RU2560411C2 - Композиции с нелинейными вольт-амперными характеристиками - Google Patents

Композиции с нелинейными вольт-амперными характеристиками Download PDF

Info

Publication number
RU2560411C2
RU2560411C2 RU2013106950/05A RU2013106950A RU2560411C2 RU 2560411 C2 RU2560411 C2 RU 2560411C2 RU 2013106950/05 A RU2013106950/05 A RU 2013106950/05A RU 2013106950 A RU2013106950 A RU 2013106950A RU 2560411 C2 RU2560411 C2 RU 2560411C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
voltage
calcium
compositions
present
Prior art date
Application number
RU2013106950/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013106950A (ru
Inventor
Дипанкар ГОШ
Кентон Д. БАДД
Нанаяккара Л. Д. СОМАСИРИ
Ге ЦЗЯН
Брэдли Л. ГИВОТ
Original Assignee
3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3М Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of RU2013106950A publication Critical patent/RU2013106950A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560411C2 publication Critical patent/RU2560411C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10Metal compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Композиция и материал включают полимерный материал и материал заполнителя из обожженного титаната кальция и меди, и имеют обратимые нелинейные вольт-амперные характеристики. Композиция и материал обладают варисторными свойствами и пригодны для использования в устройствах для защиты от электростатического напряжения и ограничителях перенапряженности. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7ил., 3 табл., 5 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к композициям с нелинейными вольт-амперными характеристиками и изделиям из них.
Уровень техники
Варисторами называются резисторы, имеющие переменное сопротивление, зависящее от приложенного к ним напряжения, или соответственно от протекающего через них тока. Свойства материалов, из которых изготавливают варисторы, позволяют использовать их в различных устройствах для защиты от электростатического напряжения и в ограничителях перенапряжения, то есть в устройствах защиты от перенапряжения.
Устройства для защиты от электростатического напряжения используются для подавления или ослабления электростатического напряжения, например, при оконцевании или соединении экранированных электрических кабелей. При удалении с кабеля изоляции электрическое поле концентрируется на срезе кабеля, вызывая высокое электростатическое напряжение. Поэтому в приложениях, связанных с оконцеванием или соединением кабелей, требуется снятие электростатического напряжения.
Устройства для защиты перенапряжения предназначены для защиты электроприборов от скачков напряжения, вызванных различными электромагнитными явлениями, такими, как молния или прочие электростатические разряды. Такие устройства могут быть установлены на вводе сетевых кабелей в различное оборудование, для снятия перепадов напряжения, происходящих как в сети, то есть вне оборудования, так и внутри него, из-за возникающих внутренних повышений напряжения. Устройство защиты от перенапряжения может ослаблять кратковременное повышение напряжения или направлять его в сторону на балластные устройства, предотвращая повреждение подключенного основного оборудования.
Сущность изобретения
В одном из воплощений настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая полимерный материал и наполнитель из обожженного титаната кальция и меди; при этом композиция имеет обратимую вольт-амперную характеристику. Из такой композиции могут быть изготовлены материалы, пригодные в устройствах для защиты от электростатического напряжения и устройствах для ограничения перенапряжения.
Еще в одном воплощении настоящего изобретения предлагается способ, содержащий этапы изготовления частиц титаната кальция и меди, обожженных при температуре примерно 1100°C или выше; соединения полученных частиц с полимерным материалом, в результате чего образуется композиция, и формирования изделия из данной композиции.
В контексте настоящего изобретения:
"Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика" - зависимость протекающего через композицию тока от приложенного напряжения, при значениях напряженности поля ниже критического, при котором наступает необратимый пробой композиции. Под вольт-амперной характеристикой иногда подразумевается зависимость проводимости от напряженности электрического поля.
Преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения состоит в том, что в нем предлагаются полимерная композиция и материал, имеющие одновременно высокую диэлектрическую постоянную и нелинейную вольт-амперную характеристику.
Еще одно преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения заключается в том, что высокие коэффициенты нелинейности варисторных композиций допускают прохождение через них широкого диапазона токов в гораздо более узком диапазоне напряжений, чем известные варисторные композиции в соответствии с существующим уровнем техники.
Еще одно преимущество по меньшей мере одного воплощения настоящего изобретения заключается в том, что предлагаемые варисторные композиции могут использоваться для защиты как от рефрактивного электростатического напряжения (благодаря высокой диэлектрической постоянной), так и резистивного электростатического напряжения (благодаря высокой степени нелинейности вольт-амперной характеристики).
В приведенном выше описании сущности изобретения не подразумевалось описать все возможные воплощения настоящего изобретения или способы их реализации. Ниже приводится более подробное описание типичных воплощений изобретения, сопровождаемое прилагаемыми чертежами.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Нелинейная вольт-амперная характеристика первого сравнительного материала.
Фиг. 2. Нелинейная вольт-амперная характеристика второго сравнительного материала.
Фиг. 3. Нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.
Фиг. 4. Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.
Фиг. 5. Обратимая нелинейная вольт-амперная характеристика материала в соответствии с еще одним из воплощений настоящего изобретения.
Фиг. 6а. Диэлектрическая постоянная материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.
Фиг. 6b. Тангенс угла диэлектрических потерь материала в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.
Подробное описание изобретения
В приведенном ниже описании делаются ссылки на прилагаемые чертежи, которые составляют часть данного описания, и которые приведены для иллюстрации отдельных его воплощений. Подразумевается, что возможны и другие воплощения, выполненные без отхода от идеи и масштабов настоящего изобретения. Поэтому приведенное ниже описание не следует рассматривать в ограничивающем смысле.
Если не указано иное, все численные значения, выражающие размер, количество и физические свойства элементов изобретения, используемые в описании и в формуле изобретения, следует во всех случаях понимать в сочетании с термином «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, все числовые значения параметров, приведенные в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными, и фактические значения тех же параметров при практической реализации идей настоящего изобретения сведущими в данной области техники могут отличаться от приведенных, в зависимости от требуемых свойств соответствующих элементов. Упоминание граничных числовых значений диапазонов включает все числовые значения внутри указанного диапазона (например, диапазон от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5), а также любой диапазон внутри указанного диапазона.
Некоторые воплощения настоящего изобретения относятся к защите от электростатического напряжения, и, в частности, к композиции, которая может использоваться для защиты от электростатического напряжения. Такая композиция может использоваться в устройствах для оконцевания и сращивания электрических кабелей. Вторая группа воплощений настоящего изобретения относится ограничению перенапряжения, и, в частности, к композиции, которая может использоваться для ограничения перенапряжения.
Электрооборудование, включая электрические кабели, работающие при средних и высоких напряжениях, таких, как примерно 10 кВ и выше, может быть подвержено электростатическим напряжениям, от которых не обеспечивается достаточная защита материалом, который является только лишь электроизолирующим. В таких приложениях, как правило, используются специальные материалы для защиты от электростатического напряжения. Такие материалы могут быть классифицированы на «линейные» и «нелинейные». Линейные материалы для защиты от электростатического напряжения подчиняются закону Ома:
I=kV,
где:
I - сила тока;
V - напряжение, и
k - постоянная.
Для нелинейных материалов данная зависимость может быть записана в более обобщенной форме:
I=kVγ
где γ - коэффициент, больший 1, значение которого зависит от материала.
Изобретатели обнаружили, что спрессованный диск из частиц титаната кальция и меди (ТКМ) в соответствии с настоящим изобретением не только обладает характерной нелинейной вольт-амперной характеристикой, называемой также «варисторным эффектом», но и включение таких частиц титаната кальция и меди в полимерную матрицу позволяет получить композицию, также обладающую нелинейной вольт-амперной характеристикой.
Для композиций в соответствии с настоящим изобретением сила тока, проходящего через них, может изменяться на несколько порядков величины при очень небольших изменениях напряжения. До настоящего изобретения не было известно, что включение частиц титаната кальция и меди, имеющих нелинейную вольт-амперную характеристику, в полимерную матрицу придает подобные характеристики полимерной матрице, с которой они смешаны.
Коэффициент нелинейности композиции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет более чем 100, более предпочтительно - более чем 150, и наиболее предпочтительно - более чем 200. Известные в настоящее время материалы варисторов, такие, как, например, легированный оксид цинка ZnO и легированный карбид кремния SiC, имеют коэффициенты нелинейности примерно 20-90, а включение их в композицию дает коэффициент нелинейности композиции от примерно 10 до примерно 15. Значительно более высокие коэффициенты нелинейности композиций в соответствии с настоящим изобретением делают возможным прохождение через них токов в гораздо более широком диапазоне при изменении напряжения в значительно более узком диапазоне, чем это возможно при использовании существующих материалов варисторов.
Обжиг в контексте настоящего описания означает нагрев при высокой температуре, при воздействии на материал только силы тяжести, и без какого-либо сжатия материала. Получаемый при этом материал легко ломается и требует очень малых усилий для его обработки, например, полировки. Это также сводит к минимуму содержание в полученном материале частиц неправильной формы, отличной от в целом гладкой и сферической формы частиц исходного порошка титаната кальция и меди, поставляемого производителями, обжиг отличается от спекания тем, что при спекании, как правило, производится нагревание, возможно, с приложением давления, и последующее быстрое охлаждение, в результате чего частицы спекаются друг с другом в один комок материала. Ранее было показано, что обжиг в сочетании со спеканием, или даже только спекание частиц титаната кальция и меди на воздухе позволяет получить плотные гранулы, имеющие нелинейные вольт-амперные характеристики, но не было известно, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы частицам титаната кальция и меди даже при одном только обжиге, как было установлено авторами настоящего изобретения.
Обжиг наполнителя из частиц титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением производится при температуре примерно 1100°C или выше. Исходный порошок частиц предпочтительно должен быть выдержан при температуре обжига в течение достаточно длительного времени, так, чтобы придать всем частицам примерно одинаковые электрические свойства. Изобретатели обнаружили, что обжиг при температурах 1000°C или менее не придает наполнителю из частиц титаната кальция и меди требуемых нелинейных вольт-амперных характеристик.
Можно ожидать, что в результате обжига каждая из частиц фактически приобретает «варисторные свойства». Это значит, что частицы демонстрируют нелинейное поведение в отношении изменений их импендансных характеристик при постоянном токе (отношение приложенного напряжения постоянного тока к протекающему через них вследствие этого току). Кроме того, частицы обладают некоторым переходом, в том смысле, что на графике их вольт-амперной характеристики прослеживается переход от линейного поведения к нелинейному.
Частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются нелегированными. Ранее было показано, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы частицам легированного оксида цинка путем их обжига, но не было известно, что нелинейные вольт-амперные характеристики могут быть приданы путем обжига и частицам нелегированного титаната кальция и меди. Прочие материалы варисторов, такие, как оксид цинка, для получения в них варисторного эффекта, должны быть легированы таким добавками, как Bi2O3, Cr2O3, Sb2O3, Co2O3 и MnO3, но в отличие от них, частицам титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением могут быть приданы нелинейные вольт-амперные характеристики и без легирования. Кроме того, частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением могут быть легированы добавками n-типа и р-типа, и при этом они сохраняют свои нелинейные вольт-амперные характеристики.
Порошок титаната кальция и меди составляет от примерно 25 объемных % до примерно 45 объемных % получаемой композиции. В некоторых воплощениях предпочтительное его содержание составляет примерно 30 объемных %.
Полимерная матрица может содержать эластомерные материалы, например, уретан, силикон, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM); термопластические полимеры, например, полиэтилен или полипропилен; адгезивы, например, на основе этилен-винил-ацетата или уретана; термопластические эластомеры; гели; термоусадочные материалы, например, эпоксидные смолы, или комбинации таких материалов, включая сополимеры, например, комбинацию полиизобутилена и аморфного полипропилена.
Окончательная композиция может также содержать прочие известные добавки к упомянутым выше материалам, например, для повышения легкости их обработки и/или их пригодности для конкретных приложений. Так, например, материалы, используемые как принадлежности для кабельных изделий, должны выдерживать неблагоприятные условия окружающей среды. Добавки могут, например, включать вещества для облегчения обработки материала, стабилизаторы, антиоксиданты и пластификаторы, например, масла.
Диэлектрическая постоянная полученной композиции предпочтительно находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 40, предпочтительно примерно 25. Предпочтительно, чтобы диэлектрическая постоянная не изменялась более чем на 15% в температурном диапазоне 20-200°C при частоте 1 кГц.
Тангенс угла диэлектрических потерь полученной композиции предпочтительно составляет примерно 0,02 или менее, более предпочтительно - примерно 0,0168 или менее при частоте 1 кГц.
Композиция может быть выполнена в виде слоя для защиты от электростатического напряжения, например, в виде ленты или трубки, накладываемых вокруг элемента оборудования. Такой слой может быть также выполнен способом совместного экструдирования с другим материалом, например, в виде внутреннего слоя. Толщина слоя может быть различной, выбранной в соответствии с необходимостью, например, в зависимости от ожидаемых значений напряжения электрического поля.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения предлагается элемент электрооборудования, например, оконцевание или соединение электрических кабелей, которое включает композицию в соответствии с настоящим изобретением, материал которой функционирует как материал для защиты от электростатического напряжения.
Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением являются особенно подходящими для использования в приложениях, связанных с защитой от электростатического напряжения, потому что они имеют обратимую нелинейную вольт-амперную характеристику. Это показано, например, на фиг. 5, на которой приведены формы кривых зависимости тока от напряжения в электрическом поле как при увеличении напряжения (А), так и при уменьшении напряжения (В). Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут многократно подвергаться возрастающим и падающим напряжениям, и каждый раз при этом будут иметь близкую (не обязательно совершенно идентичную) вольт-амперную характеристику, при условии, что напряженность поля в материале не превысит критического значения необратимого пробоя для данного материала.
При использовании композиций в соответствии с настоящим изобретением в оконцеваниях кабелей, такие оконцевания могут быть сделаны более короткими, чем обычные оконцевания кабелей, и при этом будут иметь такие же характеристики эффективности. В качестве альтернативы, такие оконцевания могут быть изготовлены имеющими такую же длину, как и обычные оконцевания кабелей, и за счет этого будут иметь более высокую эффективность. При использовании композиций в соответствии с настоящим изобретением в сращиваниях кабелей такие сращивания могут быть сделаны тоньше, чем обычные сращивания кабелей, и при этом будут иметь такие же характеристики эффективности. В качестве альтернативы, такие сращивания могут быть изготовлены имеющими такую же толщину, как обычные сращивания кабелей, и за счет этого будут иметь более высокую эффективность.
Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением являются также особенно подходящими для использования в приложениях, связанных со стабилизацией напряжения, таких, как ограничители перенапряжения, благодаря тому, что они имеют необратимые нелинейные вольт-амперные характеристики. Ограничители перенапряжения представляют собой устройства для защиты от перепадов электрического напряжения, и часто используются в электрических сетях. Благодаря тому, что нелинейные вольт-амперные характеристики композиций и материалов в соответствии с настоящим изобретением являются гораздо более крутыми, чем характеристики типично применяемых варисторов (например, легированных ZnO, SiC, и прочих), они могут пропускать токи в очень больших диапазонах при гораздо меньшем диапазоне напряжений. Композиции и материалы в соответствии с настоящим изобретением могут ограничивать воздействующее на них напряжение, тем самым защищая параллельно подключенное к ним оборудование, от недопустимо большого скачка напряжения, и таким образом они могут работать, как ограничители перенапряжения.
Примеры
Изложенные ниже примеры воплощений изобретения, а также сравнительные примеры приводятся для лучшего понимания настоящего изобретения, и их не следует рассматривать, как ограничивающие сущность настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и процентные отношения указаны по объему. Для оценки примеров в соответствии с воплощениями изобретения, а также сравнительных примеров использовали следующие методы и протоколы испытаний.
Figure 00000001
Методы измерений
Тест 1: Вольт-амперная характеристика и характеристика проводимости
Вольт-амперные характеристики и, соответственно, характеристики проводимости для композиций типа «порошок титаната кальция и меди/полимерная матрица» снимали с помощью программируемого электрометра Keithley 619 с блоком питания высокого напряжения Keithley 247. Измерения проводили при пошаговом увеличении напряжения, и в конце каждого шага увеличения напряжения измеряли ток. Все измерения проводили при комнатной температуре.
Тест 2: Зависимость диэлектрической постоянной и фактора рассеяния от объемной доли наполнителя
Все измерения проводили при комнатной температуре с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра производства Novocontrol GMBH в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц.
Тест 3: Зависимость диэлектрической постоянной (Dk) и фактора рассеяния (Df) от температуры
Все измерения проводили с использованием широкополосного диэлектрического спектрометра производства Novocontrol GMBH в диапазоне температур от 50°C до 200°C и на частоте 1 кГц.
Приготовление образцов
Процесс приготовления 1: Приготовление порошка титаната кальция и меди CaCu3Ti4Ol2 (ТКМ)
Стехиометрические количества порошков высокой чистоты CuO (3 молярных эквивалента), CaCO3 (1 молярный эквивалент) и TiO2 (4 молярных эквивалента) перемалывали влажным способом в дистиллированной воде в специальных бутылках «Nalgene» емкостью 500 мл, используя в качестве перемалывающей среды гранулы оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, диаметром 5 мм (производства Inframat Advanced Materials). Бутылки устанавливали в мельницу (производства Paul О Abbe Со.) на 24 часа до получения однородной суспензии. Суспензию сушили в печи при температуре 100°C в течение 3 часов и затем обжигали в печи при температурах, приведенных в Таблице 1, в течение 10 часов. Скорости нагрева и охлаждения при обжиге были постоянными и составляли 10°C/мин. Полученные порошки титаната кальция и меди просеивали до максимального диаметра частиц примерно 200 мкм и перемалывали пестиком в ступке до получения окончательных образцов порошков. Фазовую чистоту окончательных образцов порошков подтверждали анализом на рассеяние рентгеновских лучей.
Процесс приготовления 2: Композиции из титаната кальция и меди и эпоксидной смолы.
Композиции из титаната кальция и меди и эпоксидной смолы готовили, используя в качестве полимерной матрицы эпоксидный состав Devcon 5-минутного отверждения. Порошок титаната кальция и меди добавляли в эпоксидный состав в количествах, приведенных в Таблице 1, и перемешивали вручную шпателем. Полученные композиции спрессовывали в круглые диски толщиной 1,00-2,00 мм с использованием подходящего разделителя и защитной пленки, на прессе с усилием 4 тонны. Спрессованные композиции оставляли остывать на ночь.
Процесс приготовления 3: Композиции из титаната кальция и меди и силикона.
Композиции из титаната кальция и меди и силикона готовили, используя в качестве полимерной матрицы жидкую силиконовую резину ELECTROSIL LR3003/30. Порошок титаната кальция и меди, приготовленный с использованием процесса 1, перемалывали в течение часа на шаровом миксере-мельнице 800М производства SPEX Sample Prep LLC. После этого готовили суспензию порошка в жидкой силиконовой резине в количествах, приведенных в Таблице 1, сначала перемешивая вручную шпателем, а затем с помощью скоростного миксера DAC 150FVZ производства FlackTech Inc. при скорости вращения ротора 3000 об/мин. Полученные композиции содержали 30 объемных % титаната кальция и меди. После этого композиции переносили в круглую форму высотой 2,54 мм и диаметром 3,175 см и спрессовывали при температуре 160°C в течение 8 минут. После этого композицию извлекали из формы и подвергали отверждению в конвекционной печи при температуре 200°C в течение 4 часов.
Процесс приготовления 4: Композиции из титаната бария и эпоксидной смолы Композиции из титаната бария и эпоксидной смолы готовили, используя в качестве полимерной матрицы эпоксидный состав Devcon 5-минутного отверждения. Порошок титаната бария высокой чистоты (чистота 99%, номинальный диаметр частиц примерно 1 мкм, производства Ferro Corporation) добавляли в эпоксидный состав в количествах, приведенных в Таблице 3, и перемешивали вручную шпателем. Полученные композиции спрессовывали в круглые диски толщиной 1,00-2,00 мм с использованием подходящего разделителя и защитной пленки, на прессе с усилием 4 тонны. Спрессованные композиции оставляли остывать на ночь.
Figure 00000002
Figure 00000003
Сравнительные примеры А и В и примеры 1-3
Образцы в сравнительных примерах А и В, а также в примерах 1-2 были изготовлены с использованием процессов 1 и 2. Образец в примере 3 готовили с использованием процессов 1 и 3.
Как показано на фиг. 1 и 2, сравнительные образцы композиций, в которых частицы титаната кальция и меди обжигали при температурах 800°C и 1000°C, имели только линейные вольт-амперные характеристики. В противоположность им, как это показано на фиг. 3, 4 и 5, композиции в соответствии с настоящим изобретением, содержавшие частицы титаната кальция и меди, обожженные при температуре 1100°C, имели обратимые нелинейные вольт-амперные характеристики.
Примеры 4a-4d и сравнительные примеры Ca-Cd
Образцы в примерах 4a-4d изготавливали с использованием процессов 1 и 2. Количества частиц титаната кальция и меди и эпоксидной смолы, а также диэлектрические постоянные для всех полученных композиций приведены в таблице 2 ниже. Образцы в сравнительных примерах Ca-Cd изготавливали с использованием процесса 4. Количества частиц титаната бария и эпоксидной смолы, а также диэлектрические постоянные для всех полученных композиций приведены в таблице 3 ниже.
Figure 00000004
Figure 00000005
Сравнение результатов, приведенных в Таблицах 2 и 3, показывает, что композиции, содержащие частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются более высокими значениями диэлектрической постоянной (Dk), чем композиции в сравнительных примерах, содержащие частицы титаната бария, при том же процентном содержании наполнителя.
Пример 5
Образцы в примере 5 изготавливали с использованием процессов 1 и 3.
Как показано на фиг. 6а и 6b, диэлектрическая постоянная (Dk) и тангенс угла диэлектрических потерь композиций, содержащих частицы титаната кальция и меди в соответствии с настоящим изобретением, изменяются не более чем на 15% в температурном диапазоне от примерно 50°C до примерно 200°C.
Несмотря на то, что в настоящей заявке описаны и проиллюстрированы конкретные воплощения изобретения, сведущим в данной области техники будет очевидно, что возможны разнообразные альтернативные и эквивалентные воплощения по отношению к показанным и проиллюстрированным воплощениям, не изменяющие сущность изобретения. Поэтому подразумевается, что сущность настоящего изобретения включает все возможные модификации и доработки описанных выше воплощений. Поэтому также хотелось бы отметить, что сущность настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой и эквивалентами сформулированных в ней воплощений.

Claims (12)

1. Композиция для защиты от электростатического напряжения, содержащая: полимерный материал; и
не подвергнутый спеканию наполнитель из обожженного титаната кальция и меди; при этом композиция имеет обратимую нелинейную вольт-амперную характеристику;
при этом диэлектрическая постоянная композиции изменяется менее чем на 15% в температурном диапазоне от 20°C до 200°C при частоте 1 кГц;
при этом композиция характеризуется тангенсом угла диэлектрических потерь, составляющим 0,02 или менее при частоте 1 кГц при комнатной температуре; и
при этом полимерный материал выбран из группы, состоящей из силикона, эпоксидной смолы, каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), уретана, полиэтилена, полипропилена, этилен-винил-ацетата, термопластических эластомеров, сополимеров полиизобутилена и полипропилена, и их комбинаций.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что наполнитель из обожженного титаната кальция и меди является нелегированным.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что характеризуется диэлектрической постоянной, составляющей от 10 до 40.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит от 25 об.% до 45 об.% наполнителя.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что наполнитель из титаната кальция и меди обожжен при температуре 1100°C.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что характеризуется коэффициентом нелинейности (а), большим чем 100.
7. Изделие для защиты от электростатического напряжения, содержащее композицию по п. 1.
8. Изделие по п. 7, отличающееся тем, что является ограничителем перенапряжения.
9. Изделие по п. 7, отличающееся тем, что характеризуется диэлектрической постоянной, составляющей от 10 до 40.
10. Изделие по п. 7, отличающееся тем, что характеризуется диэлектрической постоянной, составляющей 25.
11. Изделие по п. 7, отличающееся тем, что является изделием для сращивания кабелей высокого напряжения.
12. Изделие по п. 7, отличающееся тем, что является изделием для оконцевания кабелей высокого напряжения.
RU2013106950/05A 2010-08-26 2011-08-10 Композиции с нелинейными вольт-амперными характеристиками RU2560411C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/869,129 2010-08-26
US12/869,129 US8435427B2 (en) 2010-08-26 2010-08-26 Compositions having non-linear current-voltage characteristics
PCT/US2011/047274 WO2012027109A2 (en) 2010-08-26 2011-08-10 Composition having non-linear current-voltage characteristics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013106950A RU2013106950A (ru) 2014-10-10
RU2560411C2 true RU2560411C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=45695906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013106950/05A RU2560411C2 (ru) 2010-08-26 2011-08-10 Композиции с нелинейными вольт-амперными характеристиками

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8435427B2 (ru)
EP (1) EP2609157B1 (ru)
JP (1) JP2013543253A (ru)
KR (1) KR20130100138A (ru)
CN (1) CN103080237B (ru)
BR (1) BR112013004578A2 (ru)
CA (1) CA2809017A1 (ru)
MX (1) MX2013002079A (ru)
RU (1) RU2560411C2 (ru)
TW (1) TWI512024B (ru)
WO (1) WO2012027109A2 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5995860B2 (ja) 2010-12-06 2016-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合ダイオード、電子デバイス及びその製造方法
CN102924920B (zh) * 2012-11-23 2014-04-09 哈尔滨理工大学 一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
WO2015047769A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 3M Innovative Properties Company Compositions for electric field grading
JP6869189B2 (ja) 2015-04-21 2021-05-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高誘電性共振器を備える導波管
US10411320B2 (en) 2015-04-21 2019-09-10 3M Innovative Properties Company Communication devices and systems with coupling device and waveguide
US20190371485A1 (en) * 2016-12-02 2019-12-05 3M Innovative Properties Company Nonlinear composite compositions, methods of making the same, and articles including the same
JP6737407B2 (ja) * 2017-07-13 2020-08-05 住友電気工業株式会社 非オーム性組成物およびその製造方法、ケーブル中間接続用ユニット並びにケーブル終端接続用ユニット
US11873403B2 (en) 2018-05-16 2024-01-16 3M Innovative Properties Company Electric field grading composition, methods of making the same, and composite articles including the same
US11875919B2 (en) 2019-03-18 2024-01-16 3M Innovative Properties Company Multilayer electric field grading article, methods of making the same, and articles including the same
CN115403874B (zh) * 2022-08-19 2023-11-21 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU899600A1 (ru) * 1979-05-28 1982-01-23 Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Полимерна композици дл заливки
SU1024476A1 (ru) * 1981-08-17 1983-06-23 Институт химии Уральского научного центра АН СССР Полимерна композици
RU2237078C2 (ru) * 1998-12-24 2004-09-27 Пирелли Кави Э Системи С.П.А Способ изготовления самогасящихся кабелей, выделяющих низкие уровни дыма, и используемые в них огнезащитные композиции

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631519A (en) 1970-12-21 1971-12-28 Gen Electric Stress graded cable termination
GB1433129A (en) 1972-09-01 1976-04-22 Raychem Ltd Materials having non-linear resistance characteristics
GB1470501A (en) 1973-03-20 1977-04-14 Raychem Ltd Polymer compositions for electrical use
DE2821017C3 (de) 1978-05-12 1981-02-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) Dielektrischer Werkstoff zur Beeinflussung elektrischer Felder, sowie seine Verwendung in Feldsteuerungselementen
US4363842A (en) 1981-03-02 1982-12-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric pre-stretched tubes for providing electrical stress control
US4681717A (en) 1986-02-19 1987-07-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for the chemical preparation of high-field ZnO varistors
GB9600819D0 (en) 1996-01-16 1996-03-20 Raychem Gmbh Electrical stress control
CZ20023020A3 (cs) 2000-02-09 2003-06-18 Nkt Cables Gmbh Kabelová koncovka
GB0103255D0 (en) 2001-02-09 2001-03-28 Tyco Electronics Raychem Gmbh Insulator arrangement
EP1337022A1 (de) 2002-02-18 2003-08-20 ABB Schweiz AG Hüllkörper für ein Hochspannungskabel und Kabelelement, welches mit einem solchen Hüllkörper versehen ist
DE10228103A1 (de) 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
FR2867622B1 (fr) 2004-03-09 2006-05-26 Nexans Materiau de controle de champ electrique
EP1585146B1 (en) 2004-04-06 2008-08-06 Abb Research Ltd. Nonlinear electrical material for high and medium voltage applications
EP1603140A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-07 ABB Technology AG Aktivteil für einen gekapselten Überspannungsableiter
EP1769092A4 (en) 2004-06-29 2008-08-06 Europ Nickel Plc IMPROVED LIXIVIATION OF BASE METALS
US7495887B2 (en) 2004-12-21 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Capacitive devices, organic dielectric laminates, and printed wiring boards incorporating such devices, and methods of making thereof
US7621041B2 (en) * 2005-07-11 2009-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for forming multilayer structures
CN1937174A (zh) * 2005-07-11 2007-03-28 E.I.内穆尔杜邦公司 电容器件、有机电介质叠层、含此类器件的多层结构及其制造方法
US7741396B2 (en) 2005-11-23 2010-06-22 General Electric Company Composites having tunable dielectric constants, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
US20070116976A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Qi Tan Nanoparticle enhanced thermoplastic dielectrics, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
EP1790681A1 (en) 2005-11-24 2007-05-30 Martini S.p.A. A process for manufacturing a packaged sponge and packaged sponge thereby obtained
JP5150111B2 (ja) * 2007-03-05 2013-02-20 株式会社東芝 ZnOバリスター粉末
US20090045544A1 (en) 2007-08-14 2009-02-19 General Electric Company Method for manufacturing ultra-thin polymeric films
CN101234894A (zh) 2008-02-26 2008-08-06 北京龙谷恒生科技发展有限公司 非线性高介电氧化物压敏陶瓷及其制备方法
WO2010048297A2 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 3M Innovative Properties Company Passive electrical article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU899600A1 (ru) * 1979-05-28 1982-01-23 Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Полимерна композици дл заливки
SU1024476A1 (ru) * 1981-08-17 1983-06-23 Институт химии Уральского научного центра АН СССР Полимерна композици
RU2237078C2 (ru) * 1998-12-24 2004-09-27 Пирелли Кави Э Системи С.П.А Способ изготовления самогасящихся кабелей, выделяющих низкие уровни дыма, и используемые в них огнезащитные композиции

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARBER, PETER ET AL, "POLYMER COMPOSITE AND NANOCOMPOSITE DIELECTRIC MATERIALS FOR PULSE POWER ENERGY STORAGE" MATERIALS. 2009, VOL. 2, PAGES 1697-1733. MARQUES, V. P. B. ET AL. "EVALUATION OF VARISTOR PROPERTIES DURING HEAT TREAT MENT IN VACUUM" CERAMICS INTERNATIONAL. 2007, VOL. 33, PAGES 1187-1190. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20120049135A1 (en) 2012-03-01
KR20130100138A (ko) 2013-09-09
CN103080237A (zh) 2013-05-01
TWI512024B (zh) 2015-12-11
TW201219471A (en) 2012-05-16
BR112013004578A2 (pt) 2016-09-06
US8435427B2 (en) 2013-05-07
EP2609157A4 (en) 2016-11-16
CN103080237B (zh) 2015-10-21
WO2012027109A3 (en) 2012-07-19
EP2609157B1 (en) 2018-10-24
JP2013543253A (ja) 2013-11-28
EP2609157A2 (en) 2013-07-03
MX2013002079A (es) 2013-04-03
RU2013106950A (ru) 2014-10-10
CA2809017A1 (en) 2012-03-01
WO2012027109A2 (en) 2012-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2560411C2 (ru) Композиции с нелинейными вольт-амперными характеристиками
RU2168252C2 (ru) Композиция для регулирования электростатического напряжения
JP2003049084A (ja) 非直線性電流ー電圧ー特性曲線を有するポリマー配合物及びポリマー配合物の製造方法
EP2513913A1 (en) Dielectric material with non-linear dielectric constant
US20190371485A1 (en) Nonlinear composite compositions, methods of making the same, and articles including the same
US20070272428A1 (en) Electric Field Control Material
US9876342B2 (en) Compositions for electric field grading
Ahmad et al. Electrical characterisation of ZnO microvaristor materials and compounds
CN111718192A (zh) 基于氧化锌的变阻器和制造方法
FR2547451A1 (fr) Materiau composite a resistance electrique non lineaire, notamment pour la repartition du potentiel dans les extremites de cables
KR102137485B1 (ko) 이트리아가 첨가된 산화아연-바나디아계 바리스터 및 그 제조방법
US11873403B2 (en) Electric field grading composition, methods of making the same, and composite articles including the same
JPS5941284B2 (ja) 電圧非直線抵抗器の製造方法
CN113574614B (zh) 多层电场分级制品及其制造方法和包括其的制品
WO2011129678A1 (en) Ceramic composition, low voltage zinc oxide varistor made from the ceramic composition and process for manufacturing the low voltage zinc oxide varistor
KR20200074881A (ko) ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터
JP2020047685A (ja) 酸化亜鉛素子
KR20200074882A (ko) ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터
JPS5941288B2 (ja) 電圧非直線抵抗素子の製造方法
MXPA98005747A (en) Control of electrical effort
JPS63296309A (ja) 酸化亜鉛形バリスタ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170811