JP6231127B2

JP6231127B2 - 酸化亜鉛ベースのバリスタ及びその製造方法

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Publication number: JP6231127B2
Application number: JP2015549918A
Authority: JP
Inventors: リュー、シューイン
Original assignee: リテルヒューズ・インク
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN111718192A; US9601244B2; CN111718192B; JP2016506079A; WO2014101030A1; TWI551568B; US20150294769A1; DE112012007277T5; TW201431822A; CN104684869A

Description

本発明の実施形態は回路保護装置の分野に関する。さらに詳細には、本願発明は、サージ保護のための金属酸化物バリスタに関する。

過電圧保護装置は、過電圧故障状態による損傷から電子回路及び部品を保護するために用いられる。これらの過電圧保護装置には、保護すべき回路とアース線との間に接続された金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）を含めることができる。ＭＯＶは、回路を破壊的な電圧サージに対して保護するために用いることができるような、固有の電流‐電圧特性を持っている。しかしながら、バリスタ装置は多くの異なるタイプの装置を保護するために非常に広く配備されるので、バリスタの性質を改善するニーズが依然として存在する。例えば、高エネルギーサージ事象の下で、動作寿命及び／又は性能を改善することは好ましいことであろう。バリスタ寿命の期待値に影響を及ぼす１つのパラメータはエネルギー（ジュール）定格である。エネルギー定格が増大するにつれて、バリスタ寿命の期待値は通常指数関数的に増大し、許容可能な過渡パルスの数も増大し、そして、各過渡現象中に提供される「クランプ電圧」が減少する。バリスタ性能における高エネルギーパルスに対する保護の改善もまた望ましい。例えば、雷撃のような非常に大きなサージが生じた場合、放散されるエネルギーは、バリスタが受け入れられる値を超えてしまうことがある。電撃により生じたフォロースルー電流により、バリスタを完全に破壊する過大な電流を生じることがある。従って、金属酸化物バリスタを採用する今日の回路保護装置の改善が望まれることは理解されよう。

本願発明の例示的実施形態は回路保護装置を対象とする。例示的実施形態において、バリスタには、９０パーセント以上のモルパーセントを有する酸化亜鉛、及び金属酸化物のセットを含めることができる。金属酸化物のセットには、モル分率が０．２パーセントと２．５パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、モル分率が０．２パーセントと１．２パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、モル分率が０．５パーセントと１．５パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、モル分率が０．０５パーセントと１．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間のＢ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のボロンと、モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間のＡｌ^３＋の形のアルミニウムとを含めることができる。

例示的なバリスタが描かれている。別の例示的なバリスタが描かれている。例示的な処理フローが示されている。３つの異なる構成の成分に対する例示的な組成のセットが表示されている。図４Ａの構成に対する成分の組成の他の別の表現が表示されている。一連の実験に用いる第１のパウダー構成に対する基本組成が表示されている。バリスタ試料を合成するために用いられた図５Ａの基本組成の成分の変化と、出来上がったバリスタの電気的性質が表示されている。一連の実験に用いる第２のパウダー構成に対する基本組成が表示されている。バリスタ試料を合成するために用いられた図５Ｃの基本組成の成分の変化と、出来上がったバリスタの電気的性質が表示されている。従来のバリスタ試料の計測結果が表示されている。本実施形態により製造されたバリスタ試料のグループの計測結果が表示されている。本実施形態により製造されたバリスタ試料の別のグループの計測結果が表示されている。従来のバリスタ試料の計測値と本実施形態により製造されたバリスタ試料の計測値との比較が描かれている。Ｌ１５０構成により合成された高電圧バリスタの電気的性能の実験計測値が描かれ、中間電圧Ｌ１００構成を用いて合成されたバリスタの電気的性能の実験計測値が描かれ、また低電圧Ｌ２０構成を用いて合成されたバリスタの電気的性能の実験計測値が描かれている。

本願発明を、本発明の好ましい実施形態を示す添付図を参照して、以下にさらに詳細に説明する。この発明は、しかしながら、異なる形状で実施することが可能であり、ここに記載した実施形態に限定すると解釈すべきものではない。むしろ、これらの実施形態は、この記載を完全なものとし、ここに記載した本発明の範囲を当業者に十分伝えるために、提示するものである。図において、類似の番号は全般にわたって類似のエレメントを意味する。

以下の記載及び／又は特許請求の範囲で、「上に」、「覆う」、「上に配置する」、「上部に」、を以下の記載及び／又は特許請求の範囲で用いることがある。「上に」、「覆う」、「上に配置する」、「上部に」は、２つ以上のエレメントが相互に物理的に接触していることを示すために用いることがある。しかしながら、「上に」、「覆う」、「上に配置する」、「上部に」は、相互に直接接触していないことを意味する可能性もある。例えば、「上部に」は、１つのエレメントが別の１つのエレメントの上にあるが、相互に接触しておらず、２つのエレメントの間に他のエレメントがある可能性がある。さらに、用語「及び／又は」は、「及び」を意味することもあり、「又は」を意味することもあり、「排他的論理和」を意味することもあり、「１つ」を意味することもあり、「１つ以上、しかしすべてではない」を意味することもあり、「いずれも〜でない」を意味することもあり、及び／又は、「両方」を意味することもあるが、特許請求の対象の範囲は、これに限定されない。

本実施形態は、一般に酸化亜鉛材料をベースにした金属酸化物バリスタ（ＭＯＶ）に関する。知られている通り、このタイプのバリスタは、微視組織に酸化亜鉛粒子が含まれるセラミック本体を具備し、このセラミック微視組織内に配置された他の金属酸化物のような種々の他の構成要素を含むことができる。このようなセラミック酸化亜鉛バリスタの性質は、一般に、バリスタの正確な組成及び微視組織に応じて変化することがある。背景として、ＭＯＶは、主として、酸化亜鉛顆粒が固体で高い導電性材料である一方、顆粒の境目の他の酸化物が高い絶縁性を持つディスクを形成するために焼結された酸化亜鉛顆粒からなる。酸化亜鉛顆粒が満たすこの点で、焼結により、対称的なツェナーダイオードに匹敵する「マイクロバリスタ」を製造することができる。金属酸化物バリスタの電気的振舞は、直列又は並列に接続された複数のマイクロバリスタから得られる。ＭＯＶの焼結物であることが、高いエネルギーを吸収することができる高い電気的負荷容量を持つこと、また、それゆえに高いサージ電流の処理容量を有することの説明となる。

特に、種々の既知のＭＯＶ装置は、セラミックの結晶（粒子）の間の境目に、一方向だけに電流を流すことのできるダイオード接合を形成することができる。焼結した後、セラミックＭＯＶの微視組織内の粒子の集合は、各ペアが多くの他のダイオードのペアに並列になっている連続的なダイオードのペアのネットワークとしてモデル化することができる。小さいか又は中程度の電圧が電極にかけられたとき、ほんの少しの電流が、ダイオード接合を通る逆方向の漏れ電流として流れる。大きな電圧がかけられたとき、熱電子放出及び電子トンネル効果の組み合わせにより、ダイオード接合が壊れる。この性質により、ＭＯＶは低電圧では高抵抗となり高電圧では低抵抗となる、非常に非線形な電流‐電圧特性をもつ。

既知のＭＯＶ装置、特に酸化亜鉛ベースのバリスタの性質を改善するための幅広い試みがなされてきた。本実施形態に応じて、新規な自明でない素材のＭＯＶセラミックを酸化亜鉛をベースに開示する。特に、本願発明者は、以下に詳述するように非常に優れたバリスタ装置としての性質を発揮する新しい組成を発見した。このような機能強化されたバリスタ装置を形成する方法も開示される。

図１には１つのバリスタ１０２が、そして図２には、以下に詳述するような改善された性質を有して製造された別のバリスタ２０２が描かれている。特に、バリスタ本体１０４、２０４は、バリスタ１０２、２０２の電気的性能を予想外に改善する新しい組成を持つように製造することができる。バリスタ１０２、２０２は各々、それぞれが１対のリード１０６、２０６を有するタイプのバリスタを示す。しかし、本実施形態では、バリスタは、当業者には明らかなもののみならず、任意の、都合のよい、形状、大きさ、リード構成で製造することができる。

図３は、本実施形態を満たす機能強化されたバリスタを形成するための例示的処理３００を示す。処理３００は、以下に詳述するような機能強化された性質を有するバリスタをベースにした酸化亜鉛を製造するために用いることができる。ブロック３０２にて、バインダ溶液を作る。バインダ溶液は、バリスタ素材をバリスタ本体にする処理に用いるバインダを生成するために用いられる。種々の実施形態において、バインダ溶液は、高温で水に溶かしたポリマー素材を用いて作ることができる。１つの例では、バインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、特に、１０重量パーセントのＰＶＡの脱イオン化された水溶液により調合される。この水溶液は、高温でＰＶＡと水の混合物をかき混ぜることにより作ることができる。１つの例では、この水溶液を、９０℃で約２時間高温でかき混ぜる。

さらに図３に示されるように、ブロック３０４で溶剤を作る。溶剤は、ブロック３０２で作られたＰＶＡ溶液を水と他の成分の混合物に加えることにより作られる。溶剤は、１以上の分散剤、消泡剤、他の結合剤、及び、ｐＨ調整のための添加物のような他の添加物を含有することができる。本実施形態にあわせて、溶剤は、プラスチックの容器のような便利な容器で上述の原料をかき混ぜることにより作ることができる。

ブロック３０６から３１０で、機能強化されたバリスタを形成するための種々の成分を、溶剤に加えるために計測される。例えば、ブロック３０６にて、Ａｌ、Ｂ、又はアルカリ土類金属を含む添加物のような種々の添加物が、溶剤に加えられる。これらの添加物は一般的に最終的にバリスタが形成されるときのトレース成分として組み込まれる。

ブロック３０８にて、金属酸化物のセットが溶剤に添加するために計測される。金属酸化物には、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、及びＳｂ_２Ｏ_３を含めることができる。これらの成分は、各金属酸化物が約０．１パーセントから約３パーセントまでのオーダーのモルパーセントとなるような、最終的なバリスタにおける軽微な成分として組み込まれる。上記金属酸化物成分の、本実施形態により形成されたバリスタの例示的な配合範囲には、モル分率が０．２パーセントと２．５パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、モル分率が０．２パーセントと１．２パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、モル分率が０．５パーセントと１．５パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、モル分率が０．０５パーセントと１．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間のＢ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のボロンと、モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間のＡｌ^３＋の形のアルミニウムとが含まれる。いくつかの変化形態において、モル分率が０．２パーセントと１．０との間のＴｉＯ_２を具備する酸化物の形態のチタンがバリスタパウダー内に含まれる。金属酸化物成分の正確な組成を調整することにより、バリスタの性能は実質的に改善される。

図４Ａ及び４Ｂには、「Ｌ２０Ｇ」、「Ｌ１００Ｓ」、「Ｌ１５０Ａ」と称す、３つの異なる具体的な構成の例示的酸化物成分が描かれている。Ｌ２０Ｇ構成は、低電圧バリスタを作ることを目的とし、Ｌ１００Ｓは中間電圧バリスタを目的とし、Ｌ１５０Ａは高電圧バリスタを目的とする。図４Ａにおいて、Ｌ２０Ｇ構成、Ｌ１００Ｓ構成、及び、Ｌ１５０Ａ構成の各々に対する種々の組成のモル分率は、ビスマスの場合における、化学量論的（ｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）酸化物「Ｂｉ_２Ｏ_３」としてのように用いられる、原材料の関数として示される。便宜上、図４Ｂにおいて、Ｌ２０Ｇ組成、Ｌ１００Ｓ組成、及び、Ｌ１５０Ａ組成の各々の種々の酸化物成分のモル分率を、ビスマスの場合における「Ｂｉ」のように、酸化物の金属成分のモル分率の関数として示される。図４Ａ及び４Ｂから明らかなように、バリスタの成分のモル分率は、その金属を含有する化学量論的化合物（図４Ａ）ではなく、金属（図４Ｂ）として示したときは異なることがある。

とりわけ、Ｌ２０Ｇ構成、Ｌ１００Ｓ構成、及び、Ｌ１５０Ａ構成について記載した組成は、単なる例示であり、１つ以上の酸化物成分のモル分率は、以下に説明するように、バリスタパウダーの電気的性質を整えることで変化することがある。さらに、図４Ｂは、酸化物成分を形成する金属エレメントのモル分率を記載しているが、各金属エレメントは、当業者に理解されている通り、バリスタ素材中の酸化物として組み込まれている。

ブロック３１０にて、最終的に形成されるバリスタ中の適切な重量比を提示するために、ＺｎＯ（酸化亜鉛）が計測される。いくつかの実施形態にあわせて、以下に詳述するように、ＺｎＯのモル分率は、約９０から９９パーセントとすることができる。

ブロック３１２にて、バリスタ懸濁液を形成するために、添加物、金属酸化物、酸化亜鉛、及び溶剤を混合する。いくつかの実施形態では、これらの成分は、所定の順序で導入することができる。例えば、かき混ぜ容器内の溶剤に添加物を加え、金属酸化物をこのかき混ぜ容器に導入することができる。最後にＺｎＯをこのかき混ぜ容器に加えることができる。

ブロック３１４にて、バリスタ懸濁液が粉砕される。１つの例ではボールミルによる粉砕を１０時間から２０時間行うことがある。

ブロック３１６にて、バリスタ懸濁液を噴霧乾燥させ顆粒を形成する。ブロック３１８にて、バリスタ懸濁液を圧縮し好ましい固体物に形成する。ブロック３２０にて、脱バインダが行われる。このステップでは、ディスクのような固体物に形成された固形パウダーを、固形パウダーからバインダ素材を除去するために加熱するオーブンのような装置に収納する。いくつかの例では、脱バインダ処理の間に固形パウダーを加熱する最大温度は、４００℃と７００℃との間である。処理時間は、いくつかの例では、約１０時間から４０時間である。

ブロック３２２にて、脱バインダの後に固形パウダーの焼結が行われる。固形パウダー固形物は、いくつかの実施形態では１０００℃から１３００℃の範囲の温度でキルンにより焼結することができる。焼結時間は約１０時間から３０時間までとすることができる。続いて、銀印刷焼成（ブロック３２４）、半田付け（ブロック３２５）、及び、コーティング（ブロック３２６）を行い、計測を行うことができるようにするように（ブロック３２８）バリスタを作ることができる。

前述の通り、本願発明は、装置の性能が予想以上に実質的に向上するバリスタベースのＺｎＯの組成の具体的な範囲を特定する。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、及び、Ｓｂの酸化物を含有するバリスタ材料の別の成分は知られているが、劣化しない最大サージ電流容量のような、ＺｎＯバリスタの好ましい電気的性質を実質的に強化することが、特定の配合範囲における成分の特定の組み合わせにおいて見出された。

いくつかの組み合わせによる試験において、ＺｎＯバリスタの種々の成分を変化させて電気的性能を測定した。図５Ａ及び５Ｂでは、材料の第１の組み合わせによるバリスタ試料を作るために用いられた別々の成分、及び、電気的計測の結果の概要が描かれる。図５Ａ及び５Ｂに示したデータは、バリスタ電圧が約２０Ｖ／ｍｍから４０Ｖ／ｍｍまで変化する低電圧Ｌ２０バリスタ構成のグループを表す。特に、図５Ａは、ベースになるパウダー組成（Ｌ２０ＢＣ）を示し、特定した成分の組成は、図４Ｂの種々の金属酸化物成分の金属のモル分率を示す。図５Ｂは、電気的性質が測定され図５Ｂに示された最終的なバリスタ組成（Ｌ２０）に到達するように、Ｌ２０ＢＣ構成に付加された材料（Ｌ２０ＡＣを意味する）の種々の追加量を示す。実際のバリスタ組成は図５Ｂには示されず、ベース値に対する各成分の追加量が図５Ａに示されるだけである。従って、０．１５％のニッケル組成を記載した図５Ｂでの記載項目は、ニッケルモル分率が（酸化物の形態のバリスタに組み込まれているにもかかわらず）０．８５％（＝０．７０＋０．１５％、図５Ａにおけるベース組成、プラス、図５Ｂに示したモル分率）である、バリスタパウダーを示す。

特に、パウダー組成は、図４Ａに示すように、（酸化物の形態の）０．１〜０．５２ｍｏｌ％のコバルト、（酸化物の形態の）０．０４〜０．４５ｍｏｌ％のマンガン、（酸化物の形態の）０．０３〜０．１５ｍｏｌ％のニッケル、（酸化物の形態の）０．０２〜０．１４ｍｏｌ％のクロム、（酸化物の形態の）０．０６〜０．３８ｍｏｌ％のチタン、（酸化物の形態の）０．０５〜１．２８ｍｏｌ％のビスマス、（酸化物の形態の）０．０１〜０．１６ｍｏｌ％のアンチモンを加えることにより、ベース組成を調整することにより作られる。水、有機分散物質、消泡物質、及びバインダに付加した、ＺｎＯに加えバリスタパウダーの本質的成分を形成する、上記材料は、混合物となり、粉砕及び噴霧乾燥されて粒状のパウダーになる。そして、このような粒状のパウダーは型に詰め込まれ圧縮されて、直径１４ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの円板になる。続いて、圧縮された円板は、加熱されてバインダが除去され、プッシュキルン（ｐｕｓｈｋｉｌｎ）内で１２３０℃の温度で焼結され、焼結体を形成する。

図５Ｂのデータでいくつかの傾向が示される。１つは、０．７％のベース組成から０．１５モル％のＮｉに等しいニッケル酸化物の含有量に増大させると、３５．２Ｖ／ｍｍにバリスタ電圧上昇が増大する。同様に、（酸化物の形態の）０．５モル％のＴｉのベース組成から十分の数パーセントチタン酸化物含有量を増大させると、バリスタ電圧が２９．９Ｖ／ｍｍから３５．７Ｖ／ｍｍに増大する。一方、Ｂｉが０．９％モル分率のベース組成からビスマス酸化物の含有量を増大させても、バリスタ電圧が複雑な変化をするだけである。０．７５％までの追加では、バリスタ電圧は２９Ｖ／ｍｍから３５．８Ｖ／ｍｍに上昇させる一方、０．９％のベース組成を越えて、l１．２８％にまでさらに上げると、バリスタ電圧は２７．４Ｖ／ｍｍに下がる結果となる。最終的に、アンチモン酸化物の含有量を０．１モル％のＳｂから（酸化物の形態の）０．１６モル％の付加アンチモンにまで上げると、バリスタ電圧が４１．３Ｖ／ｍｍから３２．６Ｖ／ｍｍに単調減少する。いくつかの場合は、サージ容量は、バリスタ成分の組成を変えることにより、実質的に影響される。特に、試料に標準の「８／２０」波形を与えた結果を図５Ｂに示す。８／２０波形では、８μｓで最大値に達し、２０μｓで最大電流の５０％に減少する電流サージを生じさせる。特に、従来のＭＯＶにおいて、１４ｍｍ低電圧バリスタ（ＶＲＭＳ≦４０Ｖ）の８／２０μｓのサージ電流密度は約１０〜２０Ａ／ｍｍ^２である。本実施形態では、対称的に、１４ｍｍ低電圧バリスタの８／２０μｓのサージ電流密度は５８Ａ／ｍｍ^２に機能強化される。

他の中間電圧「Ｌ１００」パウダーを作るために用いられる別のベースパウダー組成に変化させることにより、複数の異なるパウダーのセットについて試験を行った。

図５Ｃ及び図５Ｄは、１００Ｖ／ｍｍから約１３０Ｖ／ｍｍまでの範囲でのバリスタ電圧を有するＬ１００構成のグループである。図５Ｃ及び５Ｄに示す成分データは、それぞれ、上述の図５Ａ及び５Ｂに用いた工程に従うものである。従って、電気的計測値を図５Ｄに示すＬ１００パウダー素材の組成は、Ｌ１００構成＝Ｌ１００ベース組成（図５Ｃに示すＬ１００ＢＣ）＋Ｌ１００付加組成（図５Ｄに示すＬ１００ＡＣ）により決定される。また、図５Ｃに示すＬ１００ＢＣ組成は、種々の出発物質を作り上げる金属のモル分率の形で特定されるエレメントを示す。

特に、パウダー組成は、図５Ｃ及び５Ｄに示したように、上記成分のモルパーセントを増加することにより、上記組成を調整することにより作られた。ＺｎＯに加えて、主バリスタパウダー成分を水、有機分散物質、消泡物質、及びバインダに加えて作られた上記材料は、ミキサーに入れて、粉砕し噴霧乾燥して粒状のパウダーにする。そして、そのような粒状のパウダーは、型に詰め込まれ圧縮されて、直径１４ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの円板になる。続いて、圧縮された円板は、加熱されてバインダが除去され、プッシュキルン（ｐｕｓｈｋｉｌｎ）内で１２３０℃の温度で焼結され、焼結体を形成する。次に、圧縮されたディスクは、電気的計測を受け、その結果が図５Ｄに示されている。

図５Ｄのデータでいくつかの傾向が示される。１つは、ニッケル酸化物を付加してベース組成の０．４０モル％のＮｉから、０．７３％まで上げると、バリスタ電圧は約１１５Ｖ／ｍｍから１２６Ｖ／ｍｍまで増加する一方、コバルト酸化物を、０．８モル％のＣｏのベース組成から１０．４５モル％のＣｏにまで上げると、同様にバリスタ電圧が増加する。ベース組成の０．２％のマンガンに、マンガン組成を付加して０．６８％に上げると、バリスタ電圧が約１１２Ｖ／ｍｍから１３１Ｖ／ｍｍに増加する一方、ベース組成の０．００２％のアルミニウム含有量をさらに０．００２％増やすと、バリスタ電圧が約１１１Ｖ／ｍｍから１２５Ｖ／ｍｍに増加する。最終的に、ビスマスの含有量を２．０％のベース組成から約０．４％上げることによって、バリスタ電圧の明らかな変化は得られなかった。従来のＭＯＶ装置において、１４ｍｍバリスタ（≦５０ＶＲＭＳ≦７５Ｖ）への８／２０μｓサージ電流密度は約３５〜５０Ａ／ｍｍ２である。本実施形態では、１４ｍｍの同じ電圧のバリスタの８／２０μｓサージ電流密度は、６６Ａ／ｍｍ２へと機能強化された。

図６Ａ〜６Ｃは、本実施形態により製造したバリスタによる性能及び信頼性の改善をさらに示したバリスタの計測結果を表すグラフである。図６Ａにおいて、既知のＺｎＯベースのＭＯＶで行ったＤＣ印加試験の結果が示されている。特に、図６Ａには、１２５℃の高温では性能が安定しない従来のパウダーについての、ＤＣ印加試験の結果（Ｖｄｃ＝８５Ｖ、ＬＲ＝０．７２８）が例示されている。図６Ｂ及び６Ｃには、本実施形態により製造された２つの別々のバリスタ試料についての、ＤＣ印加試験の結果を表す。

図６Ａの計測結果となったＭＯＶ試料は、１２５℃で８５ＶＤＣの印加電圧であった。試料（Ｃ−ＭＯＶ）は、最初に計測した後、８５ＶＤＣを連続的に印加した。計測は、トータルで、１６８時間、５００時間、及び１０００時間ＤＣ電圧を試料に加え続けたあと行われた。計測値の中で、パラメータＶｎは、計測して図６Ａに示した電圧曲線にプロットした。特に、電圧曲線６０２を定めるＶｎ値は１ｍＡの電流で行われた。図６Ａに示すＶｎ値はいくつかの計測値の平均を表す。Ｃ−ＭＯＶ試料は、最初は１１７ＶのＶｎ値を呈していた。しかし、１６８時間後のＶｎは１１１Ｖまで少し減少した値を示している。５００時間後では、Ｖｎは７７Ｖまで減少し、１０００時間後では、Ｖｎ値は５９Ｖまで下がっている。

Ｖｎの低下は、８５ＶＤＣを加えた時間により引き起こされたものであり、図６Ａにさらに示すように、電圧曲線６０２には、漏れ電流の増加が伴っている。特に、漏れ電流曲線６０４では、時間の関数として漏れ電流（μＡ）をプロットしている。図示の通り、Ｃ−ＭＯＶ試料は、平均して約１４μＡの小さな漏れ電流を呈する。１６８時間後の漏れ電流は約μＡに増大し、５００時間後及び１０００時間後ではそれぞれ３２２μＡ及び３９０μＡに極端に増大する。１０の試料計測のうちのどれも１６８時間後の計測に失敗しなかったが、５００時間後及び１０００時間後では１０の試料のすべてが計測失敗となった。

図６Ｂは、図６Ａに示した結果と同様の、試料の試験結果を表示する。しかしながら、図６Ｂに反映された試料の計測値は、本実施形態を満たす中間電圧バリスタ組成（Ｌ１００構成）を用いて行われた。計測して図６Ｂの結果を得た試料（３４×３４方形ディスク、Ｖｒｍｓ＝７５Ｖ）は、１２５℃で１００ＶＤＣ（ＬＲ＝０．８２２）の電圧を印加したものである。試料は、最初に計測した後、１００ＶＤＣを連続的に印加した。２２個の試料について、計測は、トータルで、１６８時間、５００時間、及び１０００時間、ＤＣ電圧を試料に加え続けた後、各試験条件に対して行われた。試料の計測値の中で、パラメータＶｎは、１ｍＡの試験電流を用いて計測され、各試験条件に対して異なるいくつかの試料の計測の平均を反映させた図６Ｂに示した電圧曲線にプロットした。Ｌ１００Ｓ試料は、最初は１２２ＶのＶｎ値を呈している。しかし、１６８時間後のＶｎは少し増加して１２７Ｖとなっている。３３６時間後、５００時間後、１０００時間後では、Ｖｎの値は１２７Ｖで一定となっている。従って、Ｌ１００Ｓ試料は、１００ＶＤＣ電圧を印加したとき、定常状態は、少なくとも１０００時間まで継続することが示されている。このことは、漏れ電流曲線６１４に示した漏れ電流の計測結果にも反映されている。最初の漏れ電流値は１３μＡであり、通常のＣ−ＭＯＶ試料の低電流値を満たす。１６８時間後、計測値は平均して１３μＡに減少し、１０００時間後では、わずかに増加して１５μＡとなる。どの試料の計測においても失敗は記録されなかった。

図６Ｃは、本実施形態を満足する低電圧バリスタ組成（ここでは、Ｌ２０構成と称する）を用いて図６Ｂに示した結果と同様の、試料の試験結果を表示する。計測して図６Ｃの結果を得た試料（３４×３４方形ディスク、Ｖｒｍｓ＝４５Ｖ、ＬＲ＝０．８１０）は、１２５℃で６０ＶＤＣの電圧を印加したものである。

試料は、最初に計測した後、６０ＶＤＣを連続的に印加した。２２個の試料について、計測は、トータルで、１６８時間、５００時間、及び１０００時間、ＤＣ電圧を試料に加え続けた後、各試験条件に対して行われた。

試料の計測値の中で、パラメータＶｎは、１ｍＡの試験電流を用いて計測され、各試験条件に対して異なるいくつかの試料の計測の平均を反映させた図６Ｃに示した電圧曲線６２２にプロットした。Ｌ２０試料は、最初は７４ＶのＶｎ値を呈している。しかし、１６８時間後のＶｎは少し増加して７６Ｖとなっている。５００時間後、１０００時間後では、Ｖｎの値は７７Ｖで一定となっている。従って、Ｌ２０試料は、６０ＶＤＣ電圧を印加したとき、定常状態は、少なくとも１０００時間まで継続することが示されている。このことは、漏れ電流曲線６２４に示した漏れ電流の計測結果にも反映されている。最初の漏れ電流値は２４μＡであり、通常のＣ−ＭＯＶ試料の低電流値を満たす。１６８時間後、計測値は平均して３３μＡに増加し、次いで、３３６時間後に２９μＡに減少し、そして、１０００時間まで３１μＡを維持する。２２個の試料の計測においていずれも失敗は記録されなかった。従来の大型低電圧バリスタは、１２５℃の高温でのＤＣ印加試験に耐えるのは難しいことに留意すべきである。そのような低電圧バリスタの寸法は、通常の商用ＭＯＶにおいて現在５ｍｍから２０ｍｍの範囲である。本実施形態では、Ｌ２０構成で作られた３４×３４方形ディスクは、１２５℃の高温でのＤＣ印加試験に耐えることができる。

エネルギーサージに対する強度を評価するために本実施形態により製造したＬ１００バリスタ試料に、さらなる試験を行った。特に試料には、標準の「８／２０」波形及び「１０／３５０」波形を印加した。８／２０波形では、８μｓで最大値に達し、２０μｓで最大電流の５０％に減少する電流サージを生じさせる一方、１０／３５０波形では、１０μｓで最大値（ＩＭＡＸ）に達し、３５０μｓで最大電流の５０％に減少する電流サージを生じさせる。これらの波形は、間接的な雷撃及び直接的な雷撃を近似するものであると考えられる。

直径を変化させて低電圧バリスタの一連の試験を、最大処理電流を決定するために、８／２０波形で行った。図７は、従来のバリスタ試料７０２の性能を本実施形態のＬ２０構成により製造されたバリスタ試料７０４を比較するための試験結果を比べたものである。各組みのバリスタ試料７０２、７０４には、５、７、１０、１４、及び２０ｍｍの直径の円板が含まれている。表７０６は、従来のバリスタ試料７０２の計測結果７１２と、バリスタ試料７０４の結果７１４とを表示する。表７０６に示したパラメータＩｍａｘ及びＷｍａｘは、８／２０波形試験に基づく、電流及び電力サージ定格を示す。表７０６に示す湯鬼、Ｉｍａｘ電流サージ定格は、所定のディスク直径のバリスタ試料７０２との比較において、バリスタ試料７０４では約４〜７倍大きい。加えて、バリスタ試料７０４のＷｍａｘ値は、対応する従来のバリスタ試料７０２より約１０〜２０倍大きい。

１０／３５０波形を使って、従来のバリスタ試料と本実施形態により製造されたバリスタ試料とについて、試料の大きさを固定した一連の試験も行った。従来のバリスタ試料では、最大パルス電流は、約３．１ｋＡと５ｋＡとの間で変動した。３．３ｋＡ以上の電流を加えた試料は信頼性がなく、概ね失敗し、１０／３５０波形に対して３２００Ａの単一パルスサージ保護容量の定格であることが導かれた。本実施形態により製造されたバリスタ試料には、６５０Ａから６．５ｋＡまでの範囲でパルス電流を加えた。この試料のすべては、６．５ｋＡまでパルスに対して安定性を維持した。

図８は、Ｌ１５０構成により合成された高電圧バリスタの電気的性能の実験計測値８０２を示す。図８はまた、中間電圧Ｌ１００構成を用いて合成されたバリスタの電気的性能の実験計測値８０４も示す。さらに、図８はまた、低電圧Ｌ２０構成を用いて合成されたバリスタの電気的性能の実験計測値８０６も示す。図８に示すように、高電圧バリスタ材料８０２は、３４ｍｍ×３４ｍｍバリスタに対して約１４００ＶのＶｃを有する一方、低電圧バリスタ材料８０６は、３４ｍｍ×３４ｍｍバリスタに対して約５８０ＶのＶｃを有する。Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ比は、高電圧材料８０２での約２．８から、低電圧材料８０６の約８．９に増加する。

要約すると、ＺｎＯベースのバリスタの構成が開示されている。特に、金属酸化物の組成と酸化亜鉛材料全般への添加物の新しい組み合わせにより、ＺｎＯベースのバリスタの性能及び信頼性を大きく向上させることが見出された。

特定の実施形態を参照して本発明を開示したが、記載した実施形態に対して、添付した特許請求の範囲で定義した本発明の技術的範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、及び変形が可能である。従って、本発明は記載した実施形態に限定するものではなく、以下の特許請求の範囲の文言及びその均等物で定義される全範囲を有するものである。

Claims

９０パーセント以上のモルパーセントを有する酸化亜鉛と、
金属酸化物のセットと、
を具備するバリスタセラミックであって、
前記金属酸化物のセットは、
モル分率が０．２パーセントと２．５パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、
モル分率が０．２パーセントと２．０パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、
モル分率が０．０５パーセントと１．５パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、
モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、
モル分率が０．５パーセントと１．５パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、
モル分率が０．０５パーセントと１．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、
モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間のＢ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のボロンと、
モル分率が０．００１パーセントと０．０５パーセントとの間の酸化物の形態のアルミニウムと、
０．００１モルパーセントの、少なくとも１つのアルカリ土類金属と、
を具備することを特徴とするバリスタセラミック。
モル分率が０．８パーセントと１．０パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、
モル分率が０．４パーセントと０．６パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、
モル分率が０．０５パーセントと０．２パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、
モル分率が０．１パーセントと０．２パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、
モル分率が０．６パーセントと０．８パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、
モル分率が０．０５パーセントと０．１５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、
モル分率が０．５パーセントと０．７パーセントとの間のＴｉＯ_２を具備する酸化物の形態のチタンと、
を具備することを特徴とする、請求項１に記載のバリスタ。
モル分率が２パーセントと２．２パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、
モル分率が０．３パーセントと０．５パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、
モル分率が０．１パーセントと０．３パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、
モル分率が０．０５パーセントと０．２パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、
モル分率が０．７パーセントと０．９パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、
モル分率が０．４パーセントと０．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、
を具備することを特徴とする、請求項１に記載のバリスタ。
モル分率が０．４パーセントと０．６パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、
モル分率が０．３パーセントと０．４パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、
モル分率が０．２パーセントと０．４パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、
モル分率が０．０５パーセントと０．２パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、
モル分率が１．０パーセントと１．２パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、
モル分率が０．４パーセントと０．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、
を具備することを特徴とする、請求項１に記載のバリスタ。
バリスタセラミックを製造する方法であって、
溶剤混合物と、
前記バリスタセラミック中のアルミニウムのモル分率が０．００１パーセントと０．１パーセントとの間のアルミニウムを生成するように作用する種類を含有するアルミニウムを含む添加物のセットと、
金属酸化物のセットであって、
モル分率が０．２パーセントと２．５パーセントとの間のＢｉ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のビスマスと、
モル分率が０．２パーセントと１．２パーセントとの間のＣｏ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のコバルトと、
モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＭｎ_３Ｏ_４を具備する酸化物の形態のマンガンと、
モル分率が０．０５パーセントと０．５パーセントとの間のＣｒ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のクロムと、
モル分率が０．５パーセントと１．５パーセントとの間のＮｉＯを具備する酸化物の形態のニッケルと、
モル分率が０．０５パーセントと１．５パーセントとの間のＳｂ_２Ｏ_３を具備する酸化物の形態のアンチモンと、
０．００１モルパーセントの、少なくとも１つのアルカリ土類金属と、
前記バリスタセラミックに９５パーセント以上のモル分率を生じさせる酸化亜鉛と、
を具備することを特徴とする、金属酸化物のセットと、
を具備するバリスタ懸濁液を形成するステップと、
固体バリスタ顆粒を形成するために、前記バリスタ懸濁液を熱処理するステップと、
を具備することを特徴とするバリスタセラミックを製造する方法。
前記バリスタ懸濁液を形成するステップはさらに、
高分子材料を含有するバインダ溶液を作るステップと、
前記バリスタ懸濁液を形成する前に、前記溶剤混合物を形成するために溶剤成分のセット中にバインダ溶液を溶解するステップと、
前記バリスタ懸濁液を噴霧乾燥させるステップであって、パウダーが前記バリスタ懸濁液から形成されることを特徴とするステップと、
を具備することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
前記バリスタ懸濁液からバリスタパウダーを形成するステップと、
バリスタを形成するために前記バリスタパウダーを圧縮するステップと、
高分子材料を除去するために必要な時間、４００℃から７００℃の範囲の温度で前記バリスタパウダーを熱処理するステップと、
をさらに具備する請求項６に記載の方法。
前記バリスタ懸濁液を熱処理するステップは、
５００℃から６００℃の範囲の脱バインダ温度で、前記バリスタ懸濁液から形成された圧密されたバリスタパウダーに脱バインダ熱処理を行うステップと、
１０００℃と１３００℃との間の最大焼結温度で、前記熱処理され圧密されたバリスタパウダーを焼結するステップと、
５００℃から７００℃の範囲の温度で、銀印刷焼成を行うステップと、
を具備することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
前記脱バインダ熱処理は、約１５時間から４０時間の継続時間を具備することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記焼結するステップは、約１８時間から２５時間の継続時間を具備することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記銀印刷焼成は、約３０分から２００分の継続時間を具備することを特徴とする、請求項８に記載の方法。