JPH02129902A

JPH02129902A - 非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH02129902A
Application number: JP63282448A
Authority: JP
Inventors: Zenichi Tanno; 丹野　善一; Hiroyuki Hiramoto; 裕行平本; Hironori Suzuki; 洋典鈴木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-05-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は避雷器などに用いられる酸化亜鉛を主成分とし
た非直線抵抗体の製造方法に係り、特に非直線抵抗体の
側面高抵抗層の改良に関する。

（従来の技術）非直線抵抗体は、一般にバリスタと呼ばれ、その優れた
非直線電圧−電流特性が利用されて、電圧安定化、ある
いはサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバ
に広く利用されている。代表的なものには酸化亜鉛バリ
スタがある。これは酸化亜鉛を主成分とし、ごスマス（
Ｂｉ＞、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マン
ガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　）　、などの酸化物
を添加し、混合、造粒、成形した後、この成形素体を焼
結し、ざらに、この焼結素体の両端面に電極を取付けて
製造されるものであり、非常に優れた非直線特性を有し
ている。この場合、焼結素体は、酸化亜鉛粒子とその周
囲を取巻く添加物によって形成された粒界層からなり、
優れた非直線特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に基
因すると考えられており、電圧−電流特性をおる程度任
意に調節し得るなど多くの特徴を備えている。

（発明が解決しようとする課題）ところで、以上のような酸化亜鉛バリスタを電力用避雷
器として使用するに当たって、次のような不都合が存在
していた。

即ち、酸化亜鉛素子単体では、耐湿特性が劣り、避雷器
のような苛酷な環境で使用するには好ましくない上、大
電流パルスを印加した時の放電耐量特性も充分でないな
ど長期に渡って雷インパルスや開閉サージを受ける避雷
器には不適当である。

そのため、長期間に渡って安定した電気特性を持つ非直
線抵抗体が要望されていた。

こうした要求に対して、一つには、酸化亜鉛を主体とす
る焼結素体の側面にエポキシ樹脂コートを施す方法が提
案されている。また、焼結以前の段階の成形素体もしく
は１０００℃以下にて仮の焼成を行った素体の側面に、
Ｂｉｚ０３−３ｉＯ２、Ｂｉｚ　０３−３ｂ２０３　、
Ｂｉｚ　０３−８ｉ０２−３ｂｚ　０３　、　Ｚｎ０−
ｓ　ｉ　０２−Ｂ　１２０３　、　ｚｎｏ−ｓ　ｉ　０
２−８ｂｚ　０３−Ｂ　ｉｚ　０３などの高抵抗材料を
塗布し、この後に仮の焼成よりも高い温度（はぼ８００
℃〜１５００℃）で本焼成し、焼結することにより高抵
抗層を形成することが提案されている（それぞれ順に特
公昭５３−１０６７８＠公報、特公昭５３−１８２７７
号公報、特公昭５３−２１５１６号公報、特公昭５３−
４６２７２号公報、特公昭５５−４８４４１号公報）。

しかしながら、上記の改良技術のうち、エポキシ樹脂コ
ートを施したものは、エポキシ樹脂自体が多孔質である
ため、結局耐湿特性の本質的改善にはならず、また、放
電耐量特性も悪い。一方、Ｂｉｚ　０３−３ｉＯｚ　、
Ｂｉ２Ｏ３−３ｂ２０３　。

Ｂ　ｉｚ　０３−３　ｉ　０２−３ｂ２０３　、　Ｚｎ
Ｏ−５ｉ０２−Ｂ　１２０３　、Ｚｎ０−ｓ　ｉｏｚ　
−８ｂｚ０３−Ｂ　ｉｚ　０３などの高抵抗材料を塗布
し焼結したものは耐湿特性が良好で、且つ放電耐量特性
も改善されたが、試験後の電圧変化率が大きいなどの欠
点を有するため、電力用避雷器などとして苛酷な条件の
下で使用するためには不都合であるため、より一層の特
性の向上及び安定化が要求されていた。

本発明は、このような従来技術の課題を解決するために
提案されたものであり、その目的は、非直線抵抗体の製
造方法を改良することにより、耐湿特性が良好で、高い
放電耐量特性を有し、しがも電圧変化率の小さい、優れ
た非直線抵抗体を提供することである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明による非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を主
体とする成形素体を一次焼成して非直線特性を付与した
後、この焼結素体の側面に高抵抗材料を塗布し、一次焼
成温度以下の温度で二次焼成することを特徴としている
。

（作用）以上のような構成を有する本発明の製造方法によれば、
堅固な高抵抗層を形成できる。

即ち、発明者は、ＩＭＡ　（イオンマイクロアナライザ
ー＞、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡
）及びＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線分光）装置などを
用い、一次焼成、高抵抗材料組成、二次焼成の条件を変
えた試料について高抵抗層形成メカニズムを解析した。

その結果、適正な温度で生成した高抵抗層もざらに高温
になると高抵抗材料成分が素体内部に拡散し始め、それ
と共に高抵抗層は減り始め、最終的には消滅してしまう
ことがあるということがわかった。このことから、高抵
抗材料によっては、低温で安定な高抵抗層を形成するが
、非直線特性を付与する高温では安定な高抵抗層を維持
し得ないものがおるため、従来技術のように、高抵抗材
料を塗布した後に高い温度で二次焼成を行った場合にお
いては、前述のように電圧変化率が大きくなってしまう
ことに加えて、放電耐量特性が低下する恐れがあること
が判明した。そして、本発明の条件、即ち各種の組成の
高抵抗材料において、一次焼成温度より二次焼成温度を
低温度とした場合には、良好な高抵抗層を形成でき、放
電耐量特性が良好であった。

このように、本発明によれば、安定した堅固な高抵抗層
を形成できるため、大電流が印加された場合の放電耐量
特性が優れた非直線抵抗体を提供できる。

（実施例）以下、本発明による非直線抵抗体の製造方法の実施例を
表と図面を参照して具体的に説明する。

まず、原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３、二酸化
マンガン（Ｍｎ０２　）を各々０．５モル％、四・三酸
化コバルト（ＣＯ３０４）　、Ｍ化アンチモン（Ｓｂ２
０３　）　、酸化ニッケル（Ｎｉｐ＞を各々１モル％、
残りの９６モル％を酸化亜鉛とし、正確に秤量した。

これらの原料を水や分散剤などの有機バインダー類と共
に混合装置に入れ混合し、次に混合物をスプレードライ
ヤーで噴霧造粒した。これらの造粒粉を金形に入れて成
形した。

この成形素体に添加した水と有機バインダー類を除くた
め、成形素体を空気中で５００　’Ｃにて予備焼成し、
さらに一次焼成として１２００’Ｃにて焼成して非直線
特性を有する焼結素体とした。

この後、酸化ビスマス（Ｂｉｚ０３）、酸化アンチモン
（Ｓｂ２０３　）及び酸化マグネシウム（ＭｑＯ＞を、
１２種類の組成割合で秤量し、純水及び結合剤としての
ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）と共に混合して１２
種類のスラリーを作り、各スラリーをそれぞれ焼結素体
の側面に塗布して１２種類の焼結素体とし、各焼結素体
を空気中で１０５０℃にて焼成し、高抵抗層を形成した
。

ざらに、高抵抗層を形成した各焼結素体の外側に、ガラ
スを塗布し、焼付けた後、両端面を研磨し、この両端面
にアルミニウムのメタリコン電極を取付けて径４１ｍｍ
、厚さ３０ｍｍの非直線抵抗体を得た。このような非直
線抵抗体の構造を第１図に示す。なお、第１図において
、１は焼結素体、２は高抵抗層、３は電極である。

次頁の表は、以上のようにして完成した本実施例の１２
種類の非直線抵抗体Ｎｏ、１〜Ｎ＋）、　１２のそれぞ
れの放電耐量特性の測定を行った結果を示している。こ
の場合、比較例として、さらに高抵抗材料の組成割合の
異なる４種類の非直線抵抗体Ｎｏ、１３〜陽、１６と、
組成成分の異なる非直線抵抗体Ｎｏ、　１７とを同様に
作成し、それぞれの放電耐量特性の測定結果をも示して
いる。そして、放電耐量としては、４×１０μｓのパル
ス電流を２回印加して側面閃絡しない値、及び８×２０
μｓの波形で１０ｋＡの電流を２０回印加後における印
加方向と逆方向の電圧の変化率へＶ１０μＡとを求めて
いる。

また、比較例の非直線抵抗体Ｎｏ、１３〜１１１Ｏ，１
６は、一次焼成温度１２００′Ｇ、二次焼成温度”ｊＱ
５Ｑ℃と、本実施例の条件と同一の温度条件にて焼成し
、第５の比較例でおる非直線抵抗体Ｎｏ、１７は、一次
焼成温度１０２０’Ｃ，二次焼成温度１２００℃と、従
来の焼成条件の範囲に含まれる一例を示した。

（以下余白）表から、所望の特性を得るための高抵抗材料の組成割合
の範囲は、酸化ビスマス、酸化アンチモン、及び酸化マ
グネシウムをそれぞれＢｉ２Ｏ３，５ｂ２０３、ＭｇＯ
に換算して、ＢｉｚＯ３が５〜４０モル％、５ｂ２０３
が５〜２５モル％、ＭＱＯが４０〜９０モル％の範囲で
あることがわかる。そして、特に、Ｂｉ２Ｏ：＋を１５
．０モル％、５ｂ２０３を５．０モル％、ＭＱＯを８０
゜０モル％含有する非直線抵抗体陽４においては、耐量
特性が８５ｋＡ、パルス変化率が−０，１と、最も優れ
た特性を示している。

また、素子組成については、酸化亜鉛を主成分とし、副
成分としてビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン
、ニッケルをそれぞれＢｉ２Ｏ３、ＣＯ３０４、ＭｎＯ
，Ｓｂｚ　Ｏｓ　、Ｎ　ｉＯに換算して、それぞれ０．
１〜５モル％の範囲で含有した基本組成からなるものが
、耐量特性と共に、平坦率特性、寿命特性が良好だった
。

次に、第２図には、高抵抗材料組成として、Ｂｉ２Ｏ：
＋を１５．０モル％、５ｂ２０３を５．０モル％、ＭＱ
Ｏを８０．０モル％含有し、最も優れた特性を示した非
直線抵抗体隘４を１２００℃にて一次焼成した場合の、
二次焼成温度と放電耐量特性の関係を示した。この第２
図から、二次焼成温度が１１００℃以上となると、放電
耐量特性が急激に低下することがわかる。さらに、第３
図には、二次焼成温度と非直線特性の関係を示した。

第３図から、非直線特性は二次焼成温度に依存し、実用
的に使用可能な非直線抵抗体を得るには９５０℃以上で
二次焼成する必要があることがわかる。

なお、一次焼成温度を１１５０℃とした場合には放電耐
量特性が低下した。従って、一次焼成温度を１２００℃
とし、二次焼成温度を１０５０℃度とした本実施例にお
いては、優れた放電耐量特性が得られることがわかる。

以上のように、高抵抗材料を側面に塗布し、一次焼成温
度以下の温度で二次焼成し、高抵抗層を形成する本実施
例においては、優れた放電耐量特性及び大電流パルスに
対する変化率の小さい非直線抵抗体を得ることができる
。従来、非直線抵抗体の製造方法としては、成形素体、
もしくは１０００℃にて仮焼成した素体の側面に高抵抗
材料を塗布し、この後に仮焼成温度よりも高い８００〜
１５００℃の温度で本焼成し、非直線特性を付与してい
る。表には、このような方法で製造した非直線抵抗体の
一例として非直線抵抗休風１７を示した。この例では、
耐量特性は６５ｋＡと充分に実用に耐える特性を有して
いるが、バリスタ電圧のパルス変化率が−３，０と、大
きいものでも−１゜２に止まる本実施例に比べてはるか
に大きかった。

また、高抵抗材料によっては、低温で安定な高抵抗層を
形成するものの、非直線特性を付与する高温においては
、安定な高抵抗層を維持し得ないものがあり、このよう
な高抵抗材料を塗布した後、比較例陽１７のように１２
００℃と高い温醜で二次焼成した場合、放電耐量特性が
低下する恐れがある。これに対し、本実施例においては
、１０５０℃と、一次焼成温度以下の低い温度で二次焼
成し、高抵抗層を形成するため、高温において安定な高
抵抗層を維持しえない高抵抗材料を塗布した場合にも、
安定した高抵抗層を維持することができ、優れた放電耐
量特性を有する非直線抵抗体を得られる。

なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく
、例えば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマ
ス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルを含有
する基本組成に対して、平坦率特性、寿命特性を改善す
る目的で他の成分を微量添加することは望ましいことで
ある。即ち、本実施例においては、酸化亜鉛を主成分と
する限り、素子組成は適宜選択可能であり、また、高抵
抗材料の組成も適宜選択可能である。さらに、前記実施
例では、素子原料として酸化物を用いたが、焼結して酸
化物となるものを使用することも可能であり、例えば、
水酸化物、炭酸化物、シュウ酸化物などを使用しても同
じ効果が得られることは言うまでもない。

一方、一次焼成、二次焼成の温度についても、１２００
℃と１０５０℃に限定されるものではなく、高抵抗材料
組成に応じて適宜選択可能である。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明においては、酸化亜鉛を主
体とする成形素体を一次焼成して非直線特性を付与した
後、この焼結素体の側面に高抵抗材料を塗布し、一次焼
成温度以下の温度で二次焼成して高抵抗層を形成するこ
とにより、耐湿特性が良好で、従来よりも電圧変化率を
小さくでき、しかも優れた放電耐量特性を有するような
非直線抵抗体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって製造した非直線抵抗
体の一実施例を示す断面図、第２図は二次焼成温度と放
電耐量特性との関係を示すグラフ、第３図は二次焼成温
度と非直線特性との関係を示すグラフである。１・・・焼結素体、２・・・高抵抗層、３・・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】　酸化亜鉛を主成分とする成形素体を焼結し、この焼結
素体の両端面に電極を設け、且つ焼結素体の側面に高抵
抗層を形成する非直線抵抗体の製造方法において、前記成形素体を一次焼成して非直線特性を付与した後、
この焼結素体の側面に高抵抗材料を塗布し、一次焼成温
度以下の温度で二次焼成して高抵抗層を形成することを
特徴とする非直線抵抗体の製造方法。