JP2003297611A

JP2003297611A - 電圧非直線抵抗体の製造方法

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Publication number: JP2003297611A
Application number: JP2002101162A
Authority: JP
Inventors: Akio Hori; 昭夫堀; Iwao Kawamata; 巌河又; Tomoaki Katou; 智明加東; Yoshio Takada; 良雄高田; Hide Yamashita; 秀山下
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】電圧非直線性に優れ漏れ電流の小さい電圧非
直線抵抗体を提供する。【解決手段】酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化アンチ
モンからなるガラスフリットを添加、焼成して、酸化亜
鉛を主成分とした電圧非直線抵抗体を製造する。前記ガ
ラスフリットとしては酸化ビスマス６７〜８９重量％、
酸化アンチモン１０〜３０重量％、酸化ホウ素０．５〜
３重量％からなる組成物を溶融・急冷・粉砕したもので
ある。酸化亜鉛１００重量部に対して前記ガラスフリッ
トを１〜１０重量部添加して焼成することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電圧非直線抵抗体お
よびその製造方法、くわしくは酸化亜鉛を主成分とする
焼結体からなり、たとえば避雷器、サージアブゾーバな
どに使用する電圧非直線抵抗体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】たとえば特開平９−６７１６１号公報に
記載されている「酸化亜鉛系磁器組成物およびその製造
方法」では、酸化亜鉛粉末１００重量部に対して、少な
くとも酸化ビスマスと酸化アンチモン粉末との混合粉末
を４００〜７００℃で熱処理した合成粉末を０．５〜２
０重量部、酸化コバルト粉末と酸化マンガンのうち少な
くとも一つを０．１〜５．０重量部添加、焼成して電圧
非直線抵抗体を製造している。

【０００３】前記製造方法によれば、酸化ビスマスと酸
化アンチモン粉末との混合粉末を４００〜７００℃で熱
処理した合成粉末を添加しているので、７５０〜１０５
０℃で焼成することができるという効果がある。

【０００４】酸化ビスマス、酸化アンチモンを添加した
酸化亜鉛セラミックスの反応はまずＺｎ₂Ｂｉ₃Ｓｂ₃Ｏ
₁₄（Pyrochlore）が生成し、Pyrochloreと酸化亜鉛が反
応してＺｎ₇Ｓｂ₂Ｏ₁₂（Spinel）と液相の酸化ビスマス
が生成する（Masanori Inada,Japanese Journal of App
lied Physics,Vol.19,No.3 (1980) 409.）。また酸化亜
鉛の焼結は液相の酸化ビスマスにより促進されることが
知られている。前記製造方法は酸化ビスマスと酸化アン
チモン粉末との混合粉末を４００〜７００℃で熱処理し
た合成粉末を添加しているので、ビスマス元素がＺｎ₂
Ｂｉ₃Ｓｂ₃Ｏ₁₄（Pyrochlore）に取り込まれ、Pyrochlo
re 相の近傍の酸化ビスマスの濃度が減少し、酸化亜鉛
の粒成長が不均一になる。

【０００５】酸化亜鉛を主成分とする粒子自体は単に抵
抗体として作用し、二つの酸化亜鉛粒子の境界部分で電
圧非直線性を示すことは、ポイント電極を用いた実験か
ら明らかにされている。（G.D.Mahan,L.M.Levinson,H.
R.Philipp,J. Appl. Phys.,Vol.50, No.4,2799, (1979)
）。前記実験は、小さな電極をＺｎＯ粒界を隔ててお
いた場合とそうでない場合の、電流−電圧特性の違いを
みたものである。また、このＺｎＯ粒子−ＺｎＯ粒子の
境界部分（結晶粒界）の数がバリスタ電圧を決定するこ
とが実験で確認されている（T.H.Gupta, J.Am.Ceram.So
c., Vol.73, No.7, 1817, (1990) ）。

【０００６】したがって、前記製造方法では、焼結体の
結晶粒径が不均一になり、粒界の少ないところでは局部
的に電流の流れやすくなるため、漏れ電流が増加するな
どの問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、酸化亜鉛結晶粒
径のバラツキを抑え、漏れ電流が小さい酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体を得ることを目的としており、さらにそれに
適した製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の製造方法
は、酸化亜鉛および酸化ビスマスを含む組成物を焼結し
て得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体の製造方法
であって、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化アンチモン
からなるガラスフリットを添加して焼成する電圧非直線
抵抗体の製造方法である。

【０００９】本発明の第２の製造方法は、前記第１の製
造方法において、ガラスフリットが、酸化ビスマス６７
〜８９重量％、酸化アンチモン１０〜３０重量％、酸化
ホウ素０．５〜３重量％からなる組成物を溶融・急冷・
粉砕したものである電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

【００１０】本発明の第３の製造方法は、前記第１また
は２の製造方法において、酸化亜鉛１００重量部に対し
てガラスフリットを１〜１０重量部添加して焼成する電
圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１１】本発明の第１の電圧非直線抵抗体は、前記
第１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法に
よってえられた電圧非直線抵抗体である。

【００１２】

【発明の実施の形態】実施の形態１電圧非直線抵抗体主成分となる酸化亜鉛はたとえば平均粒径０．１〜０．
５μｍの酸化亜鉛粒子を使用することができる。酸化亜
鉛粒子としては、たとえば金属亜鉛の高温の大気中酸化
による乾式法で製造された工業用製品を使用することが
できる。

【００１３】酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化アンチモ
ンからなるガラスフリットは、酸化ビスマスが６７〜８
９重量％、酸化ホウ素が０．５〜３重量％、酸化アンチ
モンが１０〜３０重量％からなる組成物を白金坩堝に入
れ、これを溶融・急冷して作製する。つぎにこのガラス
をたとえばスタンプミル、雷潰機等を用いて粗粉砕した
のち、ボールミルで湿式粉砕してガラスフリットを用意
する。ガラスフリットの平均粒径は０．５〜１５μｍ、
好ましくは０．５〜５μｍになるように粉砕することが
望ましい。ガラスフリットに含まれる酸化ビスマスが８
９重量％より多い場合には、酸化亜鉛粒粒子の異常粒成
長の原因となる傾向がある。また６７重量％より少ない
場合には、漏れ電流が増加する傾向がある。ガラスフリ
ットに含まれる酸化ホウ素が３重量％より多い場合に
は、漏れ電流が増加する傾向がある。また０．５重量％
より少ない場合には、湿度による電気特性の変化が大き
くなく傾向にある。ガラスフリットに含まれる酸化アン
チモンが３０重量％より多い場合には、電圧非直線性が
劣化する傾向がある。また１０重量％より少ない場合に
は、電気特性のバラツキや漏れ電流が大きくなく傾向に
ある。

【００１４】前記ガラスフリットは、酸化亜鉛１００重
量部に対して、１〜１０重量部添加することが好まし
い。さらに３〜９重量部が好ましい。添加量が１重量部
より少ないと、湿度に対するもれ電流の安定性が低下す
る傾向にある。また、１０重量部をこえると、電圧非直
線性が低下する傾向にある。

【００１５】本発明の電圧非直線抵抗体に、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの
うち少なくとも１種類以上の希土類元素を添加すること
によって、粒界に析出粒子が形成するので、バリスタ電
圧を増加させることができる。また同時に微量の希土類
元素が酸化亜鉛粒子内へ固溶し、酸化亜鉛結晶粒の抵抗
値が減少するので、大電流域制限電圧比を小さくするこ
とができる（特許第２８７２５８８号参照）。

【００１６】本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化クロム
を添加することによって、電圧非直線性を改善すること
ができる。酸化クロムの原料としては、通常、粉砕など
して通常平均粒子径が１μｍ以下のものを用いることが
望ましい。充分な電圧非直線性を得るためには、これら
の成分の配合量は、酸化亜鉛１００重量部に対して酸化
クロムをＣｒ₂Ｏ₃に換算して、たとえば、原料中に０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部含有さ
れるように調整することが望ましい。酸化クロムの配合
量が０．０１重量部より少ない場合には、電圧非直線性
を改善する効果が小さい傾向がある。また、５重量部よ
り多い場合には、電圧非直線性が低下する傾向がある。

【００１７】本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化ニッケ
ルを添加することによって、電圧非直線性を改善するこ
とができる。酸化ニッケルの原料としては、通常、粉砕
などして通常平均粒子径が１μｍ以下のものを用いるこ
とが望ましい。充分な電圧非直線性を得るためには、こ
れらの成分の配合量は、酸化亜鉛１００重量部に対して
酸化ニッケルをＮｉＯに換算して、たとえば、原料中に
０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部含有さ
れるように調整することが望ましい。酸化ニッケルの配
合量が０．１重量部より少ない場合には、電圧非直線性
を改善する効果が小さい傾向がある。また、５重量部よ
り多い場合には、電圧非直線性が低下する傾向がある。

【００１８】本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化コバル
トを添加することによって、電圧非直線性を改善するこ
とができる。酸化コバルトをの原料としては、通常、粉
砕などして通常平均粒子径が１μｍ以下のものを用いる
ことが望ましい。充分な電圧非直線性を得るためには、
これらの成分の配合量は、酸化亜鉛１００重量部に対し
て酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄に換算して、たとえば、原料
中に０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部含
有されるように調整することが望ましい。酸化コバルト
をの配合量が０．１重量部より少ない場合には、電圧非
直線性を改善する効果が小さい傾向がある。また、５重
量部より多い場合には、電圧非直線性が低下する傾向が
ある。

【００１９】本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化マンガ
ンを添加することによって、電圧非直線性を改善するこ
とができる。酸化マンガンの原料としては、通常、粉砕
などして通常平均粒子径が１μｍ以下のものを用いるこ
とが望ましい。充分な電圧非直線性を得るためには、こ
れらの成分の配合量は、酸化亜鉛１００重量部に対して
酸化マンガンをＭｎＯ₂に換算して、たとえば、原料中
に０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部含有
されるように調整することが望ましい。酸化マンガンを
の配合量が０．１重量部より少ない場合には、電圧非直
線性を改善する効果が小さい傾向がある。また、５重量
部より多い場合には、電圧非直線性が低下する傾向があ
る。

【００２０】本発明の電圧非直線抵抗体に、硝酸アルミ
ニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）を添加することによって、酸
化亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性を改善する
ことができる。硝酸アルミニウムの含有量は、酸化亜鉛
１００重量部に対してＡｌ（ＮＯ₃）₃に換算して、たと
えば、原料中に０．０１〜１．５重量部、好ましくは
０．０５〜０．５重量部含有されるように調整すること
が望ましい。アルミニウムイオンはイオン半径がＺｎ²⁺
のイオン半径よりも小さいので、格子の歪みの許容範囲
内でＺｎＯ粒子内に固溶し、＋３価のイオンであるアル
ミニウムイオンが＋２価のイオンであるＺｎ⁺²イオンを
置換することにより、その電子的効果によってＺｎＯ結
晶粒子内部が低抵抗化し、その結果、大電流域制限電圧
比が改善される。

【００２１】電圧非直線抵抗体の製造方法本発明の電圧非直線抵抗体は、たとえば、以下の方法に
よって製造することができる。ボールミル等の手段で各
原料の平均粒子径を適宜調整し、充分混合したのち、一
旦乾燥し、たとえばポリビニルアルコール水溶液などの
バインダーを加えメッシュを通して整粒し、これを金型
に入れて、たとえば、２００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²程
度の圧力で一軸加圧を施し、所定形状の成形体を作製す
る。これを９５０℃で１０時間加熱し、酸化亜鉛を主成
分とした焼結体を得た。つぎに焼結体の両面にアルミニ
ウムを溶射して電極とし、側面には閃絡防止のための高
抵抗層を形成した（図１）。図１において、１は電圧非
直線抵抗体、２は電極、３は側面高抵抗層を示す。

【００２２】実施の形態２粗粉砕したガラスフリットと上記の酸化亜鉛以外の原料
に蒸留水を加え、メディア撹拌型粉砕機で湿式粉砕す
る。つぎに酸化亜鉛、ポリビニルアルコール水溶液、分
散剤、蒸留水を加え、固形分濃度が６５％となるように
調整し、再度メディア撹拌型粉砕機で湿式粉砕・混合を
おこない、スラリーを作製し、このスラリーをスプレー
ドライヤで造粒する。造粒粉を金型に投入し、４００ｋ
ｇｆ／ｃｍ ²の加圧力で成形し、直径３０ｍｍ、厚さ３
４ｍｍの成形体を得る。これを９５０℃で１０時間加熱
し、酸化亜鉛を主成分とした焼結体を得る。つぎに焼結
体の両面にアルミニウムを溶射して電極とし、側面には
閃絡防止のための高抵抗層を形成する（図１）。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の製造方法を実施例に基づい
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００２４】実施例１および比較例１酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）７６．１０重量％、酸化アン
チモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）２２．８０重量％、酸化ホウ素（Ｂ
₂Ｏ₃）１．１０重量％を混合し、白金坩堝に入れて１３
００℃に加熱して溶融した。これを急冷し、スタンプミ
ルで砕き、雷潰機で粗粉砕した。つぎにボールミルで湿
式粉砕しガラスフリットを得た。

【００２５】酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００重量部に対し、
前記ガラスフリット６．５重量部、酸化クロム（Ｃｒ₂
Ｏ₃）０．２重量部、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）１．２
重量部、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）０．５重量部、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）０．５重量部、および硝酸アルミニ
ウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）０．２重量部に蒸留水を加えボ
ールミルを用いて湿式混合し、乾燥した。

【００２６】これにバインダーとしてポリビニルアルコ
ールの３重量％水溶液を混合粉末に対し６重量％加え、
混合、整粒した。得られた粉末を金型に投入し、４００
ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧力で成形し、直径４０ｍｍ、厚さ
１２ｍｍの成形体を得た。これを９５０℃で１０時間加
熱し、酸化亜鉛を主成分とした焼結体を得た。焼結体の
寸法は直径３２ｍｍ、厚さ１０ｍｍである。つぎに焼結
体の両面にアルミニウムを溶射して電極とし、側面には
閃絡防止のための高抵抗層を形成した。

【００２７】なお、比較のためにガラスフリットを添加
せずに酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ホウ素の混
合物を６００℃で熱処理したものを添加して素子を作製
した。素子に１ｍＡの電流を流したときの電極間の電圧
（Ｖ_1mA）を測定した。つぎに温度１２０℃で、素子に
Ｖ_1mAの８０％の交流電圧をかけた（課電率８０％）と
きの漏れ電流を測定した。表１はこれらの測定の結果で
ある。電圧は単位厚み当たりにかかる電圧に換算した
（Ｖ_1mA／ｍｍ）。漏れ電流は比較例の漏れ電流を１と
して相対値で表わしている。

【００２８】実施例の漏れ電流は比較例の漏れ電流より
小さい。またこれらの素子の微細構造を電子顕微鏡で観
察し、酸化亜鉛のグレインの粒径分布を測定した。図２
は実施例の、図３は比較例の測定結果である。実施例の
粒度分布は比較例のそれよりシャープであり、粒径が均
一化している。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２〜４表２のようにガラスフリットの原料（酸化ビスマス、酸
化アンチモン、酸化ホウ素）を秤量した。のちの工程は
実施例１と同様にして素子を作製した。つぎに温度１２
０℃で、素子にＶ_1mAの８０％の交流電圧をかけた（課
電率８０％）ときの漏れ電流を測定した。表３はこれら
の測定の結果である。電圧は単位厚み当たりにかかる電
圧に換算した（Ｖ_1mA／ｍｍ）。漏れ電流は前記比較例
の漏れ電流を１として相対値で表わしている。実施例２
〜４の漏れ電流は前記比較例の漏れ電流より小さい。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明の第１の電圧非直線
抵抗体の製造方法によれば、酸化亜鉛および酸化ビスマ
スを含む組成物を焼結して得られる焼結体からなる電圧
非直線抵抗体において、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸
化アンチモンからなるガラスフリットを添加して焼成す
るので、焼結体のグレインの粒径のバラツキが小さくな
り、漏れ電流を減少させることができる。

【００３４】また、本発明の第２の電圧非直線抵抗体の
製造方法によれば、前記第１の製造方法において、上記
のガラスフリットが酸化ビスマス６７〜８９重量％、酸
化アンチモン１０〜３０重量％、酸化ホウ素０．５〜３
重量％からなる組成物を溶融・急冷・粉砕したものであ
るので、焼結体のグレインの粒径のバラツキが小さくな
り、漏れ電流を減少させることができる。

【００３５】さらに、本発明の第３の電圧非直線抵抗体
の製造方法によれば、前記第１または２の製造方法にお
いて、酸化亜鉛１００重量部に対して上記のガラスフリ
ットを１〜１０重量部添加して焼成するので、焼結体の
グレインの粒径のバラツキが小さくなり、漏れ電流を減
少させることができる。

【００３６】また、本発明の第１の電圧非直線抵抗体
は、前記第１、２または３記載の電圧非直線抵抗体の製
造方法によってえられた電圧非直線抵抗体であるので、
漏れ電流の小さいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による電圧非直線抵抗体
の説明図である。

【図２】実施例の焼結体の粒径分布図である。

【図３】比較例の焼結体の粒径分布図である。

【符号の説明】

１酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体、２電極、３側面
高抵抗層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加東智明東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者高田良雄東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者山下秀東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA32 AA35 AA42 AA43 BA04 GA01 GA04 GA14 GA22 GA27 5E034 EA07 EA08 EB04 EC06 ED01 ED05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛および酸化ビスマスを含む組成
物を焼結して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体
の製造方法であって、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化
アンチモンからなるガラスフリットを添加して焼成する
電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】ガラスフリットが、酸化ビスマス６７〜
８９重量％、酸化アンチモン１０〜３０重量％、酸化ホ
ウ素０．５〜３重量％からなる組成物を溶融・急冷・粉
砕したものである請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製
造方法。
【請求項３】酸化亜鉛１００重量部に対してガラスフ
リットを１〜１０重量部添加して焼成する請求項１また
は２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】請求項１、２または３記載の電圧非直線
抵抗体の製造方法によって得られた電圧非直線抵抗体。