CN102584206A

CN102584206A - 一种氧化锌压敏电阻生料

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Publication number: CN102584206A
Application number: CN2012100173232A
Authority: CN
Inventors: 王小波; 冯志刚; 贾广平
Original assignee: Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分，其含量为摩尔百分比：ZnO91~97%、Bi₂O₃0.1~3%、Cr₂O₃0.1~2%、含锰化合物0.1~1.5%、含钴氧化物0.1~1.5%和Nb₂O₅0.1~1.5%。本发明以氧化锌粉料为主，不含作为传统添加剂成分之一的含锑化合物，添加多种金属化合物成分作为添加剂，用此生料制作而成的压敏电阻能够弥补因去掉含锑化合物而造成的各类性能缺失，其电性、机械性及可靠性等方面的性能大大提高，同时可以控制压敏电压在较广的范围内，具有优良的综合性能。

Description

一种氧化锌压敏电阻生料

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料制造领域，尤其涉及一种氧化锌压敏电阻生料。

背景技术

ZnO压敏电阻是以ZnO粉料为主体，添加多种微量的其他金属化合物添加剂（如Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃、Cr₂O₃等），经混合、成型后在高温下烧结而成的多晶多相半导体陶瓷元件。自它的发明以来，ZnO压敏电阻就以其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、通流容量大等优良性能，在电力系统和电子工业中得到了广泛的应用。

在传统ZnO系压敏电阻的添加剂配方中，含锑化合物（例如Sb₂O₃）在压敏电阻瓷体中形成尖晶石结构，偏析于晶界相，起到抑制ZnO晶粒生长、降低压敏电阻漏流的作用，因而成为ZnO压敏电阻生料的重要组成成份，锑化合物的缺失将会造成压敏电阻各类电性大幅下降。

但是锑和许多它的化合物是具毒性的，锑会刺激人的眼、鼻、喉咙及皮肤，持续接触可破坏心脏及肝脏功能，吸入高含量的锑会导致锑中毒，症状包括呕吐、头痛、呼吸困难，严重者可能死亡；锑化合物进入人体更降低性欲，也可能导致性无能。随着时代的发展，人类的环保意识越来越加强，国际间许多环保组织已将Sb元素及其化合物列为禁用物质，生产中禁止使用Sb元素将是必然。因此，迫切需要一种新的不含锑元素、各类电性、可靠性良好的压敏电阻以满足电力电子工业生产需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补现有技术的不足，提供一种氧化锌压敏电阻生料，其不含有毒的锑化合物且各类性能优良。

本发明的技术问题通过以下技术方案予以解决：

一种氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分，其含量为摩尔百分比：ZnO 91~97% 、Bi₂O₃ 0.1~3%、Cr₂O₃ 0.1~2%、含锰化合物 0.1~1.5%、含钴氧化物 0.1~1.5%和Nb₂O₅ 0.1~1.5%。

通过实验发现，在以上氧化锌压敏电阻生料配方中，由于Nb⁵⁺离子半径为0.048nm，与Zn²⁺离子半径0.06nm相近，所以Nb₂O₅掺入后，Nb⁵⁺进入ZnO晶粒取代Zn²⁺，Nb₂O₅的掺入增大了ZnO晶界耗尽层中的施主浓度，同时通过固溶掺杂也提高了ZnO晶格电导率，使产品限压比降低，提高了产品大电流特性。另一方面由于Nb₂O₅在ZnO晶粒中的固溶度有限，当Nb₂O₅的含量超过一定值后，Nb₂O₅将在晶界偏析出来，与ZnO结合形成Zn₃Nb₂O₈尖晶石相，Zn₃Nb₂O₈尖晶石相的出现使晶界表面态密度增加，从而增加晶界势垒高度，达到提高产品非线性的作用，此外Zn₃Nb₂O₈尖晶石可弥补因缺少Sb₂O₃而缺少Zn₇Sb₂O₁₂尖晶石导致产品电性变差的缺点，达到提高产品性能的目的。以上各组分中：ZnO形成压敏电阻主体的ZnO晶粒以及和部分添加剂成分反应生成其它物相，如尖晶石等；Bi₂O₃构成瓷体晶界相的主体，促进主晶相生长；含钴氧化物、含锰化合物作为功能添加剂，在晶界相偏析出来形成表面态产生压敏非线性功能，含铬氧化物起到稳定尖晶石相进而达到稳定晶粒晶界结构的作用，Nb₂O₅在高温烧结过程中部分进入ZnO晶粒形成取代固溶体加强晶粒半导化而提高产品大电流特性，大部分沉积在晶界相与其它物质反应形成含铌尖晶石相抑制ZnO晶粒过度生长。实验证明，采用以上技术方案，ZnO和掺入的添加剂包括Nb₂O₅等成份共同作用，可以提高ZnO晶格电导率，在晶界处与ZnO反应生成Zn₃Nb₂O₈尖晶石相，同时在ZnO晶界处形成双肖特基势垒，使ZnO-Bi₂O₃-Nb₂O₅系压敏电阻有优良的非欧姆特性。

优选地，还包括添加以下组分中的至少一种，其含量为摩尔百分比：含镍氧化物 0.1~1.0%、SiO₂ 0.1~2.0%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

优选地，所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0% 、SiO₂ 0.1~2.0% 和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

优选地，所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0%和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

SiO₂掺入后生成硅酸锌，增强富铋粘度达到抑制晶粒过度生长的作用， Al₂(NO₃)₃·9H₂O中的Al³⁺进入ZnO晶格形成取代固溶体提高晶粒电导率从而降低产品限压比，提高大电流特性，而含镍氧化物作为非常用压敏电阻生料添加剂加入氧化锌压敏电阻生料中，实验证明，其稳定的晶界结构能提高产品的耐交直流冲击性能，并和其他组分共同作用，能达到优化产品电性的目的。

优选地，所述Nb₂O₅ 的摩尔百分含量为0.1~1.0%。

优选地，所述含锰化合物选自MnCO₃、MnO₂ 或Mn(NO₃)₂中的至少一种，其中，MnCO₃、MnO₂ 是以固体形式加入的，Mn(NO₃)₂以其溶液的形式加入。

以固体形式加入MnCO₃或MnO₂操作更方便，以溶液的形式加入Mn(NO₃)₂可以使得分散更均匀，电性会更好些。

优选地，所述含镍氧化物选自NiO或Ni₂O₃中的至少一种。

如果加入Ni₂O₃则一般要先预烧，混合会更均匀些，由于NiO在高温下更稳定，无论以两者中的何种物质加入在一定温度下都会转化为NiO。

优选地，所述含钴氧化物选自Co₃O₄或Co₂O₃中的至少一种。

无论采用这两种中的哪种化合物，在一定温度下都会形成为CoO。

一种氧化锌压敏电阻，由上述任意一项所述的氧化锌压敏电阻生料制备得到。

本发明进一步具有以下优点：本发明以氧化锌粉料为主，添加多种成分作为添加剂，Nb₂O₅取代Sb₂O₃掺杂在ZnO-Bi₂O₃-Nb₂O₅多元系中，去掉Sb，加入Nb₂O₅后，Nb可替代部分Sb，一方面少量在ZnO晶粒中形成取代固溶液体，加强晶粒的半导化，提高其电导率，进而提高其大电流特性，降低限压比，另一方面在晶界相沉积与其余物相反应生成含Nb尖晶石相，抑制部分晶粒过大生长以及提高瓷体非线性的作用，大量实验证明，用此生料制作而成的氧化锌压敏电阻其电性、机械性及可靠性等方面的性能优良，同时可以控制电位梯度在较宽的范围内（350-550V/mm），漏电流在5μA以下，具有优良的综合性能。

具体实施方式：

下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。

在一个实施例中，氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分，其含量为摩尔百分比：ZnO 91~97%、Bi₂O₃ 0.1~3% 、Cr₂O₃ 0.1~2% 、含锰化合物 0.1~1.5%、含钴氧化物 0.1~1.5% 、Nb₂O₅ 0.1~1.5%。

在另一些实施例中，还包括以下组分中的至少一种，其含量为摩尔百分比：含镍氧化物 0.1~1.0% 、SiO₂ 0.1~2.0% 、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%；较佳的，所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0% 、SiO₂ 0.1~2.0% 和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%，或者所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0%和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

其中，Nb₂O₅ 的摩尔百分含量可以优选为0.1~1.0%；含锰化合物可以选自MnCO₃、MnO₂ 或Mn(NO₃)₂中的至少一种，其中，MnCO₃、MnO₂ 是以固体形式加入的，Mn(NO₃)₂以其溶液的形式加入；含镍氧化物可以选自NiO或Ni₂O₃中的至少一种；含钴氧化物可以选自Co₃O₄或Co₂O₃中的至少一种。

在一个实施例中，氧化锌压敏电阻，由上述任一所述的氧化锌压敏电阻生料制备得到。

以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述，以下含量如无特别说明，均为摩尔含量。

实施例一

氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分：ZnO 96.48%、Bi₂O₃ 0.7%、Cr₂O₃ 0.6%、Nb₂O₅ 0.5%、MnCO₃ 0.5%、Co₂O₃ 1%、Ni₂O₃ 0.1%、SiO₂ 0.1%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.015%。

称取以上除氧化锌外的其他组分（其混合物以下称为添加剂粉），以聚乙烯罐为球磨罐，采用氧化锆球、去离子水为球磨介质，氧化锆球、添加剂粉、去离子水的质量比为80：1：12，在行星式球磨机中湿磨5~12h（本例中湿磨12h），转速为300-500rmp（本例中转速为350rmp）。

然后加入对应配比的氧化锌粉以及占整个生料粉体总重1-3%的聚乙烯醇(PVA)（以水溶液的方式使用，本例中加入2%的PVA，造粒更方便、压片效果更好），继续在行星式球磨机中混磨24h, 转速为300-500rmp（本例中转速为350rmp），混磨完成后倒入瓷盘在烘箱中烘干，烘干温度为100℃，得到压敏粉。

将上述烘干后的压敏粉过100目筛，在9MPa的压力下成型为Φ12mm，厚度为1.4mm的小圆片，在1250℃空气中烧结，自然冷却到室温，在打磨干净的瓷片两面涂银，烧银温度为800℃，时间为30分钟，即制作得到压敏电阻。

实施例二

氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分：ZnO 96.3%、Bi₂O₃ 0.8%、Cr₂O₃ 0.6%、MnCO₃ 0.6%、Co₂O₃ 1.05%、Ni₂O₃ 0.15%、Nb₂O₅ 0.5%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O0.02%。

然后加入对应配比的氧化锌粉以及占整个生料粉体总重2%的PVA（以水溶液的方式使用），继续在行星式球磨机中混磨24h, 转速为350rmp，混磨完成后倒入瓷盘在烘箱中烘干，烘干温度为100℃，得到压敏粉。

实施例三

氧化锌压敏电阻生料，包含以下组分：ZnO 95.5%、Bi₂O₃ 1.2%、Cr₂O₃ 0.7%、MnCO₃ 0.7%、Co₃O₄ 1%、Ni₂O₃ 0.3%、Nb₂O₅ 0.6%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.02%。

称取以上除氧化锌外的其他组分（其混合物以下称为添加剂粉），以聚乙烯罐为球磨罐子，采用氧化锆球、去离子水为球磨介质，氧化锆球、添加剂粉、去离子水的质量比为80：1：12，在行星式球磨机中湿磨5~12h（本例中湿磨12h），转速为300-500rmp（本例中转速为350rmp）。

比较例一

以下为将本发明中的Nb₂O₅替换为Sb₂O₃的配方：ZnO 94.8%、Bi₂O₃ 0.7%、Cr₂O₃ 0.5% 、SiO₂ 1.5%，MnCO₃ 0.5%、Co₂O₃ 1.0%、Sb₂O₃ 1.0%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.02%。

比较例二

本例为在比较例一的基础上去掉Sb₂O₃的配方：ZnO 95.78%、Bi₂O₃ 0.7%、Cr₂O₃ 0.5% 、MnCO₃ 0.5%、SiO₂ 1.5%、Co₂O₃ 1.0%、Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.02%。

以上各个实施例和比较例制备的压敏电阻性能测试数据如下表所示：

Figure 2012100173232100002DEST_PATH_IMAGE001

从上表中可以看出，用本发明的生料制作而成的氧化锌压敏电阻其电性、机械性及可靠性等方面的性能优良。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：包含以下组分，其含量为摩尔百分比：

ZnO 91~97% ;

Bi₂O₃ 0.1~3% ;

Cr₂O₃ 0.1~2% ;

含锰化合物 0.1~1.5% ;

含钴氧化物 0.1~1.5% ;

Nb₂O₅ 0.1~1.5%。

2.如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：还包括添加以下组分中的至少一种，其含量为摩尔百分比：

含镍氧化物 0.1~1.0% ;

SiO₂ 0.1~2.0% ;

Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

3.如权利要求2所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0% 、SiO₂ 0.1~2.0% 和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

4.如权利要求2所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所添加的组分为含镍氧化物 0.1~1.0%和Al₂(NO₃)₃·9H₂O 0.001-0.3%。

5.如权利要求1所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所述Nb₂O₅ 的摩尔百分含量为0.1~1.0%。

6.如权利要求1-5任意一项所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所述含锰化合物选自MnCO₃、MnO₂ 或Mn(NO₃)₂中的至少一种，其中，MnCO₃、MnO₂ 是以固体形式加入的，Mn(NO₃)₂以其溶液的形式加入。

7.如权利要求2-5任意一项所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所述含镍氧化物选自NiO或Ni₂O₃中的至少一种。

8.如权利要求1-5任意一项所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于：所述含钴氧化物选自Co₃O₄或Co₂O₃中的至少一种。

9.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于：由权利要求1-8任意一项所述的氧化锌压敏电阻生料制备得到。