている。【選択図】図１

Description

本発明は、焼成体、その製造方法、バリスタおよび過電圧保護装置に関する。

バリスタ（ｖａｒｉｓｔｏｒ：電圧非直線抵抗体）は、２つの電極をもつ電子部品であり、両端子間の電圧が低い場合には電気抵抗が高いが、ある程度以上に電圧が高くなると急激に電気抵抗が低くなる性質（非直線抵抗特性）を有している。すなわち、非直線抵抗特性は、サージエネルギーが印加されていない待機状態では、微小電流しか流れないのに対し、サージエネルギーが印加されている動作状態では大電流が流れる特性であり、雷等のサージエネルギーで発生した大電流をバリスタに流すことにより、変圧器、開閉装置等の電子機器を保護することができる。

一般に、バリスタは、非直線抵抗特性を有する焼成体（半導体セラミックスなど）を２枚の電極で挟んだ構造を有している。非直線抵抗特性を有する焼成体としては、例えば、主成分の酸化亜鉛に副成分である酸化ビスマス、酸化アンチモン等を添加し、混合・成形・焼成を行うことで作製される焼成体が知られている。このような酸化亜鉛を主成分とする焼成体を用いたバリスタは、開閉機器などの電力流通機器を保護する避雷器などに使用されている。

例えば、バリスタは、主成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物（酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化アンチモンなど）を添加して混合し、造粒、成形、焼成の各工程を経て得た焼成体の側面に、高電圧が印加されたときの閃絡防止のための高抵抗側面層を形成し、焼成体の両端面を研磨し、金属アルミニウム溶射などにより電極を形成することによって構成される。

近年、バリスタの動作開始電圧、すなわちバリスタ電圧の高電圧化が図られている。バリスタのバリスタ電圧を高めることにより、バリスタが内部に搭載された避雷器などの装置を小型化することができる。

焼成体の抵抗特性は、焼成体の微細構造に依存する。焼成体は、例えば、酸化亜鉛粒子、亜鉛とアンチモンを成分とするスピネル粒子、および、粒界の３重点近辺に存在する酸化ビスマス相から構成される。非直線抵抗特性の発現に必須の添加物である酸化ビスマスは、酸化ビスマス相だけでなく、酸化亜鉛粒子同士の間の粒界にも存在することが知られている。なお、ここでいうスピネルとは、尖晶石（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と同様な構造（スピネル型構造）を有する化合物をいう。

そして、焼成体の微細構造は、添加物の種類、添加量および焼成条件などに依存することが知られている。これまで、バリスタ用の非直線抵抗特性を有する焼成体について、バリスタ電圧の高電圧化を図るために、様々な検討がなされてきた。

例えば、特許文献１では、主成分である酸化亜鉛と、副成分である酸化ビスマスおよび酸化アンチモンとから構成される焼成体中に、希土類元素等を含む粒子を形成することにより、焼成体中での酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制している。これにより、焼成体中の酸化亜鉛粒子の平均結晶粒径を小さくして、バリスタ電圧の高い焼成体（セラミックス）を含むバリスタ（電圧非直線抵抗体）を提供している。

また、特許文献２（特開２００２−２１７００６号公報）では、電流−電圧非直線抵抗特性、寿命特性、エネルギー耐量特性に優れ、高抵抗化した非直線抵抗体を提供するために、焼成体中におけるＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２を主成分とするスピネル粒子の占有率および平均粒径を限定することを提案している。なお、バリスタに対して所定の波形のパルス電圧を印加したとき、その時のパルスの持つエネルギーの大きさが「エネルギー耐量」である。

また、非特許文献１（安藤秀泰ら、「世界最高耐圧を達成した避雷器用超高耐圧ＺｎＯ素子」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．１０、２００２年）に記載された避雷器用超高耐圧ＺｎＯ素子においては、原料粉末の配合比の検討により、バリスタ電圧（動作電圧）を６００Ｖ／ｍｍまで高めている。なお、本文献のバリスタ電圧は、１ｍＡの電流がバリスタを流れたときの単位厚さ当たりの電圧であるが、バリスタの直径で規格化が可能であるため、電流の大きさはバリスタの直径により異なる。

特許第３２８６５１５号 特開２００２−２１７００６号公報

安藤秀泰ら、「世界最高耐圧を達成した避雷器用超高耐圧ＺｎＯ素子」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．１０、２００２年

焼成体中の希土類元素の酸化物、酸化アンチモンなどの添加物の添加量を増やすことにより、バリスタのバリスタ電圧を一定のレベルまで高めることができる。ただし、添加物の添加量が所定の量を超えると、バリスタ電圧を高める効果が飽和する傾向がある。そのため、単に添加物の添加量を増やすことのみでは、バリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍを超える値まで高めることはできない。

焼成体に含まれるスピネル粒子は、焼成体の電圧−電流特性を改善する遷移元素であり、マンガン、コバルトおよびニッケルなどを含む。酸化アンチモンの添加量を増加させてバリスタ電圧を高める場合、焼成体中のスピネル粒子の量が増加し、それに伴ってスピネル粒子に取り込まれる遷移元素の量の変動が大きくなる。その結果、バリスタ（電圧非直線抵抗体）の電圧−電流特性を安定して改善することが難しい。

なお、焼成体の焼成温度を１０００℃より低い温度まで下げることにより、焼成体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径を小さくしてバリスタのバリスタ電圧を高めることも考えられるが、焼成が不十分となって焼成体密度が下がるため、バリスタのエネルギー耐量が低下してしまい、やはり６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を実現することは難しい。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得ることのできるバリスタ、それに用いられる非直線抵抗特性を有する焼成体とその製造方法、および、上記バリスタを備える過電圧保護装置の提供を目的とする。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、６００Ｖ／ｍｍを超える高いバリスタ電圧を安定して得ることのできる焼成体またはバリスタの提供を目的とする。

本発明は、主成分として酸化亜鉛粒子を含み、さらに酸化ビスマス相、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子、および、希土類含有粒子を含む焼成体であって、希土類含有粒子の分散状態が良好な焼成体である。本発明では、焼成体の任意の断面を、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１／２の長さを単位とするマス目で区分した場合に、マス目の交点の個数に対するマス目の交点に存在する希土類含有粒子の個数の比率を、希土類含有粒子の「分散状態の指数」とし、この「分散状態の指数」が８％以上であることを特徴としている。

また、本発明は、上記の焼成体の製造方法であって、
９００℃から最高温度までの昇温速度が２０℃／ｈ以上４０℃／ｈ以下であり、かつ、最高温度から９００℃までの降温速度が１００℃／ｈ以上１３０℃／ｈ以下である、本焼成工程を含む、製造方法にも関する。

また、本発明は、上記の焼成体と、複数の電極とを備えるバリスタにも関する。
さらに、本発明は、被保護機器に過電圧が印加されることを防止する過電圧保護装置であって、
上記のバリスタと、被保護機器に電気的に接続された配線とを備え、
複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は接地され、
複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は配線に接続されている、過電圧保護装置にも関する。

本発明によれば、焼成体中での希土類含有相の分散性を良好としたことにより、バリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍを超える焼成体またはバリスタを安定して提供することができる。

また、焼成体でのＲ粒子の分散状態が良好であることから、焼成体内部に均一に電流が流れるため、優れたエネルギー耐量特性を有した焼成体を得ることができる。優れたエネルギー耐量特性を有する焼成体では、単位体積あたりに処理できるエネルギーが増加するため、バリスタおよび過電圧保護装置の小型化が可能となる。

一般的なバリスタの構成を説明するための断面模式図である。 本発明と従来技術のバリスタのバリスタ電圧と希土類添加量の関係を示す図である。 本発明の焼成体の微細構造を示す断面模式図である。 図３に示す断面を、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１／２の長さを単位とするマス目で区分した図である。 実施例１における９００℃以上での焼成パターンを示す模式図である。 実施例および比較例におけるバリスタ電圧と分散状態の指数との関係を示す図である。 実施例および比較例における昇温速度ごとのバリスタ電圧と降温速度の関係を示す図である。 実施例および比較例における昇温速度と降温速度の組み合わせとバリスタ電圧との関係を整理した図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。

（実施の形態１）
本実施の形態の焼成体は、主成分として酸化亜鉛粒子を含み、さらに酸化ビスマス相、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子、および、希土類含有粒子（Ｒ粒子）を含む。

希土類含有粒子を構成する希土類元素は、イオン半径の観点から、イットリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。希土類含有粒子は、希土類元素の酸化物を含むことが好ましい。

本発明の焼成体の結晶組織中において、希土類含有粒子の分散状態が良好であり、希土類含有粒子の上記「分散状態の指数」が８%以上の範囲であることを特徴とする。

本発明のバリスタは、上記の焼成体と、複数の電極とを少なくとも備える部材である。通常は、さらに焼成体１の側面部分に高抵抗側面層が設けられる。図１は、一般的なバリスタの構成を説明するための断面模式図である。図１を参照して、一般的なバリスタは、焼成体１と、焼成体１の側面部分に設けられる高抵抗側面層２と、焼成体１の上面および下面に形成される電極３（アルミニウム電極など）から構成される。

一般的なバリスタは、主成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物（酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化アンチモンなど）を添加して混合し、造粒、成形、焼成の各工程を経て得た焼成体の側面に、高電圧が印加されたときの閃絡防止のための高抵抗側面層を形成し、焼成体の両端面を研磨し、金属アルミニウム溶射などにより電極を形成することによって作製される。

図２は、本発明の焼成体またはバリスタ（実線のグラフ）と従来の焼成体またはバリスタ（一点鎖線のグラフ）について、バリスタ電圧と希土類添加量の関係を示す模式的なグラフである。図２に示すように、従来の焼成体（またはバリスタ）の場合は、添加量が所定量を超えるとバリスタ電圧が飽和傾向を示すが、本発明の焼成体（またはバリスタ）の場合は、添加量が増えるにつれてバリスタ電圧が（飽和せずに）増加し続けるため、バリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍよりも高くすることが可能である。

図３は、本発明の焼成体の微細構造を示す断面模式図である。図３に示されるように、本発明の焼成体は、酸化亜鉛粒子４、希土類含有粒子５、酸化ビスマス相６、および、スピネル粒子７から構成される（なお、図面中の符号は、それぞれ１つの粒子のみに付しているが、同じ模様の部分は同種の粒子であることを示している。）。

また、図４は、図３に示す断面を、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１／２の長さを単位とするマス目で区分した図である。ここで、酸化亜鉛粒子の平均粒径とは、インターセプト法により求められる平均粒径である。

Ｒ粒子の分散状態が良い程、交点に占めるＲ粒子の割合が多くなるため、上述のＲ粒子の「分散状態の指数」は大きくなる。一方、分散状態が悪い程、交点に占めるＲ粒子の割合が少なくなるため、「分散状態の指数」は小さくなる。

なお、本発明のバリスタを用いて、被保護機器に過電圧が印加されることを防止する過電圧保護装置を作製することができる。過電圧保護装置は、例えば、上記のバリスタと被保護機器に電気的に接続された配線とを備え、バリスタの複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は接地され、複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は配線に接続されている。

以下、本発明の焼成体、その製造方法、および、バリスタ（電圧非直線抵抗体）について、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、焼成体の原料中に、希土類元素の酸化物として酸化イットリウムを添加した例について説明する。

（実施例１〜１３、比較例１〜２８）
まず、各原料の配合割合が、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化イットリウムについて、それぞれ、９３、５ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１．３ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％となるように、各原料を秤量した。

次に、上述の原料に水、分散剤およびバインダを加えた後、それらをボールミルを用いて粉砕、混合し、スラリーを作製した。その後、スラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥および造粒して造粒粉を作製した。

この造粒粉を５００ｋｇｆ／ｃｍ^３の成形圧で成形して、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱形状の成形体を作製した。この成形体に対して、大気中において９００℃の温度で５時間の焼成を行うことで脱バインダを行い、仮焼成体を得た。

次に、この仮焼成体に対して本焼成を実施した。本焼成での最高温度は１０５０℃とし、最高温度での保持時間は１０時間とした。

ここで、実施例１〜１３および比較例１〜２８では、９００℃から最高温度（１０５０℃）までの昇温速度、および、最高温度から９００℃までの降温速度が、それぞれ異なるように焼成条件を変化させた。なお、仮焼成を９００℃で行ったため、本焼成における９００℃以下の温度での焼成条件が、焼成体の結晶構造に与える影響は少ないと考えられる。具体的には、９００℃から最高温度までの昇温速度を、１５℃／ｈ、１８℃／ｈ、２０℃／ｈ、２５℃／ｈ、３０℃／ｈ、３５℃／ｈ、４０℃／ｈ、４２℃／ｈおよび４５℃／ｈとした。また、最高温度から９００℃までの降温速度を、９５℃／ｈ、９８℃／ｈ、１００℃／ｈ、１１５℃／ｈ、１２０℃／ｈ、１３０℃／ｈ、１３２℃／ｈおよび１３５℃／ｈとした。実施例および比較例の各々における昇温速度および降温速度は、表１に示すとおりである。例えば、実施例１における９００℃以上での焼成パターンは、図５に示すとおりである。

上記のようにして作製した実施例１〜１３および比較例１〜２８の焼成体の側面に、焼成体よりも電気抵抗が高い樹脂を塗布して高抵抗側面層を設けた。さらに、焼成体の両端面にアルミニウムを溶射して電極を設けた。このようにして、実施例１〜１３および比較例１〜２８のバリスタを作製した。

（バリスタ電圧の測定）
実施例１〜１３および比較例１〜２８のバリスタの作動電圧（バリスタ電圧）を測定した。ここでは、バリスタを流れる電流が０．３５ｍＡの時の電圧（Ｖ_{０．３５ｍＡ}）をバリスタ電圧として測定した。

具体的には、バリスタに６０Ｈｚの交流電圧（正弦波）を印加してＶ_{０．３５ｍＡ}を測定し、焼成体の厚みで割ることにより、単位厚みあたりのバリスタ電圧を算出した。なお、バリスタ（電圧非直線抵抗体）に交流電圧を印加した場合、バリスタを流れる電流は、抵抗性成分（Ｉｒ）と容量性成分（Ｉｃ）に分かれる。そこで、抵抗分漏れ電流抽出装置を用いて抵抗性成分（Ｉｒ）を抽出した。具体的には、抵抗性成分（Ｉｒ）が０．３５ｍＡとなる印加電圧をＶ_{０．３５ｍＡ}として測定した。

実施例１〜１３および比較例１〜２８のバリスタについて、バリスタ電圧および「分散状態の指数」の測定結果を表１に示す。

表１に示すとおり、バリスタ電圧は、実施例１で６３５Ｖ／ｍｍ、実施例２で６３０Ｖ／ｍｍ、実施例３で６１０Ｖ／ｍｍ、実施例４で６７２Ｖ／ｍｍ、実施例５で６８０Ｖ／ｍｍ、実施例６で６５５Ｖ／ｍｍ、実施例７で７０１Ｖ／ｍｍ、実施例８で７０５Ｖ／ｍｍ、実施例９で６８７Ｖ／ｍｍ、実施例１０では６９０Ｖ／ｍｍ、実施例１１では７０３Ｖ／ｍｍ、実施例１２では６８１Ｖ／ｍｍ、実施例１３では６７９Ｖ／ｍｍであった。

また、バリスタ電圧は、比較例１で５５０Ｖ／ｍｍ、比較例２で５０１Ｖ／ｍｍ、比較例３で４２０Ｖ／ｍｍ、比較例４で３８０／ｍｍ、比較例５で５４０Ｖ／ｍｍ、比較例６で５８５Ｖ／ｍｍ、比較例７で４２３Ｖ／ｍｍ、比較例８で３９１Ｖ／ｍｍ、比較例９で５０１Ｖ／ｍｍ、比較例１０で５７５Ｖ／ｍｍ、比較例１１で３９１Ｖ／ｍｍ、比較例１２で３７５Ｖ／ｍｍ、比較例１３で５７５Ｖ／ｍｍ、比較例１４で５８１Ｖ／ｍｍ、比較例１５で５２０／ｍｍ、比較例１６で４２１Ｖ／ｍｍ、比較例１７で４２４Ｖ／ｍｍ、比較例１８で４０１Ｖ／ｍｍ、比較例１９で５８５Ｖ／ｍｍ、比較例２０で５０５Ｖ／ｍｍ、比較例２１で５６９Ｖ／ｍｍ、比較例２２で４３５Ｖ／ｍｍ、比較例２３で４００Ｖ／ｍｍ、比較例２４で４１１Ｖ／ｍｍ、比較例２５で３６０Ｖ／ｍｍ、比較例２６で４４１Ｖ／ｍｍ、比較例２７で４２５Ｖ／ｍｍ、比較例２８で３７５Ｖ／ｍｍであった。

また、実施例１〜９および比較例１〜２８の焼成体の結晶組織を、高性能電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて分析した。その結果、実施例および比較例の焼成体は、いずれも、酸化亜鉛粒子、希土類元素がイットリウムであるＲ粒子、酸化ビスマス相、および、スピネル粒子から構成されていたが、実施例１〜９の焼成体では、Ｒ粒子の分散が良好であった。

そこで、Ｒ粒子の分散性をより詳細に調べた。具体的には、バリスタから切り出した焼成体の表面を鏡面研磨し、その表面をＥＰＭＡにより撮影した反射電子像から求めた。任意の断面における反射電子像を、酸化亜鉛粒子の平均粒径（インターセプト法を用いて測定した平均粒径）の１／２のサイズに区分し、そのマス目状の交点に存在するＲ粒子の個数がマス目の交点の全数に占める割合（分散状態の指数）を計算した。なお、各々の焼成体の上記反射電子像について、５箇所の所定範囲内での計測を行い、その平均値をＲ粒子が占める割合とした。

バリスタのバリスタ電圧は、焼成体に含まれる酸化亜鉛粒子のサイズの影響を受け、酸化亜鉛粒子が大きいほどバリスタ電圧が小さくなることが知られている。そのため、バリスタ電圧が高い実施例では比較例に比べて酸化亜鉛粒子の平均粒径が小さいことが想定され、実施例と比較例とを同じ基準で評価するために、酸化亜鉛粒子の平均粒径に依らない分散状態の指標として上記「分散状態の指数」を用いた。表１に示すようにＲ粒子の分散状態の指数は、実施例では８以上であるのに対し、比較例では８未満でありＲ粒子の分散性に乏しいことが分かる。

また、Ｒ粒子の分散状態の指標が高いほどバリスタ電圧も高くなり、実施例１〜１３のバリスタにおいてはバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であった。一方、Ｒ粒子の分散状態の指標が低い比較例１〜２８のバリスタにおいてはバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。図６は、バリスタ電圧と「分散状態の指数」の関係を示す図である。図６より、バリスタ電圧と分散状態の指数には相関があり、バリスタ電圧が高いほど分散状態の指数が大きくなる様子が分かる。

図７は、昇温速度ごとのバリスタ電圧と降温速度の関係を示す図である。表１および図７より、分散状態は９００℃以上での焼成パターンの影響を受けていることが分かる。

まず、昇温速度が２０℃／ｈの実施例１〜３および比較例１〜４に着目すると、降温速度が１００〜１３０℃／ｈの実施例では分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であるのに対し、降温速度が９８℃／ｈ以下および１３２℃／ｈ以上の比較例では分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、昇温速度が３０℃／ｈの実施例４〜６および比較例５〜８に着目すると、昇温速度が２０℃／ｈのときと同様に降温速度が１００〜１３０℃／ｈの実施例では分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であるのに対し、降温速度が９８℃／ｈ以下および１３２℃／ｈ以上の比較例では分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、昇温速度が４０℃／ｈの実施例７〜９および比較例９〜１２に着目すると、昇温速度が２０℃／ｈのときと同様に降温速度が１００〜１３０℃／ｈの実施例では分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であるのに対し、降温速度が９８℃／ｈ以下および１３２℃／ｈ以上の比較例では分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、昇温速度が１８℃／ｈ以下の比較例１３〜１８に着目すると、降温速度に限らず分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、昇温速度が４２℃／ｈ以上の比較例１９〜２４に着目すると、降温速度に限らず分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

一方、降温速度が１００℃／ｈの実施例１、４、７および比較例１３、１６、１９、２２に着目すると、昇温速度が２０〜４０℃／ｈの実施例では分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であるのに対し、昇温速度が１８℃／ｈ以下および４２℃／ｈ以上の比較例では分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、降温速度が１１５℃／ｈの実施例２、５、８および比較例１４、１７、２０、２３に着目すると、降温速度が１００℃／ｈのときと同様に、昇温速度が２０〜４０℃／ｈの実施例では、分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であるのに対し、昇温速度が１８℃／ｈ以下および４２℃／ｈ以上の比較例では、分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、降温速度が１３０℃／ｈの実施例３、６、９および比較例１５、１８、２１、２４に着目すると、降温速度が１００℃／ｈのときと同様に昇温速度が２０〜４０℃／ｈの実施例では分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００V／ｍｍ以上であるのに対し、昇温速度が１８℃／ｈ以下および４２℃／ｈ以上の比較例では分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００V／ｍｍ未満であった。

次に、降温速度が９８℃／ｈ以下の比較例１、３、５、７，９、１１、２５、２６に着目すると、昇温速度に限らず分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、降温速度が１３２℃／ｈ以上の比較例２、４、６、８、１０、１２、２７、２８に着目すると、昇温速度に限らず分散状態の指数が８未満でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ未満であった。

次に、降温速度を１１０℃／ｈまたは１２０℃／ｈ、昇温速度を２５℃／ｈまたは３５℃／ｈとした実施例１０〜１３に着目すると、いずれの場合も分散状態の指数が８以上でバリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上であった。

図８は、昇温速度と降温速度の組み合わせとバリスタ電圧との関係を整理した図である。図８では、横軸を昇温速度、縦軸を降温速度とし、バリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍを満たす場合を○印、バリスタ電圧が５００Ｖ／ｍｍ以上６００Ｖ／ｍｍ未満の場合を△印、バリスタ電圧が５００Ｖ／ｍｍ未満の場合を×印で示している。図８より、昇温速度が２０〜４０℃／ｈの範囲内であり、かつ、降温速度が１００〜１３０℃／ｈの範囲内である場合は、バリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍを超えており、この範囲から外れるに従ってバリスタ電圧が小さくなっている。

これらの結果から、９００℃から最高温度までの昇温速度が２０℃／ｈ以上４０℃／ｈ以下であり、かつ、最高温度から９００℃までの降温速度が１００℃／ｈ以上１３０℃／ｈ以下であるように、９００℃以上での焼成パターンを調節することで、Ｒ粒子の分散状態の指数を８以上とし、バリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上のバリスタを得ることが可能であることが分かる。

焼成体の断面観察を実施すると、Ｒ粒子は、酸化ビスマスと同様に、酸化亜鉛粒子の粒界に分散している状態である。９００℃付近以上から、酸化ビスマスは液相となることが知られているが、その際、粒界に存在する酸化イットリウムは酸化ビスマスの液相と同時に移動できる状態になると考えられる。そのため、焼成パターンによっては液相内の酸化イットリウムが凝集し、その結果Ｒ粒子の分散性が悪くなるが、焼成パターンを本発明のように調整することで、酸化イットリウムが凝集せずＲ粒子の分散性が良好となり、バリスタ電圧が６００Ｖ／ｍｍ以上のバリスタを得ることができると考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 焼成体、２ 高抵抗側面層、３ 電極、４ 酸価亜鉛粒子、５ 希土類含有粒子（Ｒ粒子）、６ 酸価ビスマス粒子、７ スピネル粒子。

Claims (6)

1. 主成分として酸化亜鉛粒子を含み、さらに酸化ビスマス相、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子、および、希土類含有粒子を含む焼成体であって、
   任意の断面を、前記酸化亜鉛粒子の平均粒径の１／２の長さを単位とするマス目で区分した場合に、前記マス目の交点の個数に対して、前記マス目の交点に存在する前記希土類含有粒子の個数の比率が８％以上であることを特徴とする、焼成体。
2. 前記希土類含有粒子を構成する希土類元素は、イットリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の焼成体。
3. 請求項１または２に記載の焼成体の製造方法であって、
   ９００℃から最高温度までの昇温速度が２０℃／ｈ以上４０℃／ｈ以下であり、かつ、最高温度から９００℃までの降温速度が１００℃／ｈ以上１３０℃／ｈ以下である、本焼成工程を含む、製造方法。
4. 前記最高温度が１０００〜１２００℃である、請求項３に記載の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の焼成体と、複数の電極とを備えるバリスタ。
6. 被保護機器に過電圧が印加されることを防止する過電圧保護装置であって、
   請求項５に記載のバリスタと、前記被保護機器に電気的に接続された配線とを備え、
   前記複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は接地され、
   前記複数の電極のうちの少なくとも１つの電極は前記配線に接続されている、過電圧保護装置。

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