JP2004269341A - 酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛バリスタ - Google Patents
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Abstract
【課題】添加物として毒性のある酸化アンチモンを除去する。
【解決手段】酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて混合し、この混合物に熱処理を施して酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末を作成し、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形した後、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却して酸化亜鉛系焼結体を得て、この上に電極および絶縁の側面コートが形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて混合し、この混合物に熱処理を施して酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末を作成し、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形した後、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却して酸化亜鉛系焼結体を得て、この上に電極および絶縁の側面コートが形成する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気回路中のサージ吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタ用酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛バリスタに関する．
【０００２】
【従来の技術】
従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ビスマスと酸化アンチモンの複合合成粉末、酸化ビスマスと酸化クロムの複合合成粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることが知られている（例えば、特許文献１参照、）。
また、従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ホウ素と酸化クロムの複合合成粉末、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末、酸化ニッケル粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることも知られている（例えば、特許文献２参照、）。
また、従来の高温度焼結用の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛と添加物である酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロムを混合し、成形し、焼成し、冷却過程で粒界部分に液相の酸化クロムと酸化ビスマスの複合合成成分を形成する経過をして焼結されることが知られている（例えば、非特許文献１参照、）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−６７１６１号公報（第２２−２３頁）
【特許文献２】
特開２００２−９７０７１号公報（第７−８頁）
【非特許文献１】
マサノリ・イナダ（Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｉｎａｄａ）．「エフェクツ・オブ・ヒート・トリートメント・オン・クリスタル・フェイズ・マイクロストラクチャー・アンド・エレクトリカル・プロパティーズ・オン・ノンオーミック・ジンク・オキサイド・セラミックス」（Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈａｓｅｓ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎｏｈｍｉｃ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）．
（欧文）応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）．
（社）応用物理学会発行．昭和５４年８月（１９７９）．第１８巻．第８号．Ｐ．１４３９−１４４６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした．これらの高い温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマスなどの蒸発は活発である．また、酸化ビスマスは多くの種類の物質と反応しやすく、炉材や容器等のセラミックス材など多くの物質を容易に腐食する．すなわち、高い焼結温度は電力消費が大きいのみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらすので、焼成温度の低温度化が試みられていた．又、焼成温度が高いときには、炉内の焼成物の置かれた場所により、温度、昇温速度、酸化ビスマスや酸化アンチモンの蒸気圧などに差が生じ、これらを均一に保つことが困難で、特性のバラツキを生じやすいなどの問題をもっていたので、焼成温度の低温度化が試みられてきている．
【０００５】近年添加物の量や添加方法の研究が進み、９００〜９５０℃で焼結して従来以上の高い性能をもつ酸化亜鉛バリスタが開発されてきている．すなわち、酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施しておいて酸化亜鉛に他の添加物と共に加えることによって、焼成温度の低温度化が大幅に進展してきている．すなわち、酸化亜鉛粉体に酸化ビスマス、酸化アンチモンなどと共に酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの鉄族系酸化物を添加した混合粉体に、さらに酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施して得た酸化クロム複合合成粉末を加えることによって９００℃〜９５０℃の焼成で、高いレベルの電気特性を持った焼結体が得られることがあきらかとなった．従来の組成では低い温度でパイロクロアの固相が発生し、代わりに液相の発生を妨げ、液相焼結が起きにくくなっていた．
【０００６】従来の組成では低い温度で発生したパイロクロアの固相が高い温度になって酸化亜鉛と反応して酸化ビスマスを主成分とする液相を発生してようやく液相焼結が起きていた．ところが酸化クロム複合合成粉末を加えることによって、パイロクロアの固相と酸化亜鉛が反応して酸化ビスマスを主成分とする液相が低い温度で発生し、低い温度で液相焼結が起きることが明かとなった．かくして低温で高性能の酸化亜鉛バリスタが得られるようになった．
【０００７】しかし、かねてより酸化ビスマスを主添加物とする酸化亜鉛バリスタには重要課題があった．すなわち添加物としての酸化アンチモンを除くということである．酸化アンチモンが毒性をもつので、しばしば、酸化アンチモンを電子部品から除去するよう求められてきたが、特性の低下を考えると酸化アンチモンを除去することはできなかった．酸化ビスマス含有系酸化亜鉛バリスタは優れたサージ吸収特性をもつためには酸化アンチモンの添加が必要不可欠であった．
【０００８】本発明は、上記の問題を解決して、酸化アンチモンを添加することなく、低温度焼結で粒成長を促進し、非直線抵抗特性などの電気特性および信頼性に優れた低電圧の酸化亜鉛バリスタを高歩留りで製造するための酸化亜鉛系焼結体を提供することを目的とする．
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加え混合し熱処理を施して酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末（以降、酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物などの酸化物に酸化クロムを加えて混合し、熱処理を施し、粉砕して得た粉末を、酸化クロム複合合成粉末と称することがある）を作成し、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形し、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却してなる構成を備えたものである．
【００１０】また前記目的を高いレベルで達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、始め酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作る工程と、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて酸化亜鉛系混合粉体を作る工程と、酸化亜鉛系混合粉体に成形して酸化亜鉛系成形体を作る工程と、酸化亜鉛系成形体に７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却する工程を含有するという構成を備えたものである．
【００１１】また前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛バリスタは、酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作成しておき、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形して、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却してなる酸化亜鉛系焼結体に電極および側面に絶縁コートが形成されてなるという構成を備えたものである．
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛系焼結体は、主成分の酸化亜鉛の粉体に、焼結の調整および焼結後の焼結体の電気特性向上のために各種の添加物を添加し、混合し、混合物を成形し、成形体を焼成して得る．本発明はかくして得る酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛系焼結体に電極および側面コートを施して得る酸化亜鉛バリスタよりなる．
【００１３】本発明の酸化亜鉛系焼結体では、焼成過程における反応の優先順位を確保するため、予め添加物の一部に混合および熱処理を施しておき、他の添加物と共に酸化亜鉛に添加し成形し焼成する．酸化亜鉛磁器の焼成においては、低温でパイロクロア相の形成を防ぎ、低温で酸化ビスマスを主成分とする液相の生成を促進するため添加される酸化クロムは、先に酸化亜鉛と反応して酸化亜鉛クロマイト（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を形成するのを防ぐため予め酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化珪素、希土類酸化物などと共に熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を形成しておいて添加する．ドナーのアルミニウムは液相にとけこむことを避けて直接酸化亜鉛に接触するように添加することが望ましい．これらの素子では、インタースティシャルＺｎを少なくすることとその代わりに伝導電子を維持するために微量のアルミニウムを均質に酸化亜鉛粒子内にドープすることが必要である．
【００１４】なお、この酸化亜鉛系焼結体には９５０℃以下の温度で焼結して優れた電気特性を有するものが含まれているので、これら酸化亜鉛系焼結体をシート状に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、電極を所定の接続方法でつなぐと、積層型のバリスタがえられる．従来の積層型のバリスタでは、良特性のものを得ようとすると１２００℃以上の焼成温度を必要としたが、そのためには電極材料として白金などの貴金属を用いる．しかるに、９５０℃以下の温度で焼結可能な酸化亜鉛系焼結体をもちいる場合、電極材料として比較的低価格の銀を用いることが可能となる．かくして、本発明の利点の一つは、バリスタの内部電極として、銀を一体化焼成できることにある．
【００１５】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する．なお、下記の実施例において「重量」は、「ｗｔ」と表示することがある．
【００１６】
下記の実施例において、各実施例においては、比較を容易とするために、アルミニウム添加量と、コバルト、マンガンおよびニッケルの酸化物の添加量とを一定とした．当初の原料粉末および熱処理し、粉砕された後の粉末の粒径は、以下の通りである．
【００１７】
＊ＺｎＯ：０．５〜１．０μｍ
＊Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ：１〜５μｍ
＊Ｂｉ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊ＳｎＯ２：０．５〜５μｍ
＊Ｃｒ２Ｏ３：１〜５μｍ
＊Ｂ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊ＳｉＯ２：１〜５μｍ
＊希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）：１〜１０μｍ
＊いずれにおいても酸化クロム複合合成粉末の熱処理粉体（ボールミルで６０時間粉砕後）：０．８〜２．５μｍ
＊成形用混合粉体（ボールミルで６０時間粉砕後）：平均２．７μｍ
なお、以降の実施例内において、「／」の部分は、その左右の酸化物を加えた混合物であることを示すこととする．
【００１８】
（実施例１）Ｃｒ２Ｏ３粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とを重量比で２５：７５で混合し、大気雰囲気下５５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化クロム・酸化ビスマス熱処理の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：Ｙ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉未：Ｃｒ２Ｏ３粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：１：ｘ：０．３：０．１：３．４：０．６７２：０．２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、ＳｎＯ２粉末の量としてｘ＝０．０５、０．１、０．３、０．５、１、３、５および７を選択した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９５０℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．得られた焼結体は、厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍであった．次いで、得られた焼結体の一部に７００℃で１時間熱処理した（以下においでは、酸化亜鉛系焼結体を熱処理したものをも、単に「酸化亜鉛系焼結体」ということがある）．
【００１９】図１は、本発明の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜面図である．前記のようにして得た酸化亜鉛系焼結体１１の両面にアルミニウムを溶射することにより、アルミニウム層（図示せず）を形成した後、形成されたアルミニウム層上にさらに銅を溶射することにより、電極１２を形成した．電極１２にリード線１３をはんだ付けした後、リード線部分以外の焼結体および電極部分を樹脂塗装することにより、本発明による酸化亜鉛バリスタを得た．このようにして得られた酸化亜鉛バリスタの電気特性を評価した．初期の電気特性として、１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚みに対する電圧、すなわち立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ／ｍｍを測定し、Ｖ１ｍＡとＶ０．１ｍＡとを用いて求めた非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを測定した．なお、以下において、非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを単にα値と略称することがある．非直線抵抗指数が大きいほど、サージ吸収能力が大きくなる．さらに低電流域における非直線抵抗特性をＶ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡで評価した．Ｖ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡが１．１５以下の値をとる場合には、漏れ電流が小さく、発熱に対する注意は不要であり、バリスタ素子は安定性に優れている．
【００２０】さらに、直流負荷に対するバリスタの信頼性を評価した．すなわち、バリスタに対し、８０℃の高温雰囲気中で０．７ワットの直流負荷を５００時間印加した後、冷却して、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわち直流負荷変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性は安定しており、信頼性が高いことを示す．さらに、電流サージに対するバリスタの信頼性を以下のようにして、評価した．８×２０μｓｅｃ、３．５ｋＡのパルスを１０回印加した場合のバリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわちサージ変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．表１は実施例１の配合を示し表２に実施例１で得られたバリスタの電気特性の評価結果を示す．
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】サージ変化率の値が小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定しており、その信頼性が高いことを示している．いずれも変化率の絶対値が５％以下の場合に信頼性が高いことを示している．なお、電気特性の評価結果を示す数値として、同一ロット内の最小値と最大値を示した．表２に示す結果から、＃１０１（比較例）では添加物ＳｎＯ２の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃１０８（比較例）の場合には特性の電圧が高くなって測定が出来なくなって、＃１０１および＃１０８の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃１０２〜＃１０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９５０℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表２に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表２には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
【００２４】
（実施例２）Ｃｒ２Ｏ３粉末とＢ２Ｏ３粉末とを重量比で６７：３３で混合し、大気雰囲気下３５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３を含有する酸化クロム・酸化ホウ素熱処理の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：ＳｉＯ２粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：０．３：１．８：ｘ：３．７：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、ＳｉＯ２粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．３、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９５０℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得た．表３に試料の組成を、表４に電気特性の評価結果を示す．
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】表４に示す結果から、＃３０１（比較例）では添加物ＳｉＯ２の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃３０９（比較例）の場合には特性の電圧が高くなって測定が出来なくなって、＃３０１および＃３０９の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃３０２〜＃３０８では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９５０℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表４に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表４には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
【００２８】
（実施例３）Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：ＳｉＯ２粉末：３０：７：４８：１５（重量比）になるように４種の粉末を混合し、大気雰囲気下６００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、酸化クロム・酸化ホウ素・酸化ビスマス・酸化珪素含有の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２の酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：Ｐｒ６Ｏ１１粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：ｘ：０．３：０．３：３．４：０．５：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、酸化クロム複合合成粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた配合混合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９００℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次いで、得られた酸化亜鉛系焼結体の一部に７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表５に試料の組成を、表６に電気特性の評価結果を示す．
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】表６に示す結果から、＃５０１（比較例）では酸化クロム複合合成粉末添加物Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２の酸化クロム複合合成粉末の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃５０８（比較例）の場合には特性の電圧など電気特性のバラツキが大きく、＃５０１および＃５０８の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃５０２〜＃５０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９００℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表６に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表６には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．
【００３２】
（実施例４）Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｙ２Ｏ３粉末＝２９：２７：４４（重量比）になるように３種の粉末を混合し、大気雰囲気下４００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、実施例１と同様の手法により、試料を作成した．すなわち、ＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３の酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：ＳｉＯ２粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉体＝１００：ｘ：０．５：０．５：３：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、湿式法で６０時間混合粉砕した後、乾燥し、造粒し、成形した．ただし、酸化クロム複合合成粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた成形体を９００℃で焼成した．また焼結体の一部には、７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表７に試料の組成を、表８に電気特性の評価結果を示す．
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】表８に示す結果から、＃７０１（比較例）では酸化クロム複合合成粉末添加物Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３の酸化クロム複合合成粉末の量が少なく、特性のデータがバラツキが大きく、＃７０８（比較例）の場合には特性の電圧など電気特性のバラツキが大きく、＃７０１および＃７０８の場合には特性値が良好ではないということができる．一方、＃７０２〜＃７０７では本実施例による配合料混合物粉体成形体は、９００℃という低い温度でも焼結することができることが明らかである．そして、この焼結体を使用して得られたバリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下であり、信頼性に優れている．また、表８に示す結果から明らかなように、同一ロット内での電気特性のバラツキも小さかった．さらに、表８には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかった．これら本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて製造された酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率（△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の絶対値が５％以下で、信頼性に優れていた．
【００３６】
【発明の効果】以上実施例をあげて説明したように、本発明の酸化亜鉛系焼結体には、有害である酸化アンチモンを添加せず、酸化すずを添加した．そして添加物の一部に、酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末を用いた．酸化クロムに酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を予め混合しておき、その混合物に熱処理をほどこし、粉砕して添加することによって焼結時に液相形成が均一におこなわれ、漏れ電流の小さい素子がえられる．不安定性の原因であるインタスティシャルＺｎの生成を抑制し、その代わりにドナーとしてアルミニウムが添加された安定性の優れたｎ型酸化亜鉛を主構成物質として形成される．その結果、本酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したバリスタは、低電流域から高電流域まで非直線抵抗特性などの電気特性が優れ、特に低電流域における非直線抵抗特性に優れて漏れ電流が小さく、高温においても漏れ電流が小さく保たれ、またインタスティシャルＺｎの移動が抑制されて直流および交流の電圧印加並びに熱に対し極めて安定性にすぐれている．また本発明は、上記酸化亜鉛バリスタ用酸化亜鉛系焼結体を高い歩留りで製造する方法を提供するものであり、工業的に少量の酸化クロム複合合成粉末を均一に焼結体内に分布させ良特性の材料および素子をえている．
【００３７】また、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、低温度で焼結できるので、焼結の際の電力消費を少なくすることが可能となり、同時に焼結に用いる電気炉の炉材や容器の消耗を少なくすることができ、省エネルギーや省資源に大きく寄与することができる．さらにまた、本発明の酸化亜鉛系焼結体には、銀の融解温度よりも低い温度でも焼結するものがあり、これらの磁器内部に焼成の際に同時に銀電極を形成することが可能となった．その結果、銀の内部電極をもった、高性能の積層型の酸化亜鉛バリスタを製造できるようになった．なお、実施例では、主に９００℃および９５０℃の焼成のデータを示したが、さらに高温で焼結しても良特性を持った物が得られ、また添加物の種類や量を調整することにより、７５０℃まで焼成温度を下げても、良特性のバリスタが得られることがあきらかとなった．
【００３８】なお主として粒成長の調整や信頼性向上などのため添加物として、さらに、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、および酸化タングステン（ＷＯ３）あるいはこれらを含有する合成物などが加えられることがある．
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜視図．
【符号の説明】
図１ ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ
１１ 酸化亜鉛系焼結体
１２ 電極
１３ リード線
【発明の属する技術分野】本発明は電気回路中のサージ吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタ用酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛バリスタに関する．
【０００２】
【従来の技術】
従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ビスマスと酸化アンチモンの複合合成粉末、酸化ビスマスと酸化クロムの複合合成粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることが知られている（例えば、特許文献１参照、）。
また、従来の低温度焼結の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛粉末と添加物である酸化ホウ素と酸化クロムの複合合成粉末、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末、酸化ニッケル粉末および硝酸アルミニウム（酸化アルミニウム対応分）を混合し、成形し、焼成し、冷却して焼結されることも知られている（例えば、特許文献２参照、）。
また、従来の高温度焼結用の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛と添加物である酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロムを混合し、成形し、焼成し、冷却過程で粒界部分に液相の酸化クロムと酸化ビスマスの複合合成成分を形成する経過をして焼結されることが知られている（例えば、非特許文献１参照、）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−６７１６１号公報（第２２−２３頁）
【特許文献２】
特開２００２−９７０７１号公報（第７−８頁）
【非特許文献１】
マサノリ・イナダ（Ｍａｓａｎｏｒｉ Ｉｎａｄａ）．「エフェクツ・オブ・ヒート・トリートメント・オン・クリスタル・フェイズ・マイクロストラクチャー・アンド・エレクトリカル・プロパティーズ・オン・ノンオーミック・ジンク・オキサイド・セラミックス」（Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈａｓｅｓ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｎｏｈｍｉｃ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）．
（欧文）応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）．
（社）応用物理学会発行．昭和５４年８月（１９７９）．第１８巻．第８号．Ｐ．１４３９−１４４６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした．これらの高い温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマスなどの蒸発は活発である．また、酸化ビスマスは多くの種類の物質と反応しやすく、炉材や容器等のセラミックス材など多くの物質を容易に腐食する．すなわち、高い焼結温度は電力消費が大きいのみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらすので、焼成温度の低温度化が試みられていた．又、焼成温度が高いときには、炉内の焼成物の置かれた場所により、温度、昇温速度、酸化ビスマスや酸化アンチモンの蒸気圧などに差が生じ、これらを均一に保つことが困難で、特性のバラツキを生じやすいなどの問題をもっていたので、焼成温度の低温度化が試みられてきている．
【０００５】近年添加物の量や添加方法の研究が進み、９００〜９５０℃で焼結して従来以上の高い性能をもつ酸化亜鉛バリスタが開発されてきている．すなわち、酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施しておいて酸化亜鉛に他の添加物と共に加えることによって、焼成温度の低温度化が大幅に進展してきている．すなわち、酸化亜鉛粉体に酸化ビスマス、酸化アンチモンなどと共に酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの鉄族系酸化物を添加した混合粉体に、さらに酸化クロムに対し酸化ビスマスや酸化ホウ素などを添加し、熱処理を施して得た酸化クロム複合合成粉末を加えることによって９００℃〜９５０℃の焼成で、高いレベルの電気特性を持った焼結体が得られることがあきらかとなった．従来の組成では低い温度でパイロクロアの固相が発生し、代わりに液相の発生を妨げ、液相焼結が起きにくくなっていた．
【０００６】従来の組成では低い温度で発生したパイロクロアの固相が高い温度になって酸化亜鉛と反応して酸化ビスマスを主成分とする液相を発生してようやく液相焼結が起きていた．ところが酸化クロム複合合成粉末を加えることによって、パイロクロアの固相と酸化亜鉛が反応して酸化ビスマスを主成分とする液相が低い温度で発生し、低い温度で液相焼結が起きることが明かとなった．かくして低温で高性能の酸化亜鉛バリスタが得られるようになった．
【０００７】しかし、かねてより酸化ビスマスを主添加物とする酸化亜鉛バリスタには重要課題があった．すなわち添加物としての酸化アンチモンを除くということである．酸化アンチモンが毒性をもつので、しばしば、酸化アンチモンを電子部品から除去するよう求められてきたが、特性の低下を考えると酸化アンチモンを除去することはできなかった．酸化ビスマス含有系酸化亜鉛バリスタは優れたサージ吸収特性をもつためには酸化アンチモンの添加が必要不可欠であった．
【０００８】本発明は、上記の問題を解決して、酸化アンチモンを添加することなく、低温度焼結で粒成長を促進し、非直線抵抗特性などの電気特性および信頼性に優れた低電圧の酸化亜鉛バリスタを高歩留りで製造するための酸化亜鉛系焼結体を提供することを目的とする．
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加え混合し熱処理を施して酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末（以降、酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物などの酸化物に酸化クロムを加えて混合し、熱処理を施し、粉砕して得た粉末を、酸化クロム複合合成粉末と称することがある）を作成し、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形し、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却してなる構成を備えたものである．
【００１０】また前記目的を高いレベルで達成するため、本発明の酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、始め酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作る工程と、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて酸化亜鉛系混合粉体を作る工程と、酸化亜鉛系混合粉体に成形して酸化亜鉛系成形体を作る工程と、酸化亜鉛系成形体に７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却する工程を含有するという構成を備えたものである．
【００１１】また前記目的を達成するため、本発明の酸化亜鉛バリスタは、酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作成しておき、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形して、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却してなる酸化亜鉛系焼結体に電極および側面に絶縁コートが形成されてなるという構成を備えたものである．
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の酸化亜鉛系焼結体は、主成分の酸化亜鉛の粉体に、焼結の調整および焼結後の焼結体の電気特性向上のために各種の添加物を添加し、混合し、混合物を成形し、成形体を焼成して得る．本発明はかくして得る酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛系焼結体に電極および側面コートを施して得る酸化亜鉛バリスタよりなる．
【００１３】本発明の酸化亜鉛系焼結体では、焼成過程における反応の優先順位を確保するため、予め添加物の一部に混合および熱処理を施しておき、他の添加物と共に酸化亜鉛に添加し成形し焼成する．酸化亜鉛磁器の焼成においては、低温でパイロクロア相の形成を防ぎ、低温で酸化ビスマスを主成分とする液相の生成を促進するため添加される酸化クロムは、先に酸化亜鉛と反応して酸化亜鉛クロマイト（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を形成するのを防ぐため予め酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化珪素、希土類酸化物などと共に熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を形成しておいて添加する．ドナーのアルミニウムは液相にとけこむことを避けて直接酸化亜鉛に接触するように添加することが望ましい．これらの素子では、インタースティシャルＺｎを少なくすることとその代わりに伝導電子を維持するために微量のアルミニウムを均質に酸化亜鉛粒子内にドープすることが必要である．
【００１４】なお、この酸化亜鉛系焼結体には９５０℃以下の温度で焼結して優れた電気特性を有するものが含まれているので、これら酸化亜鉛系焼結体をシート状に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、電極を所定の接続方法でつなぐと、積層型のバリスタがえられる．従来の積層型のバリスタでは、良特性のものを得ようとすると１２００℃以上の焼成温度を必要としたが、そのためには電極材料として白金などの貴金属を用いる．しかるに、９５０℃以下の温度で焼結可能な酸化亜鉛系焼結体をもちいる場合、電極材料として比較的低価格の銀を用いることが可能となる．かくして、本発明の利点の一つは、バリスタの内部電極として、銀を一体化焼成できることにある．
【００１５】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する．なお、下記の実施例において「重量」は、「ｗｔ」と表示することがある．
【００１６】
下記の実施例において、各実施例においては、比較を容易とするために、アルミニウム添加量と、コバルト、マンガンおよびニッケルの酸化物の添加量とを一定とした．当初の原料粉末および熱処理し、粉砕された後の粉末の粒径は、以下の通りである．
【００１７】
＊ＺｎＯ：０．５〜１．０μｍ
＊Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ：１〜５μｍ
＊Ｂｉ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊ＳｎＯ２：０．５〜５μｍ
＊Ｃｒ２Ｏ３：１〜５μｍ
＊Ｂ２Ｏ３：１〜１０μｍ
＊ＳｉＯ２：１〜５μｍ
＊希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１）：１〜１０μｍ
＊いずれにおいても酸化クロム複合合成粉末の熱処理粉体（ボールミルで６０時間粉砕後）：０．８〜２．５μｍ
＊成形用混合粉体（ボールミルで６０時間粉砕後）：平均２．７μｍ
なお、以降の実施例内において、「／」の部分は、その左右の酸化物を加えた混合物であることを示すこととする．
【００１８】
（実施例１）Ｃｒ２Ｏ３粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とを重量比で２５：７５で混合し、大気雰囲気下５５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３を含有する酸化クロム・酸化ビスマス熱処理の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：Ｙ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉未：Ｃｒ２Ｏ３粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：１：ｘ：０．３：０．１：３．４：０．６７２：０．２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、ＳｎＯ２粉末の量としてｘ＝０．０５、０．１、０．３、０．５、１、３、５および７を選択した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９５０℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．得られた焼結体は、厚さ１．２ｍｍ、直径１４ｍｍであった．次いで、得られた焼結体の一部に７００℃で１時間熱処理した（以下においでは、酸化亜鉛系焼結体を熱処理したものをも、単に「酸化亜鉛系焼結体」ということがある）．
【００１９】図１は、本発明の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜面図である．前記のようにして得た酸化亜鉛系焼結体１１の両面にアルミニウムを溶射することにより、アルミニウム層（図示せず）を形成した後、形成されたアルミニウム層上にさらに銅を溶射することにより、電極１２を形成した．電極１２にリード線１３をはんだ付けした後、リード線部分以外の焼結体および電極部分を樹脂塗装することにより、本発明による酸化亜鉛バリスタを得た．このようにして得られた酸化亜鉛バリスタの電気特性を評価した．初期の電気特性として、１ｍＡの電流を流した時の両端子間の１ｍｍ厚みに対する電圧、すなわち立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡ／ｍｍを測定し、Ｖ１ｍＡとＶ０．１ｍＡとを用いて求めた非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを測定した．なお、以下において、非直線抵抗指数０．１ｍＡα１ｍＡを単にα値と略称することがある．非直線抵抗指数が大きいほど、サージ吸収能力が大きくなる．さらに低電流域における非直線抵抗特性をＶ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡで評価した．Ｖ１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡが１．１５以下の値をとる場合には、漏れ電流が小さく、発熱に対する注意は不要であり、バリスタ素子は安定性に優れている．
【００２０】さらに、直流負荷に対するバリスタの信頼性を評価した．すなわち、バリスタに対し、８０℃の高温雰囲気中で０．７ワットの直流負荷を５００時間印加した後、冷却して、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわち直流負荷変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．バリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性は安定しており、信頼性が高いことを示す．さらに、電流サージに対するバリスタの信頼性を以下のようにして、評価した．８×２０μｓｅｃ、３．５ｋＡのパルスを１０回印加した場合のバリスタ立ち上がり電圧Ｖ１ｍＡの変化率、すなわちサージ変化率△Ｖ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを測定した．表１は実施例１の配合を示し表２に実施例１で得られたバリスタの電気特性の評価結果を示す．
【００２１】
【表１】
【表２】
【００２４】
（実施例２）Ｃｒ２Ｏ３粉末とＢ２Ｏ３粉末とを重量比で６７：３３で混合し、大気雰囲気下３５０℃で５時間熱処理した後、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３を含有する酸化クロム・酸化ホウ素熱処理の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：ＳｉＯ２粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：０．３：１．８：ｘ：３．７：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、ＳｉＯ２粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．３、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９５０℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得た．表３に試料の組成を、表４に電気特性の評価結果を示す．
【００２５】
【表３】
【表４】
【００２８】
（実施例３）Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：ＳｉＯ２粉末：３０：７：４８：１５（重量比）になるように４種の粉末を混合し、大気雰囲気下６００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、酸化クロム・酸化ホウ素・酸化ビスマス・酸化珪素含有の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種配合料をＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２の酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：Ｐｒ６Ｏ１１粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＝１００：ｘ：０．３：０．３：３．４：０．５：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した．ただし、酸化クロム複合合成粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた配合混合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、得られた成形体を大気中で９００℃で１０時間保持した後、室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体を得た．次いで、得られた酸化亜鉛系焼結体の一部に７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表５に試料の組成を、表６に電気特性の評価結果を示す．
【００２９】
【表５】
【表６】
【００３２】
（実施例４）Ｃｒ２Ｏ３粉末：Ｂ２Ｏ３粉末：Ｙ２Ｏ３粉末＝２９：２７：４４（重量比）になるように３種の粉末を混合し、大気雰囲気下４００℃で５時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニアを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３の酸化クロム複合合成粉末を得た．次いで、実施例１と同様の手法により、試料を作成した．すなわち、ＺｎＯ粉末：Ｃｒ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３の酸化クロム複合合成粉末：ＳｎＯ２粉末：ＳｉＯ２粉末：Ｂｉ２Ｏ３粉末：Ｃｏ３Ｏ４粉末：ＭｎＯ２粉末：ＮｉＯ粉末：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ粉体＝１００：ｘ：０．５：０．５：３：０．６７２：０．４１４：０．２５１：０．００７５（重量比）となるように配合し、湿式法で６０時間混合粉砕した後、乾燥し、造粒し、成形した．ただし、酸化クロム複合合成粉末の量としてｘ＝０．０３、０．０５、０．１、０．５、１、３、５、および７を選択した．得られた成形体を９００℃で焼成した．また焼結体の一部には、７００℃の熱処理を施した．次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを得て評価した．表７に試料の組成を、表８に電気特性の評価結果を示す．
【００３３】
【表７】
【表８】
【００３６】
【発明の効果】以上実施例をあげて説明したように、本発明の酸化亜鉛系焼結体には、有害である酸化アンチモンを添加せず、酸化すずを添加した．そして添加物の一部に、酸化クロム含有の酸化クロム複合合成粉末を用いた．酸化クロムに酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を予め混合しておき、その混合物に熱処理をほどこし、粉砕して添加することによって焼結時に液相形成が均一におこなわれ、漏れ電流の小さい素子がえられる．不安定性の原因であるインタスティシャルＺｎの生成を抑制し、その代わりにドナーとしてアルミニウムが添加された安定性の優れたｎ型酸化亜鉛を主構成物質として形成される．その結果、本酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したバリスタは、低電流域から高電流域まで非直線抵抗特性などの電気特性が優れ、特に低電流域における非直線抵抗特性に優れて漏れ電流が小さく、高温においても漏れ電流が小さく保たれ、またインタスティシャルＺｎの移動が抑制されて直流および交流の電圧印加並びに熱に対し極めて安定性にすぐれている．また本発明は、上記酸化亜鉛バリスタ用酸化亜鉛系焼結体を高い歩留りで製造する方法を提供するものであり、工業的に少量の酸化クロム複合合成粉末を均一に焼結体内に分布させ良特性の材料および素子をえている．
【００３７】また、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、低温度で焼結できるので、焼結の際の電力消費を少なくすることが可能となり、同時に焼結に用いる電気炉の炉材や容器の消耗を少なくすることができ、省エネルギーや省資源に大きく寄与することができる．さらにまた、本発明の酸化亜鉛系焼結体には、銀の融解温度よりも低い温度でも焼結するものがあり、これらの磁器内部に焼成の際に同時に銀電極を形成することが可能となった．その結果、銀の内部電極をもった、高性能の積層型の酸化亜鉛バリスタを製造できるようになった．なお、実施例では、主に９００℃および９５０℃の焼成のデータを示したが、さらに高温で焼結しても良特性を持った物が得られ、また添加物の種類や量を調整することにより、７５０℃まで焼成温度を下げても、良特性のバリスタが得られることがあきらかとなった．
【００３８】なお主として粒成長の調整や信頼性向上などのため添加物として、さらに、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、および酸化タングステン（ＷＯ３）あるいはこれらを含有する合成物などが加えられることがある．
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略斜視図．
【符号の説明】
図１ ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ
１１ 酸化亜鉛系焼結体
１２ 電極
１３ リード線
Claims (3)
- 酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加え混合し熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作成し、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形し、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却して得る酸化亜鉛系焼結体．
- 酸化クロム（１０〜９０重量％）に対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（９０〜１０重量％）を加え熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作る工程と、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて酸化亜鉛系混合粉体を作る工程と、酸化亜鉛系混合粉体に成形して酸化亜鉛系成形体を作る工程と、酸化亜鉛系成形体に７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却して酸化亜鉛系焼結体を作る工程を含有する酸化亜鉛系焼結体の製造方法．
- 酸化クロムに対して酸化ビスマスと酸化ホウ素と酸化珪素と希土類酸化物なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加えて熱処理を施して酸化クロム複合合成粉末を作成しておき、酸化亜鉛：１００重量部に対し、上記酸化クロム複合合成粉末：０．０５〜５．０重量部、酸化すず：０．１〜５．０重量部、酸化珪素と希土類酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物：０．０５〜５．０重量部、および酸化ビスマスと酸化コバルトと酸化マンガンと酸化ニッケルとホウ素酸化物とほう酸とアルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物：０．５〜７．０重量部を加えて混合し、成形して、７５０〜９８０℃の範囲の一定温度で焼成し、冷却してなる酸化亜鉛系焼結体に電極および側面に絶縁コートが形成されてなるという酸化亜鉛バリスタ．
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