CN104193306A

CN104193306A - 一种低电阻率高b值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104193306A
Application number: CN201410412756.7A
Authority: CN
Inventors: 卢振亚; 黄祖映; 陈志武
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangdong Xincheng Technology Industry Co., Ltd
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: CN104193306B

Abstract

本发明公开了一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，以MnO₂、NiO和CuO为主成分，ZnO、Nb₂O₅、Y₂O₃、Nd₂O₃为副成分；主成分中MnO₂的含量为65.0～70.4mol％，NiO的含量为16.3～18.3mol％，CuO的含量13.3～16.7mol％；所述ZnO的加入量为主成分的3.3～13.3mol％；Y₂O₃加入量为主成分的0.3～0.7mol％；：Nb₂O₅的加入量为主成分的0.3～3.3mol％、Nd₂O₃的加入量为主成分的0.3～1.7mol％。本发明还公开了上述负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法。本发明的负温度系数热敏陶瓷材料具有优越的低阻高B值特性。

Description

一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及负温度系数热敏陶瓷材料，特别涉及一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

目前，负温度系数(NTC)热敏电阻广泛应用于温度检测、温度控制、浪涌电流抑制等场合。NTC半导体热敏电阻材料的激活能越高，电阻率ρ越大，因此高材料常数B值材料对应于高电阻率材料，以目前现有的技术与配方，低电阻率高材料常数B值的NTC热敏陶瓷材料很难开发，无法满足在室温下需要低电阻，高材料常数B值的特殊场合。

公开号为CN102285789B，名称为“一种含铅四元系负温度系数热敏电阻器”的专利申请，虽然公开了材料常数为B＝3485-4106K，R₂₅＝70-630Ω的NTC热敏电阻，但其材料体系中含有铅，对人体与环境有害，而且其电阻率相对来说依然较大。公开号为CN102249648B，名称为“一种含镁四元系负温度系数热敏电阻材料”，虽然公开的NTC热敏电阻的材料常数B＝3630-3720K，但是其电阻率达到ρ_25℃＝1270-3522Ω·cm，电阻率较大，无法满足在室温下需要更加低的电阻值要求。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，具有优越的低阻高B值特性，室温电阻率为6～15Ω·cm，材料常数B值可达到2900～3100K。

本发明的另一目的在于提供上述低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，以MnO₂、NiO和CuO为主成分，ZnO、Nb₂O₅、Y₂O₃、Nd₂O₃为副成分；

其中，主成分中MnO₂的含量为65.0～70.4mol％，NiO的含量为16.3～18.3mol％，CuO的含量13.3～16.7mol％；

所述ZnO的加入量为主成分的3.3～13.3mol％；Y₂O₃加入量为主成分的0.3～0.7mol％；：Nb₂O₅的加入量为主成分的0.3～3.3mol％、Nd₂O₃的加入量为主成分的0.3～1.7mol％。

所述低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取MnO₂、NiO、CuO及ZnO，球磨2h～3h，得到混合均匀的浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料烘干，研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，在930～950℃预烧2～2.5h，得到预烧后的粉料；

(3)在预烧后的粉料中掺入Y₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃，球磨1～2h，烘干研磨得到混合均匀的粉料，在混合均匀的粉料中加入聚乙烯醇溶液造粒，经压力成型、排胶后，覆盖氧化铝粉，升温至1080℃～1100℃烧结2.5～3h，得到低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料。

步骤(1)所述球磨具体为：

采用行星式球磨机进行球磨，转速250r/min。

步骤(3)所述压力成型，具体为：在80～90Mpa的压力下成型。

步骤(3)中所述聚乙烯醇溶液为质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。

步骤(3)中所述聚乙烯醇溶液的加入量为混合均匀的粉料的8～10wt％。

步骤(2)所述烘干为在150～180℃烘干。

步骤(3)所述烘干为在150～180℃烘干。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的负温度系数热敏陶瓷材料在Mn-Ni-Cu系的基础上，加入3.3～13.3mol％的氧化锌、0.3～0.7mol％的氧化钇、0.3～3.3mol％的氧化铌、0.3～1.3mol％的氧化钕；其中，加入氧化锌、氧化钇对电阻率影响较小，而且可以获得较大的材料常数B值，但是陶瓷材料的气孔较多，微观结构性能不好，为会影响到其用在抑制浪涌电流场合时的脉冲性能；本发明通过加入0.3～3.3mol％的氧化铌和0.3～1.3mol％的氧化钕，不但可以在极小影响材料常数B值的情况下获得更小的电阻率，减少气孔率，使得NTC热敏陶瓷材料拥有更优越的结构性能，提高其在抑制浪涌电流场合时的脉冲性能。本发明最终获得的Φ8mm×1.5mm的负温度系数热敏陶瓷材料的电阻率ρ_25℃＝6～15Ω·cm±4％，材料常数B＝2900～3100K±1％。

(2)本发明的制备过程采用先将MnO₂、NiO、CuO及ZnO混合均匀后预烧，得到尖晶石相的粉料后再掺入Y₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃的方法，防止了第二相的析出，有利于获得纯尖晶石相的负温度系数热敏陶瓷材料。

附图说明

图1为本发明的实施例1的样品100和样品111的XRD图谱，。

图2为本发明的实施例1的样品101的断面SEM图。

图3为本发明的实施例1的样品111的断面SEM图。

图4为本发明的实施例1的样品100～113的电阻率与温度的关系图，

图5为本发明的实施例1的样品100～113的ln(ρ)～1000/T关系图。

图6为本发明的实施例1的样品114～116的电阻率与温度的关系图。

图7为本发明的实施例1的样品114～116的ln(ρ)～1000/T关系图。

图8为本发明的实施例2的样品201的断面SEM图。

图9为本发明的实施例2的样品202的断面SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

采用工业纯的MnO₂、NiO、CuO、ZnO、Nb₂O₅与分析纯的Y₂O₃、Nd₂O₃粉体为原料，各组成分配比按表1，共制作16组样品，按以下步骤制备负温度系数热敏电阻：

a、按照表1称量工业纯的主成分MnO₂、NiO、CuO与ZnO，将粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入锆球与去离子水，原料：球：水＝1:1:1.5，用行星式球磨机进行球磨，转速250r/min，时间2h。

b、将步骤a中得到的混合均匀的浆料在150℃下烘干，研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，在950℃预烧2.5h，得到预烧后具有尖晶石相的粉料。

c、预烧后的粉料掺入Y₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃，球磨2h，烘干研磨得到混合均匀的粉料，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，加入量为原料的10wt％，混匀经过200目的筛造粒。

d、将步骤c得到的粉体材料经过80Mpa的压力成型。生坯经室温缓慢升至600℃排胶，排胶后的坯片置于氧化铝坩埚中，覆盖80目的氧化铝粉(以减少Mn的挥发，同时烧结温度更加均匀)，升温至1080℃～1100℃烧结2.5～3h，获得Φ10mm×1.5mm的圆片烧结体材料，各样品的烧结温度见表2。

e、对步骤d所得的负温度系数热敏陶瓷烧结体被上专用的NTC银电极，置于650℃的烧结炉中烧渗20min，在两面银电极焊接镀锡铜线后，置于可程式高低温试验箱中，采用四线法测试不同温度下NTC热敏电阻样品的电阻，采用的测试电流为1mA；根据下式算样品的材料常数B值：

B = \frac{\ln R 1 - \ln R 2}{\frac{1}{T 1} - \frac{1}{T 2}}

其中R1＝温度T1时的电阻，R2＝T2时的电阻；T1＝25℃，T2＝80℃。

各样品的电性能的测试结果见表2。其中，电阻率是环境温度25℃下的样品电阻率，材料常数B值由环境温度25℃与80℃时测得的电阻计算得出。

图1为本实施例的样品100和样品111的XRD图谱，由图1可知，掺入的ZnO、Nb₂O₅、Y₂O₃和Nd₂O₃已经全部进入尖晶石结构中，没有形成第二相。

图2为本实施例的样品101的断面SEM图，图3为样品111的断面SEM图，由图2～3可知，仅掺杂了锌、钇的陶瓷材料存在较多气孔，而同时添加锌、钇、Nb、Nd的陶瓷材料气孔率大大减少。

图4为本实施例的样品100～113的电阻率与温度的关系图，图5为本实施例的样品100～113的ln(ρ)～1000/T关系图。

图6为本实施例的样品114～116的电阻率与温度的关系图，图7为本实施例的样品114～116的ln(ρ)～1000/T关系图。

表1所列的成分中，主成分对于形成尖晶石至关重要，氧化镍、氧化铜的含量对于电阻率与材料常数B值的影响极大，氧化镍含量过小不利于材料常数B值的提高，氧化铜含量的增大可以减小电阻率，但是导致材料常数B值减小。因此，主成分中，镍的含量最少为16.3mol％，铜的最大含量为16.7mol％。

表1所列的成分中，ZnO、Y₂O₃主要是在对电阻率影响较小的情况下，增大材料常数B值，是调节材料常数B值的有效成分，如果添加过多，导致主成分中锰的含量过少，会导致尖晶石中的可以进行跳跃电子的离子对Mn³⁺/Mn⁴⁺过少，进而使得电阻率过大。因此ZnO的加入量控制为主成分的3.3～13.3mol％；Y₂O₃加入量控制为主成分的0.3～0.7mol％。

表1所列的成分中，Nb₂O₅、Nd₂O₃主要是用于改善材料的微观性能与导电性能，添加量过多会导致电导率与材料常数都减小，适量的添加量可以在对材料常数B值影响较小的情况下，调节电阻率，并且减少样品的气孔率(附图3)。因此，Nb₂O₅的加入量控制为主成分的0.3～3.3mol％、Nd₂O₃的加入量控制为主成分的0.3～1.7mol％。

表1

表2

编号	电阻率(Ω·cm)	材料常数B(K)	烧结温度(℃)
				样品100	5.65	2720	1080
样品102	6.50	2900	1080
				样品103	7.50	3000	1080
样品104	4.58	2715	1080
				样品105	6.90	2920	1080
样品106	7.12	2985	1100

样品107	6.68	2971	1100
				样品108	8.12	3029	1080
样品109	7.79	3020	1100
				样品110	10.23	3061	1080
样品111	9.95	3050	1100
				样品112	15.32	3122	1080
样品113	13.80	3107	1120
				样品114	10.82	2996	1120
样品115	12.05	3073	1120
				样品116	16.68	3120	1120

实施例2

本实施例采用实施例1中的样品111相同的配方(见表1)，按以下步骤制备负温度系数热敏电阻：

a、称量工业纯的主成分MnO₂、NiO、CuO与ZnO，将粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入锆球与去离子水，原料：球：水＝1:1:1.5，用行星式球磨机进行球磨，转速250r/min，时间3h。

b、将步骤a中得到的混合均匀的浆料在180℃下烘干，研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，在930℃预烧3h，得到预烧后具有尖晶石相的粉料。

c、预烧后的粉料掺入Y₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃，球磨1h，烘干研磨得到混合均匀的粉料，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，加入量为原料的8wt％，混匀经过200目的筛造粒。

d、将步骤c得到的粉体材料经过90Mpa的压力成型。生坯经室温缓慢升至600℃排胶，排胶后的坯片置于氧化铝坩埚中，覆盖80目的氧化铝粉，升温至1100℃烧结2.5h，获得Φ10mm×1.5mm的圆片烧结体材料，即样品201。

为与样品201对比，本实施例采用以下步骤制备样品202(化学组成与样品201相同)：

a、称量工业纯的主成分MnO₂、NiO、CuO，将粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入锆球与去离子水，原料：球：水＝1:1:1.5，用行星式球磨机进行球磨，转速250r/min，时间3h。

c、预烧后的粉料掺入ZnO、Y₂O₃、Nb₂O₅、Nd₂O₃，球磨1h，烘干研磨得到混合均匀的粉料，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，加入量为原料的8wt％，混匀经过200目的筛造粒。

d、将步骤c得到的粉体材料经过90Mpa的压力成型。生坯经室温缓慢升至600℃排胶，排胶后的坯片置于氧化铝坩埚中，覆盖80目的氧化铝粉，升温至1100℃烧结2.5h，获得Φ10mm×1.5mm的圆片烧结体材料，即样品202。

本实施例的样品201与样品202采用与实施例1相同的被银、烧银、测试步骤，电性能测试结果如表3所示。

表3

编号	电阻率(Ω·cm)	材料常数B(K)	烧结温度(℃)
				样品201	12.30	3072	1100
样品202	158.51	2704	1100

图8、9分别为样品201与样品202的SEM图，由图可知，预烧过程中没有加入ZnO的样品202生成了第二相(针状ZnO相)，样品201中采用MnO₂、NiO、CuO与ZnO先预烧可以避免第二相的生成，第二相的生成极大的改变材料的电性能，不但使得电阻率变大，还使得材料的热灵敏性材料常数B值下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于，以MnO₂、NiO和CuO为主成分，ZnO、Nb₂O₅、Y₂O₃、Nd₂O₃为副成分；

2.权利要求1所述低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨具体为：

采用行星式球磨机进行球磨，转速250r/min。

4.根据权利要求1所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述压力成型，具体为：在80～90Mpa的压力下成型。

5.根据权利要求1所述的高低电阻率B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚乙烯醇溶液为质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。

6.根据权利要求1或5所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚乙烯醇溶液的加入量为混合均匀的粉料的8～10wt％。

7.根据权利要求1所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干为在150～180℃烘干。

8.根据权利要求1所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干为在150～180℃烘干。