CN105706188B - 变阻器用烧结体和使用其的多层基板、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不使用稀土元素而具有充分的特性的氧化锌系变阻器以及使用其的多层基板。所述变阻器用烧结体以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算a为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下。

Description

变阻器用烧结体和使用其的多层基板、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锌系变阻器用烧结体和使用氧化锌系变阻器用烧结体的多层基板、以及氧化锌系变阻器用烧结体的制造方法和使用氧化锌系变阻器用烧结体的多层基板的制造方法。
背景技术
电脑和便携电话等电子设备中，为了保护其中包含的电子电路或元件不受因静电和噪声等产生的异常高电压影响而组装有变阻器元件。
变阻器元件使用在施加的电压低时显示大的电阻值而只流过很小的电流，但是若施加的电压变大则电阻显著降低而流过大量电流的非直线性电阻的变阻器(变阻器材料)。从在这样的变阻器中也容易得到所期望的特性出发，多使用以氧化锌为主成分并添加了氧化锌以外的氧化物等的氧化锌系变阻器(氧化锌系变阻器材料)。
通过在电子电路中组装使用了氧化锌系变阻器材料、特别是使用了将同种材料进行烧结而得到的氧化锌系变阻器用烧结体的变阻器元件，即使在电子电路的一部分流过起因于静电或噪声等造成的高电压的电流，也能抑制在电子电路的所期望的部分和所期望的元件流过这样的大电流。
然而，另一方面，变阻器元件的占有空间成为阻碍这些电子设备的小型化的要因。
为了解决该问题，在例如专利文献1中公开了将变阻器元件等ESD(静电放电)保护器件以LTCC(低温同时烧成陶瓷)的形式在多层基板内与电极一体地形成。
在与LTCC接触使用的电极中，期望使用电阻低的银(Ag)。然而，银若加热到例如1000℃以上那样的高温则由于氧化等而作为电极的性能会降低。
因此，在专利文献2～6中公开了在850℃～950℃左右的范围的温度下对在表面形成有由银而成的电极材料的、包含变阻器材料的混合原料片(生片)等的层叠体进行烧成而形成包含变阻器元件(ESD保护器件)的多层基板的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/136535号公报
专利文献2：日本特开2010-238882号公报
专利文献3：日本特开2007-5499号公报
专利文献4：日本特开平9-312203号公报
专利文献5：日本特开2012-114443号公报
专利文献6：日本特开2005-97070号公报
发明内容
发明要解决的课题
这些以往的变阻器材料(变阻器用烧结体)大多通过使用例如锑(Sb)、和钇(Y)或镨(Pr)之类的稀土元素作为添加剂，得到非直线性电阻那样的规定的变阻器特性。然而，锑(Sb)是具有毒性的元素。另外，稀土元素的产地受到限制，担心长期稳定的供给，另外价格高其变动也大。因此，要求不使用锑(Sb)和稀土元素而具有充分的特性的氧化锌系变阻器用烧结体以及使用其的多层基板。
另外，对于制造方法也有以下的要求。
如上述，已知将烧成温度设为850℃～950℃左右而在低于1000℃的烧成温度下进行烧成得到变阻器用烧结体(以下，有时仅称为“烧结体”)。然而，这些以往的方法在850℃～950℃左右的温度范围内进行烧成之前，为了使烧成后的烧结体内的组成均匀，需要事先进行用于使原料的相互的成分扩散的热处理。该热处理是例如在将用于形成具有所期望的组成的变阻器用烧结体的氧化物等原料中的2种以上混合之后，加热到300℃以上。
并且，使用进行该混合和热处理的原料、和按照需要添加的其它种类的原料，在850℃～950℃左右的温度范围内进行烧成而得到烧结体。
包括热处理和烧成这两次加热工序不仅使工序变得复杂，而且还导致消耗的能量增大，因此有省略热处理工序的要求。
本发明的目的在于，提供不使用锑(Sb)和稀土元素而具有充分的特性的氧化锌系变阻器用烧结体以及使用其的多层基板。
另外，本发明的目的在于，提供不使用锑(Sb)或稀土元素，通过以烧成时容易扩散的成分为主体，不事先进行热处理，通过在低于1000℃的温度下进行烧成而能够具有充分的特性的、氧化锌系变阻器的制造方法和包含氧化物系变阻器的多层基板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的方式1为一种变阻器用烧结体，其特征在于，以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下。
本发明的方式2为方案1所述的变阻器用烧结体，其特征在于，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，余量为氧化锌和不可避免的杂质。
本发明的方式3为方案1或2所述的变阻器用烧结体，其特征在于，还包含选自以钪(Sc)换算为0.1～2.0mol％的氧化钪、以钡(Ba)换算为0.1～2.0mol％的氧化钡和以硼(B)换算为0.1～4.0mol％的氧化硼中的至少1种。
本发明的方式4为方案3所述的变阻器用烧结体，其特征在于，还包含选自以钪(Sc)换算为0.1～2.0mol％的氧化钪、以钡(Ba)换算为0.1～2.0mol％的氧化钡和以硼(B)换算为0.1～2.0mol％的氧化硼中的至少1种。
本发明的方式5为方案1～4中任一项所述的变阻器用烧结体，其特征在于，包含以铋(Bi)换算为0.6～2.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.0mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.0mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.0mol％的氧化锰。
本发明的方式6为一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为方案1～5中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通所述第2绝缘层的第2贯通电极，所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
本发明的方式7为一种多层基板，其特征在于，具有依次层叠的第1绝缘层、第2绝缘层、和第3绝缘层，所述第2绝缘层在其内部具备作为方案1～5中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层，所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通所述第2绝缘层的第2贯通电极，所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
本发明的方式8为一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为方案1～5中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层、所述变阻器层和所述第2绝缘层的第1和第2贯通电极，所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
本发明的方式9为一种变阻器用烧结体的制造方法，其特征在于，包括：1)将至少氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、氧化锰不实施热处理地混合，得到以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下的混合原料的工序；2)在850℃～950℃对所述混合原料进行烧成的工序。
本发明的方式10为方案9所述的变阻器用烧结体的制造方法，特征在于，所述混合原料还包含选自以钪(Sc)换算为0.1～2.0mol％的氧化钪、以钡(Ba)换算为0.1～2.0mol％的氧化钡和以硼(B)换算为0.1～4.0mol％的氧化硼中的至少1种。
本发明的方式11为一种多层基板的制造方法，其特征在于，包括：1)将至少氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、氧化锰不实施热处理地混合，得到以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下的混合原料的工序；2)在由绝缘材料而成的第1绝缘片之上，配置第1电极材的工序；3)在所述第1电极材之上，形成包含所述混合原料的混合原料片的工序；4)在所述混合原料片之上，配置第2电极材的工序；5)在所述第2电极材之上，形成由绝缘材料而成的第2绝缘片的工序；6)形成贯通所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片，且与所述第1电极材电连接的第1贯通电极的工序；7)形成贯通所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片，且与所述第2电极材电连接的第2贯通电极的工序；8)在850℃～950℃对所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片进行烧成的工序。
发明效果
本发明涉及的氧化锌系变阻器用烧结体以及使用其的多层基板中，不使用锑(Sb)和稀土元素而能够具有充分优异的变阻器特性。
另外，本发明涉及的制造方法中，事先不进行热处理，通过在低于1000℃的温度下进行烧成从而能够制造具有充分的变阻器特性的氧化锌系变阻器用烧结体、和包含氧化锌系变阻器用烧结体的多层基板。
附图说明
图1是例示使用浆状的混合原料得到变阻器用烧结体的方法的示意立体图。
图2(a)是表示多层基板100的立体图，图2(b)是表示图2(a)的XIVb-XIVb截面的截面图。
图3(a)～图3(d)是表示层叠体150的制造方法的立体图。
图4是表示层叠体160的立体图。
图5是表示多层基板100的制造方法的图。
图6(a)是表示多层基板200的立体图，图6(b)是表示图6(a)的XVIIIb-XVIIIb截面的截面图。
图7是表示多层基板300的截面图。
图8是表示多层基板的制造方法的图。
图9是表示多层基板的制造方法的图。
图10是表示多层基板的制造方法的图。
图11是表示多层基板的其它制造方法的图。
图12是表示多层基板的其它制造方法的图。
图13是表示多层基板的其它制造方法的图。
图14是表示粒径测定结果的图表。
图15是表示对于流过电极间的电流边扫描电压边进行测定的结果的图表。
图16(a)～图16(d)是表示多层基板500的制造方法的立体图。
图17(a)是实施例5涉及的样品9的截面图，图17(b)是实施例5涉及的样品10的截面图。
具体实施方式
以下，基于附图详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的说明中，按照需要使用表示特定的方向、位置的术语(例如，“上”、“下”、“右”、“左”及包括这些术语的其它术语)，但这些术语的使用是为了参照附图容易理解发明，本发明的技术范围不受限于这些术语的意思。另外，多个附图中出现的同一符号的部分表示同一部分或部件。
本发明人等为了得到不使用锑(Sb)和稀土元素，而具有与以往的使用锑(Sb)和/或稀土元素的变阻器用烧结体同等以上的变阻器特性(变阻器电压、绝缘电阻和/或非线形电阻)的变阻器用烧结体而进行了深入研究。其结果发现，在氧化锌系变阻器用烧结体(以氧化锌为主成分(即，以锌(Zn)换算含有氧化锌80mol％以上))中，通过将氧化铋、氧化钴、氧化铬和氧化锰这些以往公知的成分的组成设为本发明人等发现的限定的范围内，并且不含有锡(Sn)(将其含量设为杂质水平以下)，可以得到即使不含有锑(Sb)和稀土元素也具有优异的变阻器特性的变阻器用烧结体，以至于本发明。
更详细而言，能够用作变阻器的本发明涉及的变阻器用烧结体以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰。
进一步，本发明涉及的变阻器用烧结体中，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下。关于锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)，例如其含量为零或0.01mol％以下这样少的量。
本发明的变阻器用烧结体涉及的制造方法中，按照烧成后得到的烧结体(变阻器材料)成为以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰的组成的方式，得到混合原料后，在850℃～950℃对该混合原料进行烧成。
另外，本发明的变阻器用烧结体的制造方法涉及的优选实施方式中，将至少氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、氧化锰不实施热处理地混合，得到以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下的混合原料后，在850℃～950℃对该混合原料进行烧成。
即，本发明的该优选实施方式中，得到混合原料前，将使用的多种氧化物(原料粉末)中的2种以上(多种氧化物中的一部分的种类即2种以上)事先混合，不进行加热到300℃以上的热处理(例如，被称为“预烧”的热处理)，而得到具有与要得到的变阻器用烧结体实质上相同组成的混合原料。并且，在850℃～950℃对该优选实施方式涉及的混合原料进行烧成。
以下，对本发明涉及的变阻器用烧结体和变阻器用烧结体涉及的制造方法的详细内容进行说明。
1.变阻器用烧结体
如上述，本发明涉及的变阻器用烧结体(烧结体)以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下。
通过像这样将组成限定在狭窄的范围内，即使在850℃～950℃对混合原料进行烧成，所得到的变阻器用烧结体也显示出具有高的非线性常数等充分的变阻器特性。
并且，像这样能够在低于1000℃的温度下烧成，意味着能够在包含混合原料粉末而成的混合原料片层(生片层)上配置有成为电极的银(Ag)的状态下，对混合原料片进行烧成。因此，可以得到将银电极和变阻器用烧结体(对混合粉末进行烧成而得到的变阻器层)一体地形成的多层基板。
1-1.组成
对于各元素，以下示出应设为这样狭窄的组成范围的理由。但是请注意，这些理由是表示发明人从现今得到的见解出发认为合理的理由，并不是要进一步限定由技术方案规定的组成等本发明的技术范围。
需要说明的是，本说明书中的氧化物的含量的摩尔比率不考虑该氧化物含有的氧原子，而只考虑与氧连结的原子(金属元素的原子)，算出摩尔比率而求出的。另外，所述金属元素包含硼、硅等半金属。
(1)氧化锌
氧化锌是成为本发明的变阻器用烧结体(变阻器层)的基础的材料，是主成分。即，本发明的变阻器用烧结体包含以锌(Zn)换算为80mol％以上的氧化锌。
另外，优选本发明的变阻器用烧结体包含以锌(Zn)换算为90mol％以上的氧化锌。
(2)氧化铋
本发明的变阻器用烧结体以铋(Bi)换算含有氧化铋0.6～3.0mol％、优选0.6～2.0mol％、最优选0.7～1.5mol％。
氧化铋(铋)即使在烧成温度为850℃～950℃这样较低的温度下也促进烧结体的致密化。另外，用EDX(能量分散型X射线光谱法)观察本发明的材料的微细结构的结果认为，氧化铋(铋)在氧化锌的晶界偏析，由此形成高电阻的半导体晶界，其作为二重肖特基势垒体现变阻器特性。若氧化铋的含量以铋换算少于0.6mol％，则该效果不能充分得到，若高于3.0mol％，则存在晶粒容易成长、或者形成以氧化铋为主组成的厚绝缘层的问题。若为优选范围的0.6～2.0mol％的范围，则能够切实地得到该效果，另外，若为最优选范围的0.7～1.5mol％，则可以更充分地得到该效果。
(2)氧化钴
本发明的变阻器用烧结体以钴(Co)换算含有氧化钴0.2～1.4mol％、优选0.2～1.0mol％、最优选0.3～0.8mol％。
用EDX(能量分散型X射线光谱法)观察本发明的变阻器用烧结体的微细结构的结果是，氧化钴(钴)在晶界、晶粒内都均匀地存在，在晶界具有捕捉电子的功能，结果带来提高变阻器用烧结体的非线性常数的效果。若氧化钴的含量以钴换算少于0.2mol％，则不能充分得到该效果。另外，氧化钴(钴)在氧化锌的晶粒内也均匀地分散，因此若高于1.4mol％，则存在改变氧化锌的电学特性、和晶粒容易成长的问题。若为优选范围的0.2～1.0mol％的范围，则能够切实地得到该效果，另外，若为最优选范围的0.3～0.8mol％，则可以更充分地得到该效果。
(3)氧化铬
本发明的变阻器用烧结体以铬(Cr)换算含有氧化铬0.1～1.5mol％、优选0.1～1.0mol％、最优选0.2～0.8mol％。
用EDX(能量分散型X射线光谱法)观察本发明的材料的微细结构的结果是，氧化铬(铬)在氧化锌的晶界偏析，因此，由于抑制烧结体的晶粒成长，可以遍布烧结体整体均匀地得到细小的晶粒。若氧化铬的含量以铬换算少于0.1mol％则不能充分得到该效果，若高于1.5mol％则氧化铬的偏析变多，存在晶粒的大小变得不均匀的问题。若为优选范围的0.1～1.0mol％的范围，则能够切实地得到该效果，另外，若为最优选范围的0.2～0.8mol％，则可以更充分地得到该效果。
(4)氧化锰
本发明的变阻器用烧结体以锰(Mn)换算含有氧化锰0.1～1.5mol％、优选0.1～1.0mol％、最优选0.3～0.8mol％。
用EDX(能量分散型X射线光谱法)观察本发明的材料的微细结构的结果是，氧化锰(锰)在氧化锌的晶界偏析，由此，可以抑制变阻器用烧结体的晶粒成长，遍布变阻器用烧结体整体均匀地得到细小的晶粒。另外，在晶界具有捕捉电子的功能，结果带来提高变阻器用烧结体的非线性常数的效果。若氧化锰的含量以锰换算少于0.1mol％则不能充分得到该效果，若高于1.5mol％则氧化锰的偏析变多，存在晶粒的大小变得不均匀的问题。若为优选范围的0.1～1.0mol％的范围，则能够切实地得到该效果，另外，若为最优选范围的0.3～0.8mol％，则可以更充分地得到该效果。
(5)锑(Sb)
多数以往的氧化锌系变阻器用烧结体中，为了得到良好的变阻器特性而积极地添加锑(Sb)。这是由于，通过使用锑(Sb)，能够良好地控制其它添加剂的添加效果。然而，存在锑(Sb)如上所述具有毒性的问题。
本发明涉及的变阻器用烧结体的锑(Sb)含量为杂质水平以下(即，仅含有杂质水平以下)。本说明书中“杂质水平以下”是指，为零或者仅含有作为杂质水平识别的量或低于该量的量。作为杂质的锑(Sb)的通常含量例如以金属换算为0.01mol％以下(以摩尔比计为100ppm以下)，优选为0.005mol％以下。实用测定上，若为例如ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析装置的检测限界(质量比计为100ppm)以下，则满足0.01mol％以下的条件。
(6)稀土元素
多数以往的氧化锌系变阻器用烧结体中，稀土元素是为了提高变阻器特性而有意地添加的。
然而，本发明涉及的变阻器用烧结体中，稀土元素的含量为杂质水平以下。
作为杂质的稀土元素的通常含量(杂质水平)例如以金属换算，对于各个稀土元素为0.01mol％以下程度，以稀土元素合计为0.05mol％以下程度。优选对于各个稀土元素为0.005mol％以下，以稀土元素合计为0.025mol％以下。实用测定上，若为例如ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析装置的检测限界(质量比计为100ppm)以下，则满足0.01mol％以下的条件。
需要说明的是，关于稀土元素包含何种元素，从科学和工业上的见解来看存在多个定义。
然而，本发明中，“稀土元素”是指，钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
即，本说明书中的“稀土元素”不包括钪(Sc)。
本发明涉及的变阻器用烧结体中，无需使用受产地限制、担心长期稳定的供给、另外价格高其变动也大的稀土元素。
另外，稀土元素中镨(Pr)和钇(Y)存在烧成时妨碍烧结体的致密化的问题。然而，在本发明中，不会产生这样的问题。
(7)锡(Sn)
多数以往的氧化锌系变阻器用烧结体中，锡(Sn)是以例如氧化锡的状态有意地添加、积极地使用。认为这是由于，通过使用锡(Sn)，烧成时能够形成液相，可以实现所得到的烧结体的致密化。
然而，本发明人等经过深入研究的结果发现，在以氧化锌为主成分，包含以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬和以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰的成分系中，即使不添加锡(Sn)，也能在850～950℃内充分烧成，得到高的变阻器特性。不仅如此，还发现若在该组成中添加锡0.5mol％，则绝缘性高，但恶化到非线性常数为2以下的不能够称为变阻器特性的特性。
因此，本发明涉及的变阻器用烧结体中，锡(Sn)的含量为杂质水平以下。作为杂质的锡(Sn)的通常含量(杂质水平)例如以金属换算计为0.01mol％以下，优选为0.005mol％以下。实用测定上，若为例如ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析装置的检测限界(以质量比计100ppm)以下，则满足0.01mol％以下的条件。
(8)其它元素
本发明的1个优选实施方式中，本发明的变阻器用烧结体由以铋(Bi)换算为0.6～3.0mol％的氧化铋、以钴(Co)换算为0.2～1.4mol％的氧化钴、以铬(Cr)换算为0.1～1.5mol％的氧化铬、以锰(Mn)换算为0.1～1.5mol％的氧化锰、和作为余量的氧化锌及不可避免的杂质构成。
作为这样的不可避免的杂质的水平，可例示每1种元素为0.03mol％以下，不可避免的杂质整体为0.1mol％以下。
需要说明的是，“不可避杂质”通常是指在制造工序和处理时等非有意地含有的杂质。然而，即使在有意地进行添加的情况下，若为上述的“杂质水平”以下的含量，则并不能充分地得到添加带来的技术效果。即，本说明书中，“不可避免的杂质”是指，无论有意地添加、或是非有意地含有，含量为上述的“杂质水平”以下。因此在本发明中，如上述，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下，因此锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)包含于“不可避免的杂质”。
然而，本发明不限于此。本发明的其它优选实施方式中，为了得到所期望的变阻器特性，可以包含1种或2种以上除了锑(Sb)、稀土元素、锡(Sn)以外的任意元素。
这样的元素可以合计包含例如10mol％以下、优选为5mol％以下。若为该程度，则能够确保充分的变阻器特性。
以下例示为了像这样得到所期望的特性而添加的元素或化合物(添加剂)。
·氧化硼
本发明的变阻器用烧结体可以含有例如B2O5这样的氧化硼。该情况下，以硼(B)换算含有氧化硼0.1～4.0mol％、优选0.1～2.0mol％。
氧化硼(硼)具有提高烧结性的效果。若氧化硼的含量以硼换算少于0.1mol％，则不能充分得到该效果，若高于4.0mol％，则存在与其它添加剂同时形成玻璃成分而偏析的问题。另外，若为优选范围的0.1～2.0mol％，则可以更充分地得到该效果。
·氧化钪
本发明的变阻器用烧结体可以含有例如Sc2O3这样的氧化钪。该情况下，以钪(Sc)换算含有氧化钪0.1～2.0mol％、优选0.4～0.7mol％。
氧化钪(钪)具有提高烧结性的效果。若氧化钪的含量以钪换算少于0.1mol％，则不能充分得到该效果，若高于2.0mol％，则存在变得难以致密化而偏析变多的问题。另外，若为优选范围的0.4～0.7mol％，则可以更充分地得到该效果。
·氧化钡
本发明的变阻器用烧结体可以含有例如Ba2O这样的氧化钡。该情况下，以钡(Ba)换算含有氧化钡0.1～2.0mol％、优选0.2～1.5mol％。
氧化钡(钡)通过在晶界偏析从而有助于形成适宜的晶界。若氧化钡的含量以钡换算少于0.1mol％，则不能充分得到该效果，若高于2.0mol％，则存在阻碍烧结而氧化钡偏析的问题。另外，若为优选范围的0.2～1.5mol％，则可以更充分地得到该效果。
·氧化锆、氧化硅和氧化钨
本发明的变阻器用烧结体可以根据需要进一步含有选自氧化锆、氧化硅和氧化钨中的1种以上。
这些氧化物具有提高非线性常数的效果。
含有氧化锆时，通过以锆(Zr)换算含有氧化锆0.1～2.0mol％(优选0.2～1.5mol％)可以得到上述效果。
含有氧化硅时，通过以硅(Si)换算含有氧化硅0.1～2.0mol％(优选0.2～1.5mol％)可以得到上述效果。
含有氧化钨时，通过以钨(W)换算含有氧化钨0.1～2.0mol％(优选0.2～1.5mol％)可以得到上述效果。
1-2.特性
例示具有这样的组成且在850℃～950℃进行烧成而得到的本发明的变阻器用烧结体所具有的特性。
本发明的变阻器用烧结体具有上述那样的优异的变阻器特性。因此，以下对变阻器特性进行详述。
作为主要变阻器特性，已知变阻器电压、绝缘电阻和非线形电阻。对这些进行说明。
·变阻器电压
变阻器(变阻器用烧结体)具有电阻值根据施加的电压急剧变化的特性。即，具有如下性质：若施加电压变成规定大小以上，则电阻急剧降低，到此为止基本没有流动的电流突然流出。
1mA的电流流过变阻器用烧结体时的变阻器端子间电压(施加电压)称为变阻器电压。变阻器电压取决于变阻器(变阻器材料)的粒径和电极间距离，因此通过控制这些能够控制在一定程度的范围。另外，为了得到一定程度的变阻器电压需要后述的非线性常数高。
本发明涉及的变阻器用烧结体中，通过在上述的组成范围内(包括使用添加剂的情况)选择适当的组成，能够将变阻器电压相对于200μm的电极间距离控制在90～550V的宽阔范围内。
·绝缘电阻
绝缘电阻值是指变阻器电压的10分之1电压下的电阻值。
若绝缘电阻值低则流过大量电流，会产生漏电流。因此，元件具有10MΩ以上的绝缘电阻被作为基准。并且，为了切实地达成该10MΩ，而具有更高的电阻值的情况下，设计的自由度高而优选。本发明涉及的变阻器用烧结体可以得到例如10GΩ的高绝缘电阻值。
·非线性常数
非线性常数可以通过下述(1)式求出。
非线性常数＝log10(I1/I2)/log10(V1/V2) (1)
此处，I1设为1mA，V1为流过I1＝1mA的电流时的变阻器端子间电压，I2设为0.01mA，V2为流过I2＝0.01mA的电流时的变阻器端子间电压。
非线性常数越高，对于异常电流，响应控制越正确，因而优选。含有稀土元素的氧化锌系变阻器用烧结体大多非线性常数为10以上，因此10以上成为一个基准。本发明涉及的变阻器用烧结体可以得到例如10以上、进而15以上的非线性常数。
另外，为了得到这样的优异的变阻器特性，控制晶粒的粒径也是有效的。如上述，本发明中，通过适当选择组成，能够在850℃～950℃较低的温度下进行烧成。
因此，可以将晶粒的粒径设为例如1μm～30μm。
需要说明的是，粒径可以通过切片法求出。更具体来说，通过在低于烧结温度的温度下对变阻器用烧结体的研磨面进行热蚀刻，使晶界明晰后，得到例如倍率1000倍的显微镜照片。接着，在该显微镜照片上引出长度100μm的直线，数出与该直线交叉的晶界数，除以与直线长度(100μm)交叉的晶界数而求得粒径值。多次进行该操作计算平均值作为粒径。
2.变阻器用烧结体的制造方法
下面对上述的变阻器用烧结体的制造方法进行说明。
(1)混合原料(混合粉末)的制作
首先，准备具有与要得到的变阻器用烧结体实质上相同的组成的混合原料(混合粉末)。在此“实质上相同的组成”是指，考虑在烧成工序等中成分的一部分通过蒸发等而变化，容许在与所得到的变阻器用烧结体之间存在些许组成的差异。
需要说明的是，提到混合原料(混合粉末)的组成时，不含为了促进混合或者为了将混合的混合粉末保持为浆状而使用的、其基本在烧成工序中蒸发的、例如乙醇和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)等分散介质、以及用于维持片材成型时的形状的例如邻苯二甲酸二辛酯那样的增塑剂。
从同样的主旨出发，提到混合原料(混合粉末)的组成时，不含为了使混合原料成为片状等所期望的形状而使用的、其基本在烧成工序中蒸发的、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、和由它们得到的媒介物。
混合原料可以通过例如如下方式得到：将氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬和氧化锰那样的氧化物等原材料(包含按照需要添加的上述添加剂)按照实质上与要得到的变阻器用烧结体的组成相同的方式称量后，将这些原材料混合。
混合中，无论湿式和干式可以利用已知的各种方法。
作为混合的方法，可例示使用球磨机。例如，可以在球磨机容器中与乙醇那样的分散介质、和氧化锆球那样的球一起，投入称量的原材料，进行球磨机混合而得到混合原料。
以往，为了得到混合原料而进行热处理(预烧)的情况较多。
例如，专利文献3中，使用混合原料时，将所使用的多种原材料的一部分即氧化铋、氧化锑和氧化铜事先混合并在350～750℃的温度下预烧后，得到混合原料进行烧成。专利文献4～6也同样公开了，将所使用的多种原材料的一部分(2种以上)事先混合，在300℃以上的温度下进行热处理。
这些热处理是为了事先将原材料的一部分混合，使相互的成分预先扩散，以使烧成后的烧结体内组成变得均匀而进行的。
然而，本发明中，优选不进行这样的热处理，而得到混合原料。由此，制造工序变得简单，能够以更低成本制造变阻器用烧结体。
进一步，本发明人发现，通过像这样不进行热处理而得到混合原料，使用该混合原料，在850℃～950℃下进行烧成，与使用经过热处理的混合原料在相同条件下进行烧成的情况相比，能够使所得到的变阻器用烧结体的变阻器特性、尤其非线性常数提高20％以上。
本发明中认为，由于锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的含量为杂质水平以下，即必需成分为：主成分的氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、和氧化锰，烧成时比较容易扩散的成分成为主体，因此带来烧成前无需进行热处理，反而不进行热处理时能够得到优异的特性这样的颠覆以往的常识的结果。
需要说明的是，本说明书中所说的“热处理”是指，将为了得到所期望的组成而使用的多种原材料(粉末原料)中的一部分即2种以上的原材料混合，加热到例如300℃以上，不包括以得到作为单一氧化物等的各个原材料为目的进行的加热处理、或对于所得到的单一材料以脱水等目的进行的加热处理。
(2)具有变阻器用烧结体和电极的变阻器层叠体的制作
可以使用所得到的混合原料，利用无论干式、湿式的已知任意手段成型，在规定的条件下进行烧成而得到烧结体。
例如，可以在干燥的状态下使用混合原料，得到成型体(压粉体)，通过对该成型体进行烧成，从而得到烧结体。
另外，还可以得到使混合原料分散于乙醇等有机分散介质或无机分散介质的浆料(浆状的混合原料、糊料)，对其进行烧成而得到烧结体。
另外，还可以在将有机溶剂、增塑剂和粘合剂混合而得到的媒介物内对混合原料进行搅拌混合后，边进行真空脱泡等边加热到100℃以下程度进行粘度调整，得到片状等任意形状的混合原料成型体，将它们按照需要层叠，烧成而得到烧结体。
图1是例示使用浆状的混合原料得到烧结体的方法的示意立体图。图1(a)示出由浆料得到混合原料片的方法，图1(b)示出将混合原料片冲裁成所期望的形状的状态，图1(c)示出将冲裁的混合原料片层叠，配置有电极材料的状态。需要说明的是，如图1(a)～(c)，有多个图的数字相同而数字后面的符号(“(a)”等部分)不同的图的情况下，将它们像“图1”那样总称为图的编号。
以下对图1例示的方法进行说明。
在混合原料中，加入分散介质、和按照需要的PVB和/或增塑剂，得到浆料(混合原料浆料)后，如图1(a)所示，将该浆料涂布于PET等树脂膜8，使其干燥，由此可以在树脂膜8上得到混合原料片2。
可以将其沿图1(a)的线A冲裁，从而如图1(b)所示，使树脂片8上的混合原料片2成为规定的形状(图1(b)中为盘形)。
将该混合原料片2从树脂膜8剥离，如图1(c)所示，将多个(图1(c)中为3个)混合原料片2层叠，形成混合原料片层叠体22。并且，在混合原料片层叠体22的下面层叠第1电极片6A(例如，银(Ag)电极片)，在混合原料片层叠体22的上面层叠第2电极片6B(银(Ag)电极片)。
然后，按照第1电极片6A(电极片6)与第2电极片6B(电极片6)不发生短路的方式压制，将混合原料片2彼此之间、混合原料片2与第1电极片6A之间、以及混合原料片2与第2电极片6B之间进行压接(压合)。压制优选加热到100℃以下进行。
然后，对下面配置有第1电极片6A、上面配置有第2电极片6B的混合原料片层叠体22进行烧成。
烧成在烧成温度850℃～950℃下进行。
烧成可以在空气中进行，也可以按照需要在氧气氛下进行。
通过进行这样的烧成，可以得到下面具有第1电极6A(例如，银电极)、上面具有第2电极6B(例如银电极)的变阻器层叠体22(烧结体)。
需要说明的是，在图1所示实施方式中，层叠了多片混合原料片2，也可以取而代之在1片混合原料片2的下面形成第1电极片6A在上面形成第2电极片6B，进行烧成而得到烧结体。
3.多层基板及其制造方法
(1)多层基板(变阻器内置的多层基板的基础结构)及其制造方法
接着，对作为上述的变阻器烧结体的用途的一例的多层基板(变阻器内置的多层基板的基础结构)进行说明。
图2(a)是表示作为本发明的多层基板的基础结构的多层基板100的立体图，图2(b)是表示图2(a)的XIVb-XIVb截面的截面图。
多层基板100依次(图2(a)所示实施方式中从上开始依次)层叠有第1绝缘层10A(绝缘层10)、第2绝缘层10B(绝缘层10)、和第3绝缘层10C(绝缘层)。在第2绝缘层10B的内部配置有变阻器层2。图2(b)所示实施方式中，在贯通第2绝缘体层10B的贯通孔内部配置有变阻器层2。
在变阻器层2的上面和下面分别配置有内部电极6C。
在变阻器层2的上面配置的内部电极6C与贯通第1绝缘层10A的贯通电极6D连接，形成电极6。第1绝缘层10A的上面(贯通电极6D从第1绝缘层10A的上面暴露的部分)与变阻器层2可以通过该电极6电连接。
同样地，在变阻器层2的下面配置的内部电极6C与贯通第3绝缘层10C的贯通电极6D连接，形成电极6。第3绝缘层10C的下面(贯通电极6D从第3绝缘层10C的下面暴露的部分)与变阻器层2可以通过该电极6电连接。
2个内部电极6C成为相互对置的对置电极，在它们之间配置有变阻器层2。通过该部分的构成，若由于噪声等而在2个内部电极6C之间发生异常高电压(高电流)则在变阻器层2流过电流。通过利用该基本结构形成后面说明的多层基板(作为内插器的应用例)等结构，发生异常高电压时半导体芯片等保护对象的器件中基本不流过电流，能够保护这些器件。另外，通过对高速通信模块、内插器等应用多层基板100那样的部分地将变阻器层内装于绝缘层中的基本结构，电极上形成的电气布线基本配置于绝缘层中，因此能够实现发挥绝缘层的优异的传送特性的多层基板。
接着，对多层基板100的制造方法进行说明。
图3(a)～图3(d)是表示层叠体150的制造方法的立体图。首先，制作层叠体150。
如图3(a)所示，通过烧成来准备成为绝缘层的绝缘片10，接下来如图3(b)所示，在绝缘片10上形成贯通孔14。绝缘片10通过例如使用片材成型机通过刮刀法在树脂片上涂布将绝缘片用混合原料与粘合剂混合而成为浆状的物质并使其干燥后，剥离树脂片等方法制作即可。
通过向绝缘片10的贯通孔14填充银电极糊料并使其干燥，从而在烧成后形成作为贯通电极6D的电极糊料层6D。
接下来如图3(d)所示，通过在绝缘片10的表面利用丝网印刷法涂布银电极糊料后使其干燥等方法，在绝缘片10的上面按照与电极糊料层6D接触的方式形成电极糊料层6C。
由此可以得到层叠体150。层叠体150制作2个。
接着，形成层叠体160。图4是表示层叠体160的立体图。层叠体160是将层叠体150的电极糊料层6C的表面(至少主面)通过变阻器浆料层2覆盖的层叠体。
可以使用2个层叠体150中的1个，通过以下所示方法形成层叠体160。
用球磨机等混合原材料后，干燥、破碎，得到具有上述的规定成分的混合原料(混合干燥粉)。得到使混合原料分散于乙醇等有机分散介质(媒介物)或无机分散介质中的混合原料浆料。
层叠体150的电极糊料层6C的暴露的表面之中，将至少主面利用例如丝网印刷等方法，用所得到的混合原料浆料覆盖后，使其干燥从而可以得到具有绝缘片2、贯通电极6D、电极糊料层6C、和变阻器浆料层2的层叠体160。
图5是表示多层基板100的制造方法的图。
使用图5对用于得到复合层叠体的压制工序进行说明。
从上开始依次将按照变阻器浆料层2成为下面侧的方式配置的层叠体160(电极糊料层6C未图示)、具有能够容纳层叠体160的变阻器浆料层2和层叠体150的电极糊料层6C的贯通孔14A的绝缘片10、和按照电极糊料层6C成为上面侧的方式配置的层叠体150，如图5所示，使变阻器浆料层2、贯通孔14A、和电极糊料层6C对准地配置。
并且，通过使层叠体150和160各自的绝缘片10与具有贯通孔14A的绝缘片10接触，从而层叠体160的电极糊料层6C和变阻器浆料层2、与层叠体150的电极糊料层6C在贯通孔14A内层叠。
通过在该状态下进行压制，可以得到复合层叠体。
将所得到的复合层叠体在850℃～950℃间的温度下进行烧成。由此，可以得到多层基板100。
(2)多层基板(变阻器内置的多层基板的基础结构的变形例)及其制造方法
图6(a)是表示变形例涉及的多层基板200的立体图，图6(b)是表示图6(a)的XVIIIb-XVIIIb截面的截面图。
多层基板200具有与多层基板100同样的构成。即，多层基板200依次(在图6(a)所示实施方式中从上开始依次)具有第1绝缘层10A(绝缘层10)、和第2绝缘层10B(绝缘层10)、和第3绝缘层10C(绝缘层10)。在第2绝缘层10B的内部配置有变阻器层2。在图6(b)所示实施方式中，在贯通第2绝缘体层10B的贯通孔内部配置有变阻器层2。
多层基板100中，变阻器层2通过对变阻器浆料层2进行烧成而形成，多层基板200中，使用图1(a)所示混合原料片2形成变阻器层2。混合原料片2通常与变阻器浆料层2相比刚性高，因此压制工序中的变形小。因此，具有所得到的变阻器层2内的厚度的偏差小，尤其中心部与端部的厚度之差小的优点。
需要说明的是，多层基板200的制造方法在形成层叠体160时，按照覆盖电极糊料层6D的表面(至少主面)的方式配置混合原料片2，代替用变阻器浆料层2覆盖电极糊料层6D的表面(至少主面)，除此以外，可以使用与层叠体100相同的制造方法。
(3)多层基板(作为内插器的应用例)
接着，对作为上述的变阻器用烧结体的用途的一例的多层基板(作为内插器的应用例)进行说明。该多层基板不过是本发明涉及的变阻器用烧结体的用途的一例，本发明涉及的变阻器用烧结体除此以外还可以在例如磁传感器基板、电流传感器基板、LED支承体、高频通信电路用基板这样的多种用途中使用。
图7是本发明的1个实施方式涉及的多层基板(内插器)300的截面图。
多层基板300具有第1绝缘层10A(绝缘层10)、配置于第1绝缘层10A上、由上述变阻器用烧结体(烧结体)而成的变阻器层2、和配置于变阻器层2上的第2绝缘层10B(绝缘层10)。即，变阻器层2被第1绝缘层10A与第2绝缘层10B夹持。绝缘层10A、10B可以由任意绝缘材料形成，例如可以为玻璃陶瓷层。
第1绝缘层10A的主面中在与变阻器层2相反侧的主面(图7中为下面)设有多个第1表面电极6A(表面电极6)。第2绝缘层10B的主面中在与变阻器层2相反侧的主面(图7中为上面)设有多个第2表面电极6B(表面电极6)。
变阻器层2的主面中，在第1绝缘层10A侧的主面(图7中为下面)设有多个第1内部电极36A(内部电极36)。另一方面，变阻器层2的主面中，在第2绝缘层10B侧的主面(图7中为上面)设有多个第2内部电极36B(内部电极36)。
进一步，设有贯穿第1绝缘层10A、变阻器层2和第2绝缘层10B的多个贯通电极26。
并且，1个第1表面电极6A、1个贯通电极26、1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B中至少一个、和1个第2表面电极6B相互电连接(将电连接的1个第1表面电极6A、1个贯通电极26、1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B中的至少一个(图7的实施方式中为1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B这两个)、和1个第2表面电极6B总称为“组电极”)。
需要说明的是，图7所示实施方式中，1个第1表面电极6A、1个贯通电极26、1个第1内部电极36A、1个第2内部电极36B、1个第2表面电极6B相互电连接，但不限于此。
例如，在详细后述的图5(h)i)和ii)所示实施方式中，贯通电极26与1个第1表面电极6A、1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B中的至少一个、和1个第2表面电极6B电连接。
即，贯通电极26与1个第1表面电极6A、1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B中的至少一个、和1个第2表面电极6B连接即可。
另外，可以将从第1绝缘层10A暴露的贯通电极26的端面用作第1表面电极6A，另外，可以将从第2绝缘层10B暴露的贯通电极26的端面用作第2表面电极6B。
组电极内的电连接优选如图7所示，通过使贯通电极26与1个第1表面电极6A、1个第1内部电极36A及1个第2内部电极36B中的至少一个、和1个第2表面电极6B直接连接而进行。
第1表面电极6A、贯通电极26、第1内部电极36A、第2内部电极36B和第2表面电极6B优选由导电性优异的银或银合金形成。
可以在这样的多层基板300上，放载半导体芯片(元件)12。半导体芯片12的电极16与第2表面电极6B电连接。图7所示实施方式中，半导体芯片12的电极16与第2表面电极6B通过导线18电连接，但不限于此，也可以通过使用凸块或焊料等已知的任意方法来电连接。
(4)多层基板(作为内插器的应用例)的制造方法
以下示出多层基板300的制造方法。
图8～图10是表示多层基板300的制造方法的图。图9(f)ii)是表示图9(f)i)的B-B线截面的截面图，图10(h)ii)是表示图10(h)i)的被虚线C包围的部分的放大图。图8和图9(e)、(f)i)为立体图，图9(f)ii)和图10为截面图。
如图8(a)所示，可以通过例如如下方法在树脂片8上配置第1绝缘片(烧成而成为绝缘层的片材)10A：使用片材成型机通过刮刀法在树脂片8上涂布将绝缘片用混合原料与粘合剂混合而成为浆状的物质后，使其干燥等。
接着，如图8(b)所示，在第1绝缘片10A的上面(例如，上面的一部分)通过丝网印刷等形成第1内部电极36A。
接着，如图8(c)所示，按照覆盖第1绝缘片10A的上面(未形成第1内部电极36A的部分)和第1内部电极36A的方式，形成混合原料片2。
混合原料片2可以在涂布将上述混合原料与粘合剂混合成为浆状的物质后，进行干燥而形成。
更具体的混合原料片2的形成方法的例子在以下进行说明。
将按规定组成称量的原材料用球磨机等混合后，干燥、破碎，得到通过100～500μm的筛而整粒的混合原料。
在将乙醇等有机溶剂、增塑剂、和有机粘合剂混合而制成的媒介物中，按规定比率投入混合原料(整粒粉)，用螺旋桨式搅拌机等进行混合。变均匀时边进行真空脱泡边提高温度调整粘度而制作混合原料浆料。
可以通过丝网印刷等，按照覆盖第1绝缘片10A的上面和第1内部电极36A的方式涂布该混合原料浆料，然后使其干燥从而得到混合原料片2。
接着，如图8(d)所示，通过丝网印刷等在混合原料片2上形成第2内部电极36B。
接着，如图9(e)所示，按照覆盖混合原料片2(未形成第2内部电极36B的部分)和第2内部电极36B的方式，通过丝网印刷等形成第2绝缘片(烧成而成为绝缘层的片材)10B。
接着，使用图9(f)i)和ii)所示激光加工等已知的贯通手段，形成2种贯通孔14。1种是贯通第1绝缘片10A、第1内部电极36A、混合原料片2、和第2绝缘片10B的贯通孔14，另一种是贯通第1绝缘片10A、混合原料片2、第2内部电极36B、和第2绝缘片10B的贯通孔14。
如图10(g)所示，在贯通孔14内形成贯通电极26。
贯通电极26例如可以通过丝网印刷向贯通孔内供给银(银粒子)而形成。
接着，剥离树脂片8后，进行烧成。在烧成之前可以使用压制装置等进行压接。压接优选加热到75℃～85℃以加压压力50kgf/cm2以上实施。烧成在850℃～950℃之间的温度下进行。由此，能够防止例如由银等而成的贯通电极26、第1内部电极36A和第2内部电极36B受到损伤。
如图10(h)i)所示，烧成后在第1绝缘层10A的下面形成第1表面电极6A，在第2绝缘层10B的上面形成第2表面电极6B。第1表面电极6A和第2表面电极6B可以为例如镀覆电极焊盘。
由此，可以得到多层基板300。
需要说明的是，以上的制造方法使用了依次涂布绝缘片用浆料、混合原料浆料并干燥的方法，也可以采用如前述的多层基板(基础结构的变形例)一项中说明的那样分别形成各个片材后，依次层叠下去的方法。
使用图10(h)i)的被虚线C包围的部分的放大图即图10(h)ii)，对本发明涉及的多层基板300的功能进行说明。图10(h)ii)中，为了进行说明，还示出配置于多层基板300上的半导体芯片12。
图10(h)ii)中，示有2个组电极。1个位于该图的左侧，是由第1表面电极6A、贯通电极26、第1内部电极36A、和第2表面电极6B构成的组电极(为了方便将其称为“左组电极”)。另一个位于该图的右侧，是由第1表面电极6A、贯通电极26、第2内部电极36B、和第2表面电极6B构成的组电极(为了方便将其称为“右组电极”)。
右组电极的第2表面电极6B与半导体芯片12的电极16电连接。同样地，左组电极的表面电极6B与半导体芯片12的其它电极16电连接。
由此，通常使用时，即，在未发生噪声等导致的高电压的状态下，如虚线D所示，从右组电极的第1表面电极6A进入的电流经由右组的贯通电极(第2贯通电极)26、右组电极的第2表面电极6B和半导体芯片的电极16，通入半导体芯片12的内部，从半导体芯片12的其它电极12经由左组电极的第2表面电极6B和左组电极的贯通电极(第1贯通电极)26，从左组电极的第1表面电极6A流出。由此，电流供给至半导体芯片12。
然而，若由于噪声等而发生异常高电压(高电流)，则施加该高电压而变阻器层2的电阻急剧降低，因此进入右组电极的第1表面电极6A的高电流沿箭头E前进。即，通过右组电极内的电流在通过右组电极的第1表面电极6A和右组电极的贯通电极(第2贯通电极)26后，从右组电极的第2内部电极36B进入变阻器层2，进而从左组电极的第1内部电极36A进入左组电极内，通过左组电极的贯通电极(第1贯通电极)26后，从左组电极的第1表面电极6A流出。
结果，半导体芯片10中基本不流过电流，能够保护半导体芯片12不受异常高电压影响。
需要说明的是，在图10(h)i)和ii)所示实施方式中，第1贯通电极(左组电极的贯通电极)26与第1内部电极36A电连接但不与第2内部电极36B电连接。另外，第2贯通电极(右组电极的贯通电极)26与第2内部电极36B电连接但不与第1内部电极26B电连接。
然而，并不限于该实施方式。只要施加高电压时经由变阻器层2，电连接于第1贯通电极26的第1内部电极36A、与电连接于第2贯通电极26的第2内部电极36B之间流过电流，则可以采取其它构成。
例如，图7的实施方式所示，第1贯通电极26(图7的左起第2个贯通电极26)可以与第1内部电极36A和第2内部电极36B电连接，第2贯通电极26(图7的左起第3个贯通电极)可以与其它第1内部电极36A和第2内部电极36B电连接。
以下对多层基板(作为内插器的应用例)的其它制造方法进行说明。
图11～图13是表示多层基板400的其它制造方法的图。图12(e)ii)是表示图12(e)i)的F-F线截面的截面图，图13(g)ii)是图13(g)i)的被虚线G包围的部分的放大图。图11和图12(e)i)为立体图，图12(e)ii)、图12(f)和图13为截面图。
如图11(a)所示，通过例如如下方法在树脂片8上配置第1绝缘片10A：使用片材成型机通过刮刀法，在树脂片8上涂布将绝缘片用混合原料与粘合剂混合而成为浆状的物质后，使其干燥等。
接着，如图11(b)所示，在第1绝缘片10A的上面(例如，上面的一部分)通过丝网印刷等形成第1内部电极36A。
接着，如图11(c)所示，以与第1内部电极36A的上面大致相同的面积，且由第1内部电极36A错开一点(按照大部分与第1内部电极36A重叠，但一部分不与第1内部电极36A重叠的方式，沿一定的方向(图11(c)中为右向)错开)而形成混合原料片2。
混合原料片2例如可以通过丝网印刷形成成为浆状的混合原料。
接着，如图11(d)所示，通过丝网印刷等在混合原料片2上形成第2内部电极36B。
接着，如图12(e)i)、ii)所示，按照与第1绝缘片10A对置(按照第1绝缘片10A与第2绝缘片10B相互对置的面具有相同面积的方式)，且覆盖第2内部电极36B的方式，通过丝网印刷等方法形成第2绝缘片(烧成而成为绝缘层的片材)10B。
需要说明的是，如图12和图13所示，第1绝缘片10A与第2绝缘片10B对置部分之中，除了形成有第1内部电极36A、混合原料片2和第2内部电极36B的部分以外，可以形成空间4。
如图12(e)i)和ii)所示，利用激光加工等已知的贯通手段，形成2种贯通孔14。1种是贯通第1绝缘层1片材10A、第1内部电极36A、混合原料片2、和第2绝缘片10B的贯通孔14，另一种是贯通第1绝缘片10A、混合原料片2、第2内部电极36B、和第2绝缘片10B的贯通孔14。
接着，如图12(f)所示，在贯通孔14内形成贯通电极26。
贯通电极26是例如通过丝网印刷，向贯通孔内供给银(银粒子)从而形成的。
接着，剥离树脂片8后，进行烧成。烧成之前可以使用压制装置等进行压接。压接优选加热到75℃～85℃，在加压压力50kgf/cm2以上实施。压接时空间4的至少一部分可以崩溃(在崩溃的部分可以存在混合原料片2)。
烧成在850℃～950℃之间的温度下进行。由此，能够防止例如由银等而成的贯通电极26、第1内部电极36A和第2内部电极36B受到损伤。
如图13(g)i)所示，烧成后在第1绝缘层10A的下面形成第1表面电极6A，在第2绝缘层10B的上面形成第2表面电极6B。第1表面电极6A和第2表面电极6B例如可以为镀覆电极焊盘。
由此，可以得到多层基板400。
需要说明的是，以上的制造方法也可以采用如前述的多层基板(变阻器内置的多层基板的基础结构的变形例)一项中说明的那样分别形成各个片材后，依次层叠下去的方法。
图8(g)i)的被虚线G包围的部分的放大图图8(g)ii)中，与上述的图10(h)ii)同样，示出两个组电极(左组电极和右组电极)。并且，通常使用时，即，在未发生噪声等导致的高电压的状态下，如虚线H所示，从右组电极的第1表面电极6A进入的电流经由右组电极的第2表面电极6B和半导体芯片的电极16，通入半导体芯片12的内部，从半导体芯片12的其它电极12进入左组电极内，从左组电极的第1表面电极6A流出。由此，电流供给至半导体芯片12。
然而，若由于噪声等而发生异常高电压(高电流)，则进入右组电极的第1表面电极6A的高电流沿箭头I前进。即，通过右组电极内的电流从右组电极的第2内部电极36B进入变阻器层2，进而从左组电极的第1内部电极36A进入左组电极内，从左组电极的第1表面电极6A流出。
结果，半导体芯片10中几乎不流过电流，能够保护半导体芯片12不受异常高电压影响。
实施例
1.实施例1
按照成为同表的组成的方式称量表1所示原材料，与乙醇、氧化锆球一起投入球磨机容器中，以100rpm用球磨机混合20小时。需要说明的是，本实施例(以下所示实施例2～6也相同)中的组成以金属元素换算的mol％表示。即，不考虑各个氧化物所含有的氧原子，只考虑与氧连结的金属原子，算出摩尔比率而求出，表1中，示出Zn、Bi、Co、Mn、Cr各个金属元素的mol％。
另外，对于表1所示全部样品(干燥后的混合原料)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
【表1】
取出所得到的混合原料进行干燥后，与乙醇、PVB和增塑剂混合而制作浆状的混合原料。此时，浆料中所占PVB的含量为10体积％。
使用该浆状的混合原料，利用图1所示方法得到变阻器层叠体。具体来说，在PET膜8上以厚度0.07mm涂布该浆状的混合原料后，使其干燥而得到混合原料片2。
同样地将银(Ag)粉末与乙醇、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)和增塑剂混合而制作浆料，将该浆料在PET膜上涂布成厚度0.08mm厚后，使其干燥而得到银电极片6。
对涂布有上述浆料的PET膜8进行冲裁后，剥离PET膜8，得到盘状的混合原料片2(直径14mm×厚度0.07mm)。层叠3片该混合原料片2，得到混合原料片层叠体22。
在混合原料片层叠体的两面分别层叠银电极片6(直径6mm×厚度0.05mm)作为电极，注意不使电极发生短路在85℃下进行压制而压接。
将该两面具备银电极6的混合原料片层叠体22以升温速度200℃/小时升温，在900℃烧成2小时而得到变阻器层叠体22。
另外，对于各个样品的混合原料，添加1质量％的PVA进行混合并造粒，将造粒粉以1Ton/cm2压制成型，以升温速度200℃/小时升温，在900℃下烧成2小时。关于样品1，进一步研磨加工成厚度0.2mm后，在两面烧结直径6mm的电极。
对上述压制成型体进行镜面研磨，并进行显微镜观察，结果发生了致密化。另外将对各个晶粒直径(粒径)进行测定的结果示于图14。
粒径的测定通过切片法求出。更具体来说，通过在低于烧结温度的840℃下对烧结体的研磨面进行热蚀刻，使晶界明晰后，得到倍率1000倍的显微镜照片。在该照片上引出3根长度100μm的直线。对于各条直线，数出交叉的晶界数，求出直线长度(100μm)除以交叉的晶界数的粒径值。并且，将这3条直线的粒径值的平均值作为粒径。图14中，●标记表示粒径(上述3个粒径值的平均)，与●标记接触的纵棒的上端表示3个粒径值的最大值，下端表示3个粒径值的最小值。即，通过纵棒的长度，表示粒径的偏差的大小。)
由图14可知，实施例涉及的样品1的粒径最小且均匀。
对于变阻器层叠体22的样品1～5，使用Advantest公司制绝缘电阻计R8340，将对流过电极间的电流边扫描电压边测定的结果示于图15。另外，由该测定结果求出变阻器特性(绝缘电阻值、非线性常数、变阻器电压)。图15、表2中未示出，但压制成型体的样品1显示出与变阻器层叠体22的样品1基本同样的变阻器特性。
绝缘电阻值是变阻器电压的10分之1时的电阻值。非线性常数通过上述的(1)式求出。
将结果示于表2。
【表2】
样品 绝缘电阻值(Ωcm) 非线性常数 变阻器电压(V)
1 4.7×1010 24.6 93.0
2 2.0×105 2.0 15.1
3 2.8×105 2.8 10.9
4 1.5×107 3.8 13.9
5 6.7×105 3.6 29.8
由表2可知，作为本发明涉及的实施例的样品1与作为比较例的样品2～5相比，绝缘电阻值、非线性常数和变阻器电压全部显著优异。
2.实施例2
按照成为同表的组成的方式称量表3所示原材料，与乙醇、氧化锆球一起投入球磨机容器中，以100rpm用球磨机混合20小时。
另外，对于表3所示全部样品(干燥后的混合原料)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
取出混合原料进行干燥，将该干燥后的混合原料(混合干燥粉)、和由乙基纤维素、芳香族烃等有机溶剂构成的媒介物用三辊磨机进行混合，得到丝网印刷用浆料。混合时，按照干燥后的混合原料与媒介物的混合比为混合原料63质量％、媒介物37质量％的方式称量。媒介物使用田中贵金属工业株式会社的TMC-108-K。包含乙基纤维素5～15质量％、芳香族烃等有机溶剂95～85质量％。
按照成为同表的组成的方式称量表3所示各个原材料，利用与实施例1中所示混合原料片2相同的制作方法，得到厚度0.08mm的混合原料片。将该混合原料片切取20mm×40mm左右的大小，得到图16(a)所示混合原料片2A。
如图16(b)所示，通过对银电极糊料进行丝网印刷，按照不从混合原料片2A的主面突出的方式在混合原料片2A上形成18mm×30mm第1电极糊料层6E。
接着，如图16(c)所示，通过丝网印刷，将上述的丝网印刷用浆料(与用于形成各个混合原料片2A的原材料相同组成的对应的浆料)涂布于第1电极糊料层6E上的13mm×25mm的区域。并且，通过干燥所涂布的浆料而得到变阻器浆料层2B。
接着，通过按照不从变阻器浆料层2B的主面上突出的方式对银电极糊料进行丝网印刷，在变阻器浆料层2B上涂布，设置直径6mm第2电极糊料层6F。
第1电极糊料层6E和第2电极糊料层6F的厚度设为烧结后的第1电极层6E和第2电极层6F的厚度成为10μm的厚度。对于变阻器浆料层2B的厚度而言，为了使烧结后变阻器层2B的厚度成为200μm而重复涂布叠加厚度。变阻器浆料层2B、第1电极糊料层6E和第2电极糊料层6F的干燥在60℃以上的温度下进行干燥。
将所得到的层叠体以升温速度200℃/小时升温，在900℃烧成2小时，得到具有第1变阻器层2A、第1电极层6E、第2变阻器层2B和第2电极层6F的多层基板500。
需要说明的是，该混合原料片2A是用于保持第1电极层6E、第2变阻器层和第2电极层6F的形状的样片(dummy sheet)。作为样片，能够更切实地防止由于使用变阻器层，而烧成时的扩散导致第2变阻器层2B的组成变化，不能得到所期望的特性，因此能够更正确地测定第2变阻器层的特性。
对所得到的多层基板500的样品2-1～2-60通过与实施例1相同的方法测定变阻器层2B的变阻器特性。其中，将变阻器特性的测定时施加的电压(变阻器电压)除以第2变阻器层2B的厚度而标准化的值作为变阻器电压。电流使用测定电流值(A)除以电极面积(cm2)的值。
测定变阻器特性时的电极作为电极层6C和电极层6D对置电极进行测定。将测定结果示于表4。
由表4可知，使用表3的组成的原料时，本发明的实施例的样品的绝缘电阻值、非线性常数、和变阻器电压也全部优异。
【表3】
【表4】
样品 绝缘电阻值 非线性常数 变阻器电压
2-1 1×1010 9 510
2-2 3×1011 22 750
2-3 2×1011 42 730
2-4 1×1011 24 690
2-5 1×1011 21 690
2-6 2×1010 20 450
2-3 2×1011 42 730
2-7 6×1010 27 800
2-8 3×1010 24 580
2-9 2×1010 22 620
2-3 2×1011 42 720
2-10 2×1012 27 930
2-11 7×1010 26 510
2-12 1×1011 25 1100
2-13 8×109 4 1600
2-14 6×109 9 180
2-15 2×1011 35 670
2-16 2×1011 34 530
2-17 2×1010 26 920
2-18 4×1010 22 130
2-19 2×1010 20 190
2-20 2×106 15 110
2-21 3×109 20 440
2-22 6×1011 36 610
2-23 5×1010 25 960
2-24 8×1010 28 910
2-25 4×1010 27 750
2-26 8×1010 30 1030
2-27 1×1010 25 470
2-28 2×1010 20 420
2-29 2×1011 29 400
2-30 8×1010 25 370
2-31 4×1010 25 710
2-32 1×1011 26 710
2-33 4×1010 28 740
2-34 6×109 23 370
2-35 8×1010 34 530
2-36 5×109 16 150
2-37 6×1010 24 630
2-38 5×109 20 170
2-33 7×1010 20 320
2-40 2×1011 23 330
2-41 2×1010 22 480
2-42 1×1010 23 350
2-43 3×1010 22 610
2-44 3×1010 27 560
2-45 3×109 21 230
2-46 2×109 18 260
2-47 3×109 20 250
2-48 7×109 16 410
2-49 8×1010 23 560
2-50 1×1011 23 640
2-51 1×1011 26 720
2-52 2×1010 21 410
2-53 1×1011 21 690
2-54 3×1010 17 580
2-55 3×1010 24 560
2-56 8×1010 17 560
2-57 7×1010 26 510
2-58 2×1010 17 510
2-59 4×1010 19 130
2-60 2×1010 19 510
3.实施例3
按照成为同表的组成的方式称量表5所示原材料，通过与实施例1相同的方法，得到在两端具有电极6的变阻器层叠体22(样品6～8)。
需要说明的是，对于表5所示全部样品(干燥后的混合原料)，与实施例1同样地进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
【表5】
对于各个样品的变阻器层叠体22，通过与实施例1相同的方法测定变阻器特性。将测定结果示于表6。
【表6】
样品 绝缘电阻值(Ωcm) 非线性常数 变阻器电压(V)
6 1.2×1011 26.2 110
7 1.6×1010 33.6 192
8 2.4×1010 20.1 117
由表6可知，样品6～8通过改变各个的添加剂，能够在宽泛的范围内控制变阻器电压，以及任意样品均具有优异的绝缘电阻值和非线性常数，可以得到高变阻器特性。
4.实施例4
按照成为同表的组成的方式称量表7所示原材料，利用与实施例2相同的方法，得到多层基板500。
对于表7所示全部样品(干燥后的混合原料)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
对于所得到的多层基板500的样品4-1～4-14，通过与实施例1相同的方法测定变阻器层2B的变阻器特性。其中，将变阻器特性的测定时施加的电压(变阻器电压)除以变阻器层叠体的厚度而标准化的值作为变阻器电压。电流使用测定电流值(A)除以电极面积(cm2)而得的值。
测定变阻器特性时的电极作为电极层6C和电极层6D对置电极进行测定。将测定结果示于表8。
由表8可知，使用表7的组成的原料的情况下，本发明的实施例的样品的绝缘电阻值、非线性常数、和变阻器电压也全部优异。
【表7】
【表8】
样品 绝缘电阻值 非线性常数 变阻器电压
4-1 6.3×1010 34 499
4-2 5.1×1011 35 426
4-3 2.1×1011 36 362
4-4 8.3×1011 41 344
4-5 3.5×1011 41 241
4-6 3.6×1011 45 250
4-7 4.0×1011 35 280
4-8 8.6×1011 31 316
样品 绝缘电阻值 非线性常数 变阻器电压
4-9 6.3×1010 34 499
4-10 8.7×1010 30 659
4-11 4.3×1011 35 787
4-12 6.3×1011 50 995
4-13 4.0×1010 36 910
4-14 1.1×1011 24 895
5.实施例5
图17(a)为实施例5涉及的样品9的截面图，图17(b)为实施例5涉及的样品10的截面图。
样品9是在多层基板内(更详细而言，在2个绝缘层10之间)具有与电极6一体形成的变阻器层2的实施例样品(多层基板)。另一方面，样品10是为了与样品9比较特性而制作的实施例样品，没有绝缘层10。
使用与实施例1记载的相同的方法和相同的原材料，得到与表1所示样品1相同的混合原料。
对于该混合原料(干燥后)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
使用所得到的混合原料，利用与实施例1相同的方法，得到直径14mm×厚度0.2mm的盘状的混合原料片2。
另外，作为绝缘层10用的绝缘材料，使用以碱土类氧化物、SiO2和Al2O3为主成分的日立金属株式会社制LTCC材料DN1B(参照《电子器件用陶瓷的制造工艺与应用技术<大全集>》技术信息协会2007年发行p633)。
将该绝缘材料与乙醇、PVB和增塑剂混合而制作浆状的绝缘层用混合原料。此时，浆料中所占PVB的含量为10体积％。
将该浆状的绝缘层用混合原料涂布于PET膜上后，使其干燥，得到直径14mm×厚度0.05mm的绝缘片10。
进一步，通过与实施例1相同的方法测定，得到5mm×5mm×厚度0.02mm的银电极片6。
将所得到的混合原料片2、绝缘片10与银电极片6按照图17(a)所示方式层叠。即，得到在混合原料片2的2个主面上分别配置有覆盖混合原料片2的一部分的银电极片6、以及覆盖银电极片6和混合原料片2的绝缘片10的层叠体。
并且，在85℃下压制该层叠体，压接各层后，将该压接的层叠体以升温速度200℃/小时升温，在900℃下烧成2小时，得到作为多层基板(LTCC内置变阻器层叠体)的样品9。
需要说明的是，样品9按照能够测定变阻器特性的方式，样品9的2个绝缘层10分别具有贯通孔和配置于该贯通孔且与电极6电连接的贯通电极(图17(a)中未图示)。
为了得到样品10，将混合原料片2和银电极片6按照图17(b)所示方式层叠。即，得到在混合原料片2的2个主面分别配置有覆盖混合原料片2的一部分的银电极片6的层叠体。并且，在与样品9相同条件下进行压接和烧成，得到样品(变阻器层叠体)10。
接着，对于样品9和样品10二者，通过与实施例1相同的方法测定变阻器特性。
但是，样品9和样品10中，由于认为实际得到的变阻器层2的厚度多少可能会产生一些差异，在变阻器特性测定后观察样品9和样品10的截面，测定各个变阻器层2的厚度(与2个电极6间的距离相同)。
并且，将变阻器特性的测定时施加的电压(变阻器电压)除以变阻器层2的厚度而标准化的值作为变阻器电压。测定结果示于表9。
【表9】
由表9可知，样品9和样品10都具有充分的变阻器特性。
即，确认了不仅在变阻器层2的两面没有绝缘层10的样品10具有优异的变阻器特性，在变阻器层2的两面具有绝缘层10的多层基板(LTCC内置变阻器层叠体)即样品9也具有优异的变阻器特性。
6.实施例6
(1)多层基板100
按照成为同表的组成的方式称量表10所示原材料，与乙醇、氧化锆球一起投入球磨机容器中，以100rpm用球磨机混合20小时。
另外，对于表10所示全部样品(干燥后的混合原料)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
将混合原料取出并干燥，用三辊磨机混合由该干燥后的混合原料(混合干燥粉)、乙基纤维素、芳香族烃等有机溶剂构成的媒介物，得到浆料。混合时，干燥后的混合原料与媒介物的混合比按照干混合原料63质量％、媒介物37质量％的方式称量。媒介物使用田中贵金属工业株式会社的TMC-108-K。包含乙基纤维素5～15质量％、芳香族烃等有机溶剂95～85质量％。
将利用与实施例5所示方法相同的方法制作的厚度0.08mm的绝缘片10切成20mm×40mm左右的大小。用直径0.5mm的金属棒按压切断后的绝缘片10，形成贯通孔14。
向绝缘片10的贯通孔14填充银电极糊料并使其干燥，由此形成烧成后成为贯通电极6F的电极糊料层6F。
如图3(c)所示，通过丝网印刷在绝缘片10的表面涂布银电极糊料，在60℃以上的温度下使其干燥，由此在绝缘片10的上面，按照与电极糊料层6F接触的方式，形成直径6mm的电极糊料层6E而得到层叠体450。对于各样品各制作2个层叠体450。电极糊料层6E的厚度按照烧结后的电极层6E的厚度成为10μm的方式进行调整。
对于2个层叠体450中的1个，通过丝网印刷法，用上述的浆料完全覆盖电极糊料层6E的主面。然后，在60℃以上的温度下使其干燥而得到层叠体460。层叠体460中，变阻器浆料层2的直径为14mm。变阻器浆料层2的厚度按照烧结后的变阻器层2的厚度成为0.05mm的方式通过丝网印刷多次涂布(重复涂布)浆料。
在其它绝缘片10上设置直径14mm的贯通孔14A。
如图5所示配置层叠体160、设有贯通孔14A的绝缘片10和层叠体150。层叠体150的电极糊料层6E的圆中心与层叠体160的电极糊料层6E的圆中心以位置精度0.5mm，按照层叠体160的电极糊料层6E及变阻器浆料层2、与层叠体150的电极糊料层6E在贯通孔14A内层叠的方式，使层叠体150和160各自的绝缘层10与具有贯通孔14A的绝缘层10接触(层叠)。然后以85℃进行压制而得到复合层叠体。
将所得到的复合层叠体以升温速度200℃/小时升温，在900℃下烧成2小时而得到多层基板100。
对于所得到的多层基板100的样品6-1～6-7，通过与实施例1相同的方法测定变阻器层2的变阻器特性。其中，将变阻器特性的测定时施加的电压(变阻器电压)除以烧结后的变阻器层的厚度而标准化的值作为变阻器电压。电流使用测定电流值(A)除以电极面积(cm2)而得的值。
测定变阻器特性时的电极在由贯通电极6F的绝缘层10A的上面暴露的部分和由贯通电极6F的绝缘层10C的下面暴露的部分分别涂布导电性糊料作为测定端子。测定结果示于表11。
由表11可知，使用表10的组成的原料时，本发明的实施例的样品的绝缘电阻值、非线性常数和变阻器电压也全部优异。
【表10】
【表11】
样品 绝缘电阻值 非线性常数 变阻器电压
6-1 2×108 4 2000
6-2 6×109 10 2100
6-3 2×1010 11 1900
6-4 7×109 13 1900
6-5 2×108 10 2000
6-6 8×109 12 2100
6-7 3×109 10 1900
(1)多层基板200
按照成为同表的组成的方式称量表12所示原材料，与乙醇、氧化锆球一起投入球磨机容器中，以100rpm用球磨机混合20小时。
另外，对于表12所示全部样品(干燥后的混合原料)，进行ICP(电感耦合型等离子体)湿式分析。其结果是，锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)均为检测限界以下(检测限界：以质量比计100ppm)。这意味着，通过从质量比换算为摩尔比而得到的锑(Sb)、稀土元素和锡(Sn)的各自的含量小于0.01mol％。
通过与实施例1相同的方法制作混合原料片2。
将利用与实施例5所示方法相同的方法制作的厚度0.08mm的绝缘片10切成20mm×40mm左右的大小。用直径0.5mm的金属棒按压切断后的绝缘片10，形成贯通孔14。
对于贯通孔14，通过向绝缘片10的贯通孔14填充银电极糊料并使其干燥，从而形成烧成后成为贯通电极6F的电极糊料层6F。
如图3(c)所示，在绝缘片10的表面，对银电极糊料进行丝网印刷而涂布，在60℃以上的温度下使其干燥，由此在绝缘片10的上面，按照与电极糊料层6F接触的方式，形成直径6mm的电极糊料层6E，得到层叠体150。对于各样品分别制作2个层叠体150。电极糊料层6E的厚度按照烧结后的电极层6E的厚度成为10μm的方式进行调整。需要说明的是，对于样品6-7，代替绝缘片10将在900℃下烧结致密化的含有铅、铝、硼和陶瓷材料的杜邦株式会社的GREEN TAPE 951PT用作绝缘片。
对于2个层叠体150中的1个，使用冲裁为直径14mm混合原料片2，完全覆盖电极糊料层6E的主面。然后，在60℃以上的温度下使其干燥而得到层叠体160。
在其它绝缘片10(对于样品6-7，杜邦株式会社的GREEN TAPE 951PT)上设置直径14mm的贯通孔14A。
如图5所示，配置层叠体160(按照绝缘片10的2个主面之中，配置有混合原料片2的侧成为下面的方式配置)、设有贯通孔14A的绝缘片10和层叠体150。层叠体150的电极糊料层6E的圆中心与层叠体160的电极糊料层6E的圆中心以位置精度0.5mm，按照层叠体160的电极糊料层6E及混合原料片2、与层叠体150的电极糊料层6E在贯通孔14A内层叠的方式，使层叠体150和160各自的绝缘层10与具有贯通孔14A的绝缘层10接触(层叠)。然后在85℃下进行压制而得到复合层叠体。
将所得到的复合层叠体以升温速度200℃/小时升温，在900℃下烧成2小时得到多层基板200。
对于所得到的多层基板200的样品6-8～6-14，通过与实施例1相同的方法测定变阻器层的变阻器特性。其中，将变阻器特性的测定时施加的电压(变阻器电压)除以烧结后的变阻器层的厚度而标准化的值作为变阻器电压。电流使用测定电流值(A)除以电极面积(cm2)而得的值。
测定变阻器特性时的电极在由贯通电极6F的绝缘层10A的上面暴露的部分、和由贯通电极6F的绝缘层10C的下面暴露的部分分别涂布导电性糊料而作为测定端子。测定结果示于表11。
由表13可知，使用表12的组成的原料时，本发明的实施例的样品的绝缘电阻值、非线性常数和变阻器电压也全部优异。
【表12】
【表13】
样品 绝缘电阻值 非线性常数 变阻器电压
6-8 3×109 11 2100
6-9 4×108 12 1600
6-10 3×108 10 2600
6-11 7×109 11 1900
6-12 1×108 10 2200
6-13 5×109 7 1600
6-14 9×109 11 590
本申请主张以申请日为2013年12月6日的日本专利申请、日本特愿第2013-253230号、和申请日为2017年4月11日的日本专利申请、日本特愿第2014-082000号为基础申请的优先权。日本特愿第2013-253230号和日本特愿第2014-082000号通过参照援引于本说明书中。
符号说明
2：变阻器层(烧成前为混合原料片或浆料层)
2A：第1变阻器层(烧成前为混合原料片或浆料层)
2B：第2变阻器层(烧成前为混合原料片或浆料层)
6：电极
6A：第1表面电极
6B：第2表面电极
6C：第1电极层
6D：第2电极层
6E：表面电极
6F：贯通电极
8：树脂片
10：绝缘层
10A：第1绝缘层
10B：第2绝缘层
10C：第3绝缘层
12：半导体芯片
14：贯通孔
16：电极
18：导线
22：变阻器片材层叠体(烧成前为混合原料片层叠体)
26：贯通电极
36A：第1内部电极
36B：第2内部电极
100、300、400、500：多层基板
450、460：层叠体

Claims (10)

1.一种变阻器用烧结体，其特征在于，以氧化锌为主成分，包含以铋Bi换算为0.6mol％～3.0mol％的氧化铋、以钴Co换算为0.3mol％～1.4mol％的氧化钴、以铬Cr换算为0.1mol％～1.5mol％的氧化铬、以锰Mn换算为0.1mol％～1.5mol％的氧化锰，余量为氧化锌和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的变阻器用烧结体，其特征在于，还包含选自以钪Sc换算为0.1mol％～2.0mol％的氧化钪、以钡Ba换算为0.1mol％～2.0mol％的氧化钡和以硼B换算为0.1mol％～4.0mol％的氧化硼中的至少1种。
3.如权利要求2所述的变阻器用烧结体，其特征在于，所述氧化硼的含量以硼B换算为0.1mol％～2.0mol％。
4.如权利要求1所述的变阻器用烧结体，其特征在于，包含以铋Bi换算为0.6mol％～2.0mol％的氧化铋、以钴Co换算为0.3mol％～1.0mol％的氧化钴、以铬Cr换算为0.1mol％～1.0mol％的氧化铬和以锰Mn换算为0.1mol％～1.0mol％的氧化锰。
5.一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为权利要求1～4中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，
所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通所述第2绝缘层的第2贯通电极，
所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
6.一种多层基板，其特征在于，具有依次层叠的第1绝缘层、第2绝缘层、和第3绝缘层，
所述第2绝缘层在其内部具备作为权利要求1～4中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层，
所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通所述第2绝缘层的第2贯通电极，
所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
7.一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为权利要求1～4中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，
所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层、所述变阻器层和所述第2绝缘层的第1和第2贯通电极，
所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
8.一种变阻器用烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
1)将至少氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、氧化锰不实施热处理地混合，得到以氧化锌为主成分，包含以铋Bi换算为0.6mol％～3.0mol％的氧化铋、以钴Co换算为0.3mol％～1.4mol％的氧化钴、以铬Cr换算为0.1mol％～1，5mol％的氧化铬和以锰Mn换算为0.1mol％～1.5mol％的氧化锰，余量为氧化锌和不可避免的杂质的混合原料的工序；和
2)在850℃～950℃对所述混合原料进行烧成的工序。
9.如权利要求8所述的变阻器用烧结体的制造方法，其特征在于，所述混合原料还包含选自以钪Sc换算为0.1mol％～2.0mol％的氧化钪、以钡Ba换算为0.1mol％～2.0mol％的氧化钡和以硼B换算为0.1mol％～4.0mol％的氧化硼中的至少1种。
10.一种多层基板的制造方法，其特征在于，包括：
1)将至少氧化锌、氧化铋、氧化钴、氧化铬、氧化锰不实施热处理地混合，得到以氧化锌为主成分，包含以铋Bi换算为0.6mol％～3.0mol％的氧化铋、以钴Co换算为0.3mol％～1.4mol％的氧化钴、以铬Cr换算为0.1mol％～1.5mol％的氧化铬和以锰Mn换算为0.1mol％～1.5mol％的氧化锰，余量为氧化锌和不可避免的杂质的混合原料的工序；
2)在由绝缘材料而成的第1绝缘片之上，配置第1电极材的工序；
3)在所述第1电极材之上，形成包含所述混合原料的混合原料片的工序；
4)在所述混合原料片之上，配置第2电极材的工序；
5)在所述第2电极材之上，形成由绝缘材料而成的第2绝缘片的工序；
6)形成贯通所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片，且与所述第1电极材电连接的第1贯通电极的工序；
7)形成贯通所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片，且与所述第2电极材电连接的第2贯通电极的工序；和
8)在850℃～950℃对所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片进行烧成的工序。
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