JP2002343611A - 酸化亜鉛バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、一定の組成の材料を用い、素子特
性に影響を与えること無くバリスタ電圧が制御された酸
化亜鉛バリスタを製造することを目的とする。 【解決手段】 酸化亜鉛（ａ）、ビスマスとアンチモン
との複合酸化物（ｂ）及び特定の酸化物（ｃ）からなる
混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛バリスタを製造する
方法において、製造する酸化亜鉛バリスタのバリスタ電
圧の制御を、焼成温度を８５０〜９８０℃の範囲の一定
温度とし、かつ、（ｂ）成分の平均粒子径を０．５０〜
３．００μｍの範囲で調節することにより行なう酸化亜
鉛バリスタの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、８５０〜９８０
℃で焼結して得られる低温焼成酸化亜鉛バリスタの製造
方法、並びにバリスタ電圧の制御方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、避雷器などに用いられる酸化亜鉛
を主成分とする酸化亜鉛バリスタは、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須であるといわれてい
る酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加
物を添加した組成物を混合し、造粒、成形、焼成の各工
程を経た焼結体から成り、この焼結体に側面高抵抗層お
よび金属アルミニウムなどから成る電極を設けることに
よって作られている（図６参照）。

【０００３】酸化亜鉛を主成分とする粒子自身は単に抵
抗体として作用し、隣り合う酸化亜鉛粒子の境界部分で
電圧非直線性を示すことは、ポイント電極を用いた実験
から明らかにされている。｛G.D.Mahan，L.M.Levinson
& H.R.Philipp，”Theory ofconduction in ZnO varist
ors”，J. Appl. Phys. 50［4］，2799（1979）（以
下、文献１という）｝。前記実験は、小さな電極をZnO
粒界を隔てて設置した場合と隔てずに設置した場合の、
電流-電圧特性の違いをみたものである。また、このZnO
粒子とZnO粒子の境界部分（結晶粒界）の数がバリスタ
電圧を決定することが実験で確認されている｛T.H.Gupt
a，”Application of Zinc Oxide Varistors”，J.Am.C
eram.Soc.，73［7］1817?1840（1990）（以下、文献２
という）｝。

【０００４】図７は例えば避雷器用酸化亜鉛バリスタの
電流−電圧特性を示す図である。優れた保護性能を有す
る酸化亜鉛バリスタとは、図７中、大電流域Ｈにおける
電圧V_H と小電流域Lにおける電圧V_L との比V_H／V_L （制
限電圧比：平坦率）が小さいものである。制限電圧比の
改善について論じる場合、大電流域における制限電圧比
と小電流域における制限電圧比を決定する要因が異なる
ために、各々に分離して論じる必要がある。それゆえ今
後制限電圧比V_H／V_L を、図７中のＳにおける電圧V_Sを
用いて、大電流域平坦率V_H／V_S と小電流域平坦率V_S／V
_L に分離して論じることとする。

【０００５】大電流域平坦率V_H／V_S は、酸化亜鉛結晶
粒内部の電気抵抗率によって決まることが知られており
（文献１、２）、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小さく
なる程V_H／V_S は小さくなる。一方、小電流域平坦率V_S
／V_L は酸化亜鉛結晶粒界の電気抵抗率によって決まる
と言われており（文献１、２）、酸化亜鉛結晶粒界の抵
抗率が大きくなる程V_S／V_L は小さくなる。従って、制
限電圧比V_H／V_L を改善するためには、酸化亜鉛結晶粒
内部の電気抵抗率を低減し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の電
気抵抗率を高めればよいことが示される。

【０００６】酸化亜鉛バリスタでは、図７に示したV_Sが
非直線性しきい値電圧を表す。このＶ_S値は、避雷器が
適用される送電系統の系統電圧に対応して設定すること
が重要である。Ｖ_Sは、Ｖ_1mA｛素子に１ｍＡ通電した際
の素子の両端電極間電圧（Ｖ）｝などを代表値として使
用することが多い。

【０００７】系統電圧の高い、例えばＵＨＶ１００万ボ
ルト送電に使用される避雷器などでは、同一形状で従来
の素子と同等のＶ_S値をもつ素子を積み上げた場合に
は、直列積層枚数が増加し、その結果、避雷器が大きく
なること、および直列接続方式が複雑化するため、電気
的、熱的、機械的設計上の問題点が多くなる。それゆ
え、Ｖ_S値を素子の厚さで除して得られる単位長さ当た
りのＶ_S値（例えばＶ_1mA／ｍｍ：バリスタ電圧）の大き
い素子を使用できれば、素子１枚当たりの分担電圧が高
くなるため、素子の直列積層枚数を減らすことができ、
これらの問題点を解決することが可能となる。

【０００８】そこで従来は、高電圧用等に用いるバリス
タ電圧の高い酸化亜鉛バリスタを製造するためには酸化
アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）などのＺｎＯ粒子の成長抑制剤
を適量添加することによって、ＺｎＯ粒子の成長を抑制
する製造方法が用いられてきた。また、大電流域平坦率
V_H／V_S の改善と同時にバリスタ電圧を高める効果のあ
る添加剤としてアルミニウムを添加する製造方法も行わ
れてきたが、小電流域平坦率V_S／V_L の劣化とトレード
オフの関係があることからバリスタ電圧の調整を目的と
しては使用できなかった。例えば、Ｓｉを含まない材料
系の低温焼成バリスタの製造方法、特開平９-６７１６
１号公報によれば、ＢｉとＳｂを仮焼する事により焼結
温度の低温化と配合量の調整容易化を得ていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の酸
化亜鉛バリスタの製造方法では、バリスタ電圧の調節
を、ＺｎＯ粒子の成長を抑制する原料（主に酸化アンチ
モン）の配合量調整により行っていた。そのため、酸化
ビスマスとの化合物であるパイロクロア層の生成量が変
わり、酸化クロムおよびその他の原材料の配合量を変化
させる必要があった。そして、各配合量の試作サンプル
毎に焼成温度を変えた実験を行い、その結果得られた最
適組成・最適温度で量産化を行っていた。量産を効率よ
く行うためにトンネル型焼成炉を用いるが、長いトンネ
ル内部温度の均一性が必須である。焼成温度の違う試料
を焼成するためには焼成炉の安定を待ち、パイロットサ
ンプルを焼成し、そのサンプルを評価し、焼成温度を調
整し、焼成炉の安定を待ち、再度パイロットサンプルを
焼成して評価・確認を行った後に製品を流すという長期
間に渡る工程が必要であった。この様に焼成温度の違う
製品をラインに流すには十日間以上という時間がかか
り、多品種の量産には非効率であるという問題があっ
た。

【００１０】本発明は、８５０〜９８０℃の任意の一定
な焼成温度で、且つ、一定組成比の酸化亜鉛バリスタの
バリスタ電圧（Ｖ_1mA／ｍｍ）を１５０〜６００の範囲
で任意に制御できる容易な製造方法、及びバリスタ電圧
の制御方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛
（ａ）、ビスマスとアンチモンとの複合酸化物（ｂ）及
びビスマス酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ
酸、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化
物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも一種の化合物（ｃ）からなる混
合物を、成形、焼成して酸化亜鉛バリスタを製造する方
法において、製造する酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧
の制御を、焼成温度を８５０〜９８０℃の範囲の一定温
度とし、かつ、（ｂ）成分の平均粒子径を０．５０〜
３．００μｍの範囲で調節することにより行なう酸化亜
鉛バリスタの製造方法である。

【００１２】また、本発明は、酸化亜鉛（ａ）、ビスマ
スとアンチモンとの複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化
物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸
化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム
酸化物及びアルミニウム塩からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼
成して酸化亜鉛バリスタを製造する方法において、製造
する酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧の制御を、焼成温
度を８５０〜９８０℃の範囲の一定温度とし、かつ、該
混合物の平均粒子径を０．５０〜０．９０μｍの範囲で
調節することにより行なう酸化亜鉛バリスタの製造方法
である。

【００１３】また本発明は、酸化亜鉛（ａ）、ビスマス
とアンチモンの複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化物、
クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化
物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸
化物及びアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なく
とも一種の化合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成
して酸化亜鉛バリスタを製造する方法において、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分の種類及び組成比が
同じ混合物であって、（ｂ）成分の平均粒子径が０．５
０〜３．００μmの範囲で異なる複数の混合物を用意
し、該複数の混合物を８５０〜９８０℃の範囲の一定温
度で焼成することを特徴とするバリスタ電圧の異なる複
数の酸化亜鉛バリスタの製造方法を包含する。

【００１４】さらに本発明は、酸化亜鉛（ａ）、ビスマ
スとアンチモンとの複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化
物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸
化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム
酸化物及びアルミニウム塩からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼
成して酸化亜鉛バリスタを製造する方法において、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分の種類及び組成比が
同じ混合物であって、該混合物の平均粒子径が０．５０
〜０．９０μｍの範囲で異なる複数の混合物を用意し、
該複数の混合物を８５０〜９８０℃の範囲の一定温度で
焼成することを特徴とするバリスタ電圧の異なる複数の
酸化亜鉛バリスタの製造方法を包含する。

【００１５】さらに本発明は、上記混合物が、酸化亜鉛
（ａ）、ビスマスとアンチモンの複合酸化物（ｂ）、ビ
スマス酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ酸、
ニッケル酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、ア
ルミニウム酸化物、アルミニウム塩及びからなる群から
選ばれる少なくとも一種類の化合物（ｃ）及び希土類酸
化物（ｄ）からなる方法を包含する。ここで、希土類酸
化物（ｄ）には、Ｒ：Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕがある。

【００１６】また本発明によれば、上記（ａ）（ｂ）及
び（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛バ
リスタを製造する際に、焼成温度を８５０〜９８０℃の
範囲の一定温度とし、かつ、該混合物中の（ｂ）成分の
平均粒子径を０．５０〜３．００μｍの範囲で調節する
ことによるバリスタ電圧を制御する方法が提供される。

【００１７】さらに本発明によれば、上記（ａ）（ｂ）
及び（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛
バリスタを製造する際に、焼成温度を８５０〜９８０℃
の範囲の一定温度とし、かつ、該混合物の平均粒子径を
０．５０〜０．９０μｍの範囲で調節することによるバ
リスタ電圧を制御する方法が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】実施の形態１．代表的な酸化亜鉛
バリスタの微構造を図８に示す。図中の酸化亜鉛結晶粒
径は約１０μｍである。微構造は、主に酸化亜鉛粒子、
粒界、酸化アンチモン、酸化ビスマスで構成される。酸
化アンチモンは酸化亜鉛結晶粒内および結晶の三重点付
近に存在し、酸化ビスマスは三重点付近の特に白く見え
る部分に存在する。また、図２に一例として、平均粒子
径が０．６５μｍの場合の複合酸化物粉体粒子の粒度分
布図を示す。

【００１９】本発明の平均粒子径が０．５０〜３．００
μｍに制御されたビスマスとアンチモンの複合酸化物
（ｂ）粉体を添加した酸化亜鉛バリスタでは、粒度分布
曲線に示す約１μｍ以下の粒子が酸化亜鉛結晶粒内部に
取り込まれ、それより大きな粒子は酸化亜鉛結晶粒の三
重点に存在する。その三重点に存在する酸化アンチモン
は、酸化亜鉛結晶粒の成長を阻止するピンニングとして
作用し、酸化亜鉛結晶粒の成長を抑制する。そのため、
三重点に存在する酸化アンチモンの数量変化で、バリス
タ電圧を決定する酸化亜鉛結晶粒の粒界数が左右され
る。つまり、この三重点に存在する酸化アンチモンの数
量を制御することでバリスタ電圧の制御が可能になる。

【００２０】バリスタ電圧と複合酸化物（ｂ）の平均粒
子径との相関について、複合酸化物の粉砕に用いる混合
粉砕容器の容量・混合粉砕メディアの量・そのメディア
と原料粉の混合比および混合粉砕時間などについて詳細
に実験した結果、粉砕した粉体の平均粒子径が０．５０
〜３．００μｍの範囲でバリスタ電圧と平均粒子径との
間に良好な比例的関係を見いだした。

【００２１】この様に平均粒子径が制御された複合酸化
物を用いることにより、酸化亜鉛バリスタの組成比（主
にアンチモン量）調整を行わずにバリスタ電圧の制御が
可能となる。また、その組成比を変化させないため、所
望のバリスタ電圧を有する酸化亜鉛バリスタの一定温度
での焼成が可能となる。以下に実際の製造プロセスに沿
って詳細を説明する。

【００２２】（複合酸化物の調製）複合酸化物（ｂ）を
調製するために、酸化ビスマスを０．６モルと酸化アン
チモンを０．４モル秤量し、内容量２．４リットルのナ
イロン製ポットに入れた。更に、蒸留水と混合用メディ
アであるφ２０の酸化ジルコニア製ボールを、それぞれ
１．５ｋｇと０．５ｋｇ秤量して入れた。湿式混合を３
時間行った後に、混合物を十分に乾燥し、６００℃の前
熱処理炉に入れて１２時間保持し酸化ビスマスと酸化ア
ンチモンを反応させてビスマスとアンチモンとの複合酸
化物（ｂ）を調製した。その平均粒子径を制御するため
に、内容量２．４リットルのナイロン製ポットに入れ、
更に、蒸留水１．４ｋｇと混合粉砕メディアであるφ１
０の酸化ジルコニア製ボール３．０ｋｇを秤量して入
れ、湿式粉砕を１８時間行った。その粒度分布測定を行
ったところ平均粒子径は２．１５μｍであった。湿式粉
砕時間を６０時間および７２時間と変えて同様な実験を
行い、それぞれ平均粒子径が０．７７μｍおよび０．５
９μｍに制御されたビスマスとアンチモンとの複合酸化
物（ｂ）を得た。

【００２３】（混合粉の調製）平均粒子径が２．１５μ
ｍに制御された複合酸化物（ｂ）２６ｇに対し、主原料
である酸化亜鉛（ａ）を７モル、酸化ビスマスを０．０
２０モル、酸化クロムを０．００９モル、酸化ホウ素を
０．００６モル、酸化コバルトを０．０２８モル、酸化
マンガンを０．０３３モル、一酸化ニッケルを０．０３
６モル秤量してＶ型混合機に入れ１２時間混合した（試
料１−０１）。平均粒子径が０．７７μｍおよび０．５
９μｍに制御されたビスマスとアンチモンとの複合酸化
物（ｂ）についてもそれぞれ同様に秤量し、同じくＶ型
混合機に入れ１２時間混合し、合計で３種類の平均粒子
径が制御された混合粉を調製した（試料１−０２、１−
０３）。

【００２４】（後熱処理）前記３種類の混合粉それぞれ
に、５０ｍｌの蒸留水に対し硝酸アルミニウムを０．０
００１６モル溶かした水溶液を入れて擂潰機混合し、４
０メッシュの金網を通し製粒した。その製粒粉を５０ｇ
ずつ取り、内径４０の金型に入れて４００ｋｇ/ｃｍ²の
圧力で両押しプレスを行って円板状に成形した。成型品
は、昇温速度＋５０℃、降温速度−５０℃、９５０℃で
１０時間保持という後熱処理（本焼成）を行った。

【００２５】（電気特性の測定）後熱処理した円板状焼
成品の上下面にアルミニウム溶射電極を設け、電気特性
を測定した。表１に、試料Ｎｏ、複合酸化物（ｂ）の平
均粒子径、焼成温度および混合したそれぞれの原料の配
合量を示す。比較のために従来例１として、実施例１に
対応するバリスタ電圧を有する試料の焼成温度と原料粉
の配合量を示した。また、実施例１および従来例１に対
応するそれぞれの電気特性を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１および表２から、実施例１に示す試料
は一定温度の焼成であるにも関わらず、複合酸化物
（ｂ）の平均粒子径を０．５９〜２．１５μmに制御し
たことでバリスタ電圧が１５５．０〜２４０．４のシリ
ーズ化が得られ、また、それらの試料が同組成であるた
めに小電流域平坦率および大電流域平坦率の値に影響を
与えず、測定値のバラツキが読み取り誤差範囲内である
ことが分かる。（この複合酸化物の粒度分布はRosin-Ra
mmler分布であらわされ、標準偏差は0.00015〜0.00019
と小さかった。）

【００２８】従来例１の補足説明を次に記述する。１５
５〜２４０のバリスタ電圧を得るためには、平均粒子径
が制御（従来例１では２．１５μm）された複合酸化物
（ｂ）の量（換言すれば、酸化アンチモンの量）を変化
させる必要があり、そのため酸化亜鉛との反応物である
パイロクロアの量が変わり、酸化クロム量などの原料の
秤量値を調整したり焼成温度の調整が必要になる。その
結果として小および大電流域平坦率の値が大きくなり、
寿命や保護特性を劣化させていた。また、従来例１の後
熱処理は、昇温速度、降温速度、保持時間を実施例１と
同じにした。

【００２９】（複合酸化物（ｂ）粒子径とバリスタ電圧
の相関）また、複合酸化物（ｂ）粒子径とバリスタ電圧
の相関を次のように求めた。 （複合酸化物（ｂ）の調製）複合酸化物（ｂ）を調製す
るために、酸化ビスマスを０．６モルと酸化アンチモン
を０．４モル秤量し、内容量２．４リットルのナイロン
製ポットに入れた。更に、蒸留水と混合用メディアであ
るφ２０の酸化ジルコニア製ボールを、それぞれ１．５
ｋｇと０．５ｋｇ秤量して入れた。湿式混合を３時間行
った後に、混合物を十分に乾燥し、６５０℃の前熱処理
炉に入れて１２時間保持し酸化ビスマスと酸化アンチモ
ンを反応させてビスマスとアンチモンとの複合酸化物
（ｂ）を作製した。その平均粒子径を制御するために、
内容量２．４リットルのナイロン製ポットに入れ、更
に、蒸留水と混合粉砕メディアであるφ１０の酸化ジル
コニア製ボールを、それぞれ１．４ｋｇと３．０ｋｇ秤
量して入れて湿式粉砕を３〜１２０時間行い、１３種類
の平均粒子径の違うビスマスとアンチモンの複合酸化物
（ｂ）を調製した。それらの粒度分布測定を行ったとこ
ろ、平均粒子径は７．００，６．００，５．００，４．
００，３．００，２．１５，１．３５，０．７７，０．
５９，０．５６，０．５０，０．４５，０．４３μｍで
あった。

【００３０】（混合粉の調製）平均粒子径の制御された
複合酸化物（ｂ）２８ｇに対し、主原料である酸化亜鉛
（ａ）を７モル、酸化ビスマスを０．０１８モル、酸化
クロムを０．００９モル、酸化ホウ素を０．００７モ
ル、酸化コバルトを０．０２９モル、酸化マンガンを
０．０３５モル、一酸化ニッケルを０．０３２モル秤量
してＶ型混合機に入れ１２時間混合した。

【００３１】（後熱処理）前記１３種類の混合粉それぞ
れに、５０ｍｌの蒸留水に硝酸アルミニウムを０．００
０１５モル溶かした水溶液を入れ、４０メッシュの金網
を通して製粒した。その製粒粉を５０ｇずつ取り、内径
４０の金型に入れて４００ｋｇ/ｃｍ²の圧力で両押しプ
レスを行って円板状に成形した。成型品を各々２個試作
し、昇温速度＋５０℃、降温速度−５０℃、９００℃で
１０時間保持という後熱処理（本焼成）を行った。

【００３２】（電気特性の測定）円板状焼成品の上下面
にアルミニウム溶射電極を設け、電気特性を測定した。
表３に、試料Ｎｏ、複合酸化物（ｂ）の平均粒子径、焼
成温度、および混合したそれぞれの原料の配合量を示し
た。また、表４には、それぞれのバリスタ試料の電気特
性を示した。表３の複合酸化物（ｂ）の平均粒子径を横
軸、表４のバリスタ電圧を縦軸に取ったときの相関図を
図１に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表４及び図１から複合酸化物（ｂ）の粒子
径が０．４３〜３．０μｍの範囲では、複合酸化物
（ｂ）の平均粒子径とバリスタ電圧の関係が１対１で対
応（バラツキが少ない）する事が分かる。平均粒子径が
３μｍより大きくなると、粒度分布の分散が増大する事
が起因していると考えられる。また、０．５μｍ未満で
は粉砕に長時間要するため量産向きではない事から複合
酸化物（ｂ）の平均粒子径は０．５０〜３．０μｍが好
ましい。

【００３６】また、焼成温度としては８００℃〜１００
０℃で可能であるが、１０００℃以上では酸化ビスマス
の揮散が激しくなり８００℃以下では焼結が進まないこ
とから８５０〜９８０℃が好ましい。

【００３７】以上述べた通り、全原料を同時に粉砕する
ことで平均粒子径が制御された全原料混合粉（複合酸化
物を含む）を用いることにより、酸化亜鉛バリスタの組
成比（主にアンチモン量）調整を行わずにバリスタ電圧
の制御が可能となる。また、その組成比を変化させない
事により１３種類の平均粒子径の違う試料それぞれの化
学反応物質量（例えばパイロクロア量）の変化は少ない
ため、小および大電流域平坦率への影響も少ない。そし
て、１３種類の平均粒子径の違う試料は組成比が同じで
あるため、一定温度の焼成で任意なバリスタ電圧を有す
る酸化亜鉛バリスタの製造が可能となる。

【００３８】実施の形態２．酸化亜鉛（ａ）を主原料と
し、ビスマスとアンチモンとの複合酸化物（ｂ）、ビス
マス酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニ
ッケル酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、アル
ミニウム酸化物及びアルミニウム塩からなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物（ｃ）を混合、成形、焼成
する酸化亜鉛バリスタの製造方法において、酸化亜鉛
（ａ）、複合酸化物（ｂ）及び化合物（ｃ）を混合した
混合粉末の平均粒子径を０．５０〜０．９０μmの範囲
で調整した粉体の粒度分布の一例を図４に示す。

【００３９】図中の曲線は平均粒子径０．７５μｍの場
合であり、０．６５μｍのピーク（正規分布）は主原料
の酸化亜鉛およびその他の添加物元素の原料粉に起因
し、２．３μmのピークは複合酸化物に起因するピーク
である。ビスマスとアンチモンの複合酸化物とその他の
原料を合わせた全原料の混合粉砕済み粉体の平均粒子径
とバリスタ電圧との相関について、混合粉砕に用いる容
器の容量・混合粉砕メディアの量・そのメディアと原料
粉の混合比および混合粉砕時間などについて詳細に実験
した結果、混合粉砕した粉体の平均粒子径が０．５０〜
０．９０μｍの範囲でバリスタ電圧と平均粒子径との間
に良好な比例的関係を見いだした。

【００４０】以下に実際の製造プロセスに沿って詳細を
説明する。 （複合酸化物（ｂ）の調製）複合酸化物（ｂ）を作製す
るために、酸化ビスマスを０．６モルと酸化アンチモン
を０．４モル秤量し、内容量２．４リットルのナイロン
製ポットに入れた。更に、蒸留水と混合用メディアであ
るφ２０の酸化ジルコニア製ボールを、それぞれ１．５
ｋｇと０．５ｋｇ秤量して入れた。湿式混合を３時間行
った後に、混合物を十分に乾燥し、５５０℃の前熱処理
炉に入れて１０時間保持し酸化ビスマスと酸化アンチモ
ンを反応させてビスマスとアンチモンとの複合酸化物
（ｂ）を調製した。 （混合粉の調製）その複合酸化物を擂潰機に入れて２０
分間壊砕した後１４ｇを秤量した。主原料である酸化亜
鉛（ａ）を７モル、酸化ビスマスを０．０２０モル、酸
化クロムを０．００９モル、酸化ホウ素を０．００６モ
ル、酸化コバルトを０．０２８モル、酸化マンガンを
０．０３３モル、一酸化ニッケルを０．０３６モル秤量
して内容量２．４リットルのナイロン製ポットに入れ、
そこに前記の１４ｇの複合酸化物を同時に入れた。更
に、蒸留水と混合粉砕メディアであるφ１０の酸化ジル
コニア製ボールを、それぞれ１．４ｋｇと３．０ｋｇ秤
量して入れて、複合酸化物と前記全部の原料を同時に湿
式粉砕した。粉砕時間を３〜９０時間行うことで、複合
酸化物と前記全部の粉砕混合粉の平均粒子径が、１．１
０、１．００，０．９０，０．８５，０．８０，０．７
５，０．７１，０．５８，０．５５，０．５３，０．５
０μmという１１種類の同時混合粉を得た。

【００４１】（後熱処理）前記１１種類の混合粉それぞ
れに、５０ｍｌの蒸留水に対し硝酸アルミニウムを０．
０００１６モル溶かした水溶液を入れて擂潰機混合し、
４０メッシュの金網を通し製粒した。その製粒粉を５０
ｇずつ取り、内径４０の金型に入れて４００ｋｇ/ｃｍ²
の圧力で両押しプレスを行って円板状に成形した。成形
は、各粒子径毎に２個ずつ行った。それらの成型品に、
昇温速度＋５０℃、降温速度−５０℃、９５０℃で１０
時間保持という後熱処理（本焼成）を施した。

【００４２】（電気特性の測定）その後熱処理した円板
状焼成品の上下面にアルミニウム溶射電極を設け、電気
特性を測定した。全原料混合粉（複合酸化物を含む）の
平均粒子径とバリスタ電圧の関係を図３に示す。

【００４３】図３から、複合酸化物（ｂ）とその他の全
ての原料を同時に粉砕して得られた全組成物同時混合粉
の平均粒子径が０．９０〜０．５０μｍの範囲では、そ
の全原料混合粉の平均粒子径とバリスタ電圧の関係が１
対１で対応（バラツキが少ない）する事が分かる。平均
粒径が０．９０μmより大きくなると、粒度分布の分散
が増大する事に起因してバリスタ電圧のバラツキが大き
くなると考えられる。また、０．５０μｍ未満では粉砕
に長時間要するため量産向きではない事から全原料混合
粉の平均粒子径は０．９０〜０．５０μｍが好ましい。

【００４４】また、焼成温度としては８００℃〜１００
０℃で可能であるが、１０００℃以上では酸化ビスマス
の揮散が激しくなり８００℃以下では焼結が進まないこ
とから８５０〜９８０℃が好ましい。

【００４５】この様に全原料を同時に粉砕することで平
均粒子径が制御された全原料混合粉（複合酸化物を含
む）を用いることにより、酸化亜鉛バリスタの組成比
（主にアンチモン量）調整を行わずにバリスタ電圧の制
御が可能となる。また、その組成比を変化させない事に
より１１種類の平均粒子径の違う試料それぞれの化学反
応物質量（例えばパイロクロア量）の変化は少ないた
め、小および大電流域平坦率への影響も少ない。そし
て、１１種類の平均粒子径の違う試料は組成比が同じで
あるため、一定温度の焼成で任意なバリスタ電圧を有す
る酸化亜鉛バリスタの製造が可能となる。

【００４６】実施の形態３．本発明の態様においては、
ビスマス酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、ホウ
酸、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化
物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム塩からなる群
より選ばれる少なくとも一種の化合物（ｃ）に加えて、
大電流域平坦率の改善およびバリスタ電圧の増加を目的
として一種類以上の希土類酸化物（ｄ）を添加した混合
粉を用いる。そのため、混合粉の平均粒子径を制御する
ことで相乗効果が得られ、平均粒子径のバリスタ電圧へ
の関与が増長されると考えられる。また、この希土類元
素は複合酸化物に対してＲ₂Ｏ₃換算で０．１〜１５重量
％含有されていることは、バリスタ電圧への関与が増長
するため望ましい。

【００４７】以下に実際の製造プロセスに沿って詳細を
説明する。 （複合酸化物（ｂ）の調製）複合酸化物（ｂ）を調製す
るために、酸化ビスマスを０．６モルと酸化アンチモン
を０．４モル秤量し、内容量２．４リットルのナイロン
製ポットに入れた。更に、蒸留水と混合用メディアであ
るφ２０の酸化ジルコニア製ボールを、それぞれ１．５
ｋｇと０．５ｋｇ秤量して入れた。湿式混合を３時間行
った後に、混合物を十分に乾燥し、５００℃の前熱処理
炉に入れて１０時間保持し酸化ビスマスと酸化アンチモ
ンを反応させてビスマスとアンチモンとの複合酸化物
（ｂ）を調製した。 （混合粉の調製）その複合酸化物を擂潰機に入れて２０
分間壊砕した後１４ｇを秤量した。主原料である酸化亜
鉛（ａ）を７モル、酸化ビスマスを０．０２０モル、酸
化クロムを０．００９モル、酸化ホウ素を０．００６モ
ル、酸化コバルトを０．０２８モル、酸化マンガンを
０．０３３モル、一酸化ニッケルを０．０３６モル、前
記複合酸化物を１４ｇ秤量して内容量２．４リットルの
ナイロン製ポットに入た。そこに希土類酸化物（ｄ）で
ある酸化イットリウムを０．７０ｇ秤量し同時に入れ
た。更に、蒸留水と混合粉砕メディアであるφ１０の酸
化ジルコニア製ボールを、それぞれ１．４ｋｇと３．０
ｋｇ秤量して入れて、複合酸化物と希土類酸化物を含む
前記全部の原料を同時に湿式粉砕した。粉砕時間を３〜
９０時間行うことで、複合酸化物と前記全部の粉砕混合
粉の平均粒子径が、０．９０，０．８５，０．８０，
０．７５，０．７１，０．６４，０．５８，０．５５，
０．５３，０．５０μmという１０種類の同時混合粉を
得た。

【００４８】（後熱処理）前記１０種類の混合粉それぞ
れに、５０ｍｌの蒸留水に対し硝酸アルミニウムを０．
０００１６モル溶かした水溶液を入れて擂潰機混合し、
４０メッシュの金網を通し製粒した。その製粒粉を５０
ｇずつ取り、内径４０の金型に入れて４００ｋｇ/ｃｍ²
の圧力で両押しプレスを行って円板状に成形した。成形
は、各粒子径毎に２個ずつ行った。それらの成型品に、
昇温速度＋５０℃、降温速度−５０℃、９８０℃で１０
時間保持という後熱処理（本焼成）を施した。

【００４９】（電気特性の測定）その後熱処理した円板
状焼成品の上下面にアルミニウム溶射電極を設け、電気
特性を測定した。全原料混合粉（複合酸化物および希土
類酸化物を含む）の平均粒子径とバリスタ電圧の関係を
図５に示す。

【００５０】この様に希土類酸化物（ｄ）（実施の形態
３では、酸化イットリウム）を添加した酸化亜鉛バリス
タ焼結体の微構造は、添加しない場合に比べて酸化亜鉛
結晶粒に取り込まれる酸化アンチモンが少なくなってい
る。また、酸化亜鉛結晶粒の三重点には酸化アンチモン
粒子だけでなく、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イッ
トリウム、酸化ビスマスとの４元化合物の存在が確認さ
れた。つまり、その酸化亜鉛結晶粒内に取り込まれる確
率の高い約１μｍ径以下の酸化アンチモン粒子が、主に
４元化合物を形成したと予測される。そのため、酸化亜
鉛結晶粒の成長を抑える役目であった酸化アンチモンの
ピンニング効率が上がり、バリスタ電圧と全原料同時混
合粉の相関関係が増長されたと考えられる。

【００５１】また、焼成温度としては８００℃〜１００
０℃で可能であるが、１０００℃以上では酸化ビスマス
の揮散が激しくなり８００℃以下では焼結が進まないこ
とから８５０〜９８０℃が好ましい。

【００５２】この様に全原料を同時に粉砕することで平
均粒子径が制御された全原料混合粉（複合酸化物を含
む）を用いることにより、酸化亜鉛バリスタの組成比
（主にアンチモン量）調整を行わずにバリスタ電圧の制
御が可能となる。また、その組成比を変化させない事に
より１０種類の平均粒子径の違う試料それぞれの化学反
応物質量（例えばパイロクロア量）の変化は少ないた
め、小および大電流域平坦率への影響も少ない。そし
て、１０種類の平均粒子径の違う試料は組成比が同じで
あるため、一定温度の焼成で任意なバリスタ電圧を有す
る酸化亜鉛バリスタの製造が可能となる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、請求項１及び３に係る発
明によれば、ビスマスとアンチモンとの複合酸化物
（ｂ）の平均粒子径を０．５０〜３．００μmに制御し
て８５０〜９８０℃の任意の一定温度で焼成するので、
酸化亜鉛バリスタの配合量（組成比）を変えずに所望の
１５０〜６００Ｖ／ｍｍのバリスタ電圧が得られる。ま
た、一定温度の焼成であるため、温度調整や温度安定待
ちやパイロットサンプル評価などの付随作業が不要にな
り生産の効率化が大幅に向上する。さらにバリスタ電圧
の異なる複数のバリスタを同時に製造できる。

【００５４】また請求項２及び４に係る発明によれば、
酸化亜鉛（ａ）を主原料とし、ビスマスとアンチモンと
の複合酸化物（ｂ）、ビスマス酸化物、クロム酸化物、
ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト酸化
物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアルミニ
ウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成してバリスタを製
造する際に、上記全ての原料を混合した混合粉末の平均
粒子径を０．５０〜０．９０μmに制御して８５０〜９
８０℃の任意の一定温度で焼成することで、酸化亜鉛バ
リスタの配合量（組成比）を変えずに所望の１５０〜６
００Ｖ／ｍｍのバリスタ電圧が得られ、また、一定温度
の焼成であるため同時にバリスタ電圧の異なる複数のバ
リスタを製造でき、温度調整や温度安定待ちやパイロッ
トサンプル評価などの付随作業が不要になり生産の効率
化が大幅に向上する。さらにバリスタ電圧の異なる複数
のバリスタを同時に製造できる。

【００５５】さらに、請求項５に係る発明によれば、酸
化亜鉛（ａ）を主原料とし、ビスマスとアンチモンの複
合酸化物（ｂ）、ビスマス酸化物、クロム酸化物、ホウ
素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、
マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム
塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（ｃ）、及び希土類酸化物（ｄ）（Ｒ：Ｙ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の少なくとも一種類以上
を混合、成形、焼成するバリスタの製造方法において、
上記全ての原料を混合した混合粉末の平均粒子径を０．
５０〜０．９０μmに制御して８５０〜９８０℃の任意
の一定温度で焼成することで酸化亜鉛バリスタの配合量
（組成比）を変えずに所望の１５０〜６００Ｖ／ｍｍの
バリスタ電圧が得られ、また、一定温度の焼成であるた
め温度調整や温度安定待ちやパイロットサンプル評価な
どの付随作業が不要になり生産の効率化が大幅に向上す
る。また、この希土類酸化物はバリスタ電圧と全混合粉
の平均粒子径の相関を増長させるため、より広範囲なバ
リスタ電圧の制御が可能となり、生産効率をさらに向上
させる効果がある。さらにバリスタ電圧の異なる複数の
バリスタを同時に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施の形態１の複合酸化物（ｂ）の平均粒子
径を横軸、それに対応するバリスタ電圧を縦軸に取った
ときの相関図である。

【図２】 実施の形態１の平均粒子径が０．６５μｍの
場合の複合酸化物粉体粒子の粒度分布を示す図である。

【図３】 実施の形態２の全原料混合粉（複合酸化物を
含む）の平均粒子径とバリスタ電圧の関係を示す図であ
る。

【図４】 実施の形態２の全原料混合粉（複合酸化物を
含む）の平均粒子径を０．５０〜０．９０μｍに制御し
た粉体の粒度分布を示す図である。

【図５】 実施の形態３の全原料混合粉（複合酸化物お
よび希土類酸化物を含む）の平均粒子径とバリスタ電圧
の関係を示す図である。

【図６】 一般的な酸化亜鉛バリスタ素子の概略図であ
る。

【図７】 一般的な避雷器用酸化亜鉛バリスタの電流−
電圧特性を示す図である。

【図８】 一般的な酸化亜鉛バリスタの微構造を示す図
である。

【符号の説明】 酸化亜鉛粒子、 粒界、 酸化アンチモン、
酸化ビスマス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河又 巌 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 高田 良雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 加東 智明 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 堀 昭夫 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山下 秀 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 伊賀 篤志 大阪府高槻市大和一丁目14番地11号 有限 会社ズィンクトピア内 (72)発明者 宮本 大樹 大阪府和泉市あゆみ野二丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 宮本 敬 大阪府和泉市あゆみ野二丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA11 AA12 AA13 AA14 AA22 AA25 AA28 AA29 AA32 AA35 AA36 AA42 AA43 BA04 CA04 GA04 GA08 GA22 GA27 5E034 CC05 DA05 DB01 DE04 DE08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛（ａ）、ビスマスとアンチモン
   との複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化物、クロム酸化
   物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト
   酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアル
   ミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
   合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛
   バリスタを製造する方法において、製造する酸化亜鉛バ
   リスタのバリスタ電圧の制御を、焼成温度を８５０〜９
   ８０℃の範囲の一定温度とし、かつ、（ｂ）成分の平均
   粒子径を０．５０〜３．００μｍの範囲で調節すること
   により行なう酸化亜鉛バリスタの製造方法。
2. 【請求項２】 酸化亜鉛（ａ）、ビスマスとアンチモン
   との複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化物、クロム酸化
   物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト
   酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアル
   ミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
   合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛
   バリスタを製造する方法において、製造する酸化亜鉛バ
   リスタのバリスタ電圧の制御を、焼成温度を８５０〜９
   ８０℃の範囲の一定温度とし、かつ、該混合物の平均粒
   子径を０．５０〜０．９０μｍの範囲で調節することに
   より行なう酸化亜鉛バリスタの製造方法。
3. 【請求項３】 酸化亜鉛（ａ）、ビスマスとアンチモン
   との複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化物、クロム酸化
   物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト
   酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアル
   ミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
   合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛
   バリスタを製造する方法において、（ａ）、（ｂ）及び
   （ｃ）の各成分の種類及び組成比が同じ混合物であっ
   て、（ｂ）成分の平均粒子径が０．５０〜３．００μm
   の範囲で異なる複数の混合物を用意し、該複数の混合物
   を８５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成することを
   特徴とするバリスタ電圧の異なる複数の酸化亜鉛バリス
   タの製造方法。
4. 【請求項４】 酸化亜鉛（ａ）、ビスマスとアンチモン
   との複合酸化物（ｂ）及びビスマス酸化物、クロム酸化
   物、ホウ素酸化物、ホウ酸、ニッケル酸化物、コバルト
   酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物及びアル
   ミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
   合物（ｃ）からなる混合物を、成形、焼成して酸化亜鉛
   バリスタを製造する方法において、（ａ）、（ｂ）及び
   （ｃ）の各成分の種類及び組成比が同じ混合物であっ
   て、混合物の平均粒子径が０．５０〜０．９０μmの範
   囲で異なる複数の混合物を用意し、該複数の混合物を８
   ５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成することを特徴
   とするバリスタ電圧の異なる複数の酸化亜鉛バリスタの
   製造方法。
5. 【請求項５】 混合物が、さらに少なくとも一種の希土
   類酸化物（ｄ）を含有する請求項２又は４に記載の製造
   方法。