KR101397499B1

KR101397499B1 - 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101397499B1
Application number: KR1020120051584A
Authority: KR
Inventors: 남춘우
Original assignee: 동의대학교 산학협력단
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2014-05-21
Also published as: KR20130127801A

Abstract

본 발명은 산화아연 바리스터, 특히 은(Ag) 내부전극과 동시소성이 가능한 바나듐계 산화아연(ZnO-V₂O₅-) 칩 바리스터 조성물에 관한 것으로서, 바나듐계 산화아연 바리스터에 미량으로 에르븀을 첨가하고 그 함량을 0.1 mol% 이하로 조절함으로써 바리스터의 우수한 비선형성을 확보하는 동시에 장시간 사용시에도 바리스터의 비선형성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법{Vanadium-based zinc oxide varistor and manufacturing method for the same}

본 발명은 산화아연 바리스터, 특히 은(Ag) 내부전극과 동시소성이 가능한 바나듐계 산화아연(ZnO-V₂O₅-) 칩 바리스터 조성물에 관한 것으로서, 바나듐계 산화아연 바리스터에 미량으로 에르븀(Er)을 첨가하고 그 함량을 조절함으로써 바리스터의 우수한 비선형성을 확보하고, 장시간 사용시에도 바리스터의 비선형성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현대의 정보기술(IT) 산업은 반도체 산업의 발달에 힘입어 나날이 진보하고 있으며, 전기, 전자, 정보통신 장치는 고집적화되는 전자정보통신소자를 이용함으로써 외형적으로는 경박단소화되고 기능적으로는 복합화, 다기능성을 추구하는 방향으로 첨단화되어가고 있다.

그렇지만 전자정보통신소자의 고집적화는 과도 상황에서 더욱 민감하게 반응할 가능성을 야기하는데, 이는 시스템 전체의 신뢰성 확보에 치명적인 약점으로 작용할 수 있다. 이런 과도 상황을 일으키는 원인으로는 번개나 낙뢰, 핵전자기파, 고에너지 스위칭 또는 정전방전(ESD) 등을 들 수 있으며, 그 중 전자회로 보호를 위해 가장 우선적으로 고려해야 하는 것은 정전방전(ESD)과 유도성 부하(inductive loads)의 두 가지를 꼽을 수 있다. 이러한 이유로 전자정보통신소자의 고집적화와 발맞추어 과도 상황으로부터 전자회로를 보호하기 위한 다양한 방법들이 강구되어 왔는데, 성능 및 경제성 측면에서 최적의 방법은 써지(surge) 보호소자의 사용이라 할 수 있다.

이 중에서도 산화아연 바리스터(ZnO Varistor)는 전자장치를 포함한 피보호기의 전단에서 인입된 이상 전압, 전류 및 에너지, 즉 써지를 접지로 방출시켜 피보호기를 보호하는 써지 보호소자로서, 소자 단독으로 사용되거나 또는 모듈화되어 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다. 다결정성 세라믹스인 산화아연 바리스터는 산화아연 결정립쌍의 입계가 인가전압에 따라 선택적으로 절연성 또는 도전성으로 변환되어 비선형적인 전압-전류 특성(nonlinear electrical behavior)을 나타냄으로써 써지 흡수 능력을 가지는 것을 특징으로 한다.

즉, 산화아연 바리스터는 전압에 따라 저항이 변화하는 비선형 저항체로서 피보호기에 병렬로 결선되어 평상시에는 고임피던스를 나타내는 절연체로 동작하다가 고에너지 침입시에는 저항이 급격히 감소함으로써 마치 단락된 것과 같이 동작하여 고에너지를 방전시킴으로써 피보호기를 보호하게 된다.

세라믹스의 대부분을 차지하는 산화아연에 비선형성 유발산화물과 특성 개선용 산화물을 미량 첨가하여 제조된 산화아연 바리스터는 비선형성 유발산화물의 종류에 따라 여러 가지로 분류되며, 가장 일반적이고, 대표적인 것으로 비스무스(Bi)계이며, 그 다음으로 프라세오디뮴(Pr)계가 있다.

그런데, 비스무스계 및 프라세오디뮴계 산화아연 바리스터는 다층 칩 소자로 구성할 때 은(Ag) 내부전극과 동시소성이 불가능하다는 단점이 있는데, 이는 은(Ag)의 용융점인 961를 초과하는 1000 이상의 온도에서 소결되어야 한다는 공정상의 한계 때문이다.

이러한 한계를 해결하기 위한 방안으로서 ZnO-V₂O₅계(바나듐계) 바리스터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. ZnO-V₂O₅계 바리스터의 장점은 은의 용융점 이하인 900 근방의 상대적으로 낮은 온도에서 소결될 수 있다는 것인데, 이에 따라 내부전극으로 팔라듐(Pd)이나 백금(Pt) 등의 고가의 금속을 사용하지 않고 이보다 저렴한 은(Ag)을 사용하여 동시소성을 하는 것이 가능해진다.

다만 현재까지는 바나듐계 바리스터에 대한 연구는 초기 단계에 머물러 있고, 보고된 바에 의하면 높은 비선형성을 얻기 위해서는 적절한 첨가제가 요구된다고 알려져 있고 그 첨가제로서 MnO₂ 및 Nb₂O₅ 정도가 소개되어 있을 뿐이다.

또한, 산화아연 바리스터의 써지 흡수 능력은 비선형 계수의 절대값이 높을 수록 향상되는데, 지금까지 보고된 바로는 바나듐계 바리스터의 비선형 계수는 30에 근접한 정도에 머물러 있어 아직 실용화되기에는 부족한 것으로 평가된다.

따라서, 바나듐계 바리스터의 높은 비선형성을 확보할 수 있고, 장시간 사용시에도 바리스터의 비선형성이 보다 안정적으로 유지되는 새로운 바나듐계 바리스터의 물질과 그 조성 등에 대한 연구 개발이 더욱 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 바나듐계 산화아연 바리스터에 미량으로 함유되는 새로운 첨가제를 찾아냄으로써 비선형 저항소자인 바리스터에 필수적으로 요구되는 높은 비선형성이 구현되도록 하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 바나듐계 산화아연 바리스터가 장시간 사용되어도 비선형성의 안정성을 확보할 수 있는 새로운 첨가제의 적절한 함량을 결정함으로써 현실적으로 유용한 바나듐계 산화아연 바리스터 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.

본 발명은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 여기에 바나듐 산화물(V₂O₅), 망간 산화물(MnO₂) 및 니오븀 산화물(Nb₂O₅)을 첨가제로 포함하는 바나듐계 산화아연 바리스터에 관한 것으로서, 상기 바나듐계 산화아연 바리스터에 에르븀 산화물(Er₂O₃)을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 에르븀 산화물(Er₂O₃)은 0.1 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에르븀 산화물(Er₂O₃)은 0.05 mol%의 함량으로 첨가되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 바나듐계 산화아연 바리스터의 항복전계(E_1mA)는 5,000 V/cm 이상, 비선형 계수(a)는 50 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 바나듐계 산화아연 바리스터는 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V₂O₅ + 2.0 mol% MnO₂ + 0.1 mol% Nb₂O₅ + X mol% Er₂O₃ 인 조성을 가질 수 있다.

한편 본 발명에 따른 바나듐계 산화아연 바리스터의 제조방법은, 산화아연(ZnO), 바나듐 산화물(V₂O₅), 망간 산화물(MnO₂), 니오븀 산화물(Nb₂O₅) 및 에르븀 산화물(Er₂O₃)을 칭량하는 제1 단계;와, 상기 칭량된 조성물에 아세톤을 첨가하여 볼밀링으로 혼합하는 제2 단계;와, 상기 제2 단계를 거친 혼합물을 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 용기 안에 넣어 혼합하고 이를 건조하는 제3 단계;와, 상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 만들고 소결한 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제4 단계; 및 상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제5 단계;를 포함한다.

그리고, 상기 제조방법에 의한 바나듐계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V₂O₅ + 2.0 mol% MnO₂ + 0.1 mol% Nb₂O₅ + X mol% Er₂O₃일 수 있다.

본 발명은 바나듐계 산화아연 바리스터에 미량으로 함유되는 첨가제로 에르븀을 적용함으로써 종래의 산화아연 바리스터에서는 구현하기 힘들었던 매우 높은 수준의 비선형성을 확보하게 되는 우수한 효과를 가진다.

또한 본 발명의 바나듐계 산화아연 바리스터는 첨가제인 에르븀의 함량을 제어함으로써 장시간 사용 후에도 종래에 비해 비선형성이 크게 열화되지 않는 우수한 한정성을 확보할 수 있다는 장점도 가진다.

도 1은 에르븀의 함량을 달리하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 4가지 시편에 대한 전사주사현미경 사진.
도 2는 도 1에 도시된 각 시편의 XRD 패턴을 도시한 도면.
도 3은 본 발명에 따른 바나듐계 산화아연 바리스터 시편의 에르븀 함량에 따른 전압-전류 특성을 도시한 도면.
도 4는 에르븀의 함량에 대한 전압-전류(E-J) 특성의 변화를 도시한 그래프.
도 5는 도 3의 바나듐계 산화아연 바리스터 시편의 DC 가속노화 스트레스 시험의 시간 경과에 따른 누설전류의 변화를 도시한 도면.
도 6은 도 5의 바나듐계 산화아연 바리스터 시편의 DC 가속노화 스트레스 시험 전후의 전압-전류 특성을 비교하여 도시한 도면.

이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 바나듐계 산화아연 바리스터를 준비하는 단계 및 제조된 바나듐계 산화아연 바리스터의 구조적, 전기적 특성을 평가하는 과정을 상세히 설명한다.

시편의 제작

본 발명에 따른 바나듐계 산화아연 바리스터의 조성은 ZnO, V₂O₅, MnO₂, Nb₂O₅ 및 Er₂O₃를 구성 성분으로 하는데, V₂O₅, MnO₂, Nb₂O₅의 조성은 고정하고 주성분인 ZnO 및 미량으로 첨가되는 에르븀 산화물 Er₂O₃의 함량을 변화시키며 시편을 제작하였다.

가장 많이 첨가되는 산화물인 V₂O₅는 0.5 mol%, MnO₂는 2.0 mol%, Nb₂O₅는 0.1 mol%로 고정하였으며, Er₂O₃의 함량은 0.0, 0.05, 0.1, 0.25 mol%로 조절하여 총 4종류의 시편을 제작하였다.

따라서, 시편 제작에 사용된 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V₂O₅ + 2.0 mol% MnO₂ + 0.1 mol% Nb₂O₅ + X mol% Er₂O₃ (X = 0.0, 0.05, 0.1, 0.25)으로 이루어진다.

고순도의 각 시료는 전자저울로 10의 오차범위까지 칭량되며, 폴리프로필렌 용기 안에 지르코니아 볼과 아세톤 및 칭량된 각 시료를 넣고 24시간 동안 볼밀링으로 혼합하였다.

혼합물 슬러리는 혼합물의 0.8%(중량백분율)의 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 용기 안에서 다시 혼합되며, 이를 건조한 후 100 mesh체로 분급(sieving)하였다.

위의 과정으로 준비된 파우더는 100MPa 단축(uniaxial) 압력하에서 직경이 10mm, 두께가 1.5mm가 되도록 디스크 형상의 펠릿으로 성형한 후 공기 중에서 900의 소결온도로 3시간 동안 소결하였으며, 소결 완료 후 실온까지 노냉하였다. 소결과 냉각은 각각 및 4/분의 속도로 진행하였다.

최종적인 시편은 직경은 8mm, 두께는 1.0mm가 되도록 래핑/폴리싱 가공을 하였으며, 가공된 각 시편의 양면은 은(Ag) 페이스트를 도포되어 직경 5mm의 은전극을 550에서 10분간 열처리하여 완성하였다.

최종적으로 리드 와이어가 각 면의 은전극에 납땜되고, 열가소성수지 파우더에 디핑(dipping)하여 패키지로 만들었다.

미세구조 특성

위의 과정으로 준비된 시편의 일면을 SiC 연마지로 래핑하고 0.3 Al₂O₃ 분말로 경면가공한 후 25에서 25초간 1HClO₄:1000H₂O 용액에서 화학적 에칭을 하였으며, 시편 표면의 미세구조 특성은 주사전자현미경(FESEM, Quanta 200, FEI, Brno, Czech)으로 관찰하였다.

평균 결정립 크기(average grain size, d)는 선형교차기법에 의한 식인 d=1.56L/MN(여기서, L은 현미경 사진상의 임의의 테스트 라인, M은 현미경 사진의 배율, N은 테스트 라인과의 유효교차수)로부터 구하였다.

그리고 결정질상은 니켈로 필터링된 CuK_a 방사선을 이용하는 XRD(X-ray Diffractometer, X'pert-Pro MPD, Panalytical, Almelo, Netherland)로 확인하였다.

소결밀도()는 전자저울(AG 245, Mettler Toledo International Inc., Greifensee, Switzerland)에 부착된 밀도측정용 키트(238490)를 이용해 측정하였다.

도 1은 에르븀의 함량을 달리하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 4가지 시편에 대한 전사주사현미경 사진이며, 에르븀(Er₂O₃)의 함량 0.0, 0.05, 0.1, 0.25 mol%에 대한 4개의 시편은 각각 (a), (b), (c), (d)로 표시되었다(이하, 모두 동일함).

도 1에 나타난 바와 같이, 모든 시편에 있어서 입자가 매우 균일하게 분포해 있고 입계가 뚜렷한 표면 모폴러지를 확인할 수 있다.

평균 결정립 크기(d)는 에르븀 함량 0.05 mol%까지는 5.5에서 5.2로 감소하였지만, 에르븀 함량이 0.25 mol%로 증가함에 따라 5.7까지 증가하였다.

소결밀도()는 에르븀 함량의 증가에 비례하여 5.51g/cm³에서 5.61g/cm³로 증가하였는데, 이는 산화아연의 이론적 밀도(5.78g/cm³)의 95.1% 및 96.4%에 각각 해당하는 것이다. 따라서 에르븀의 첨가는 바나듐계 산화아연 바리스터의 입자 성장을 강화시키는 긍정적인 영향을 미치는 것으로 평가할 수 있다.

도 2는 상기 4가지 시편에 대한 XRD 패턴을 도시한 것인데, 이 패턴은 육방정계 산화아연의 주 결정상에 더하여 Zn₃(VO₄)₂, ZnV₂O₄, V₂O₅ 및 Mn-rich 상이 부 결정상으로 존재한다는 것을 보여주고 있다. 특히 에르븀이 함유된 시편 (b)~(d)는 에르븀이 없는 시편 (a)에 비해 부 결정상으로 ErVO₄가 더 존재하고 있음을 보여준다.

전기적 특성 측정

시편의 전기적 특성은 전압-전류(E-J) 특성을 통해 평가되는데, 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 사용하여 측정하였다.

여기서, 항복전계(E_1mA)는 전류밀도가 1.0 mA/cm²일 때의 전압으로, 누설전류밀도(J_A)는 0.80 E_1mA에서의 전류로 정의되었다.

그리고, 비선형 계수(a)는 하기의 식 (1)로 계산하였다.

a= (logJ₂-logJ₁)/(logE₂-logE₁) ....................... (1)

(여기서, J₁=1.0 mA/cm², J₂=10 mA/cm², E₁ 및 E₂는 각각 J₁과 J₂에 대응하는 전압)

도 3은 에르븀의 함량을 변화시킨 4개 시편에 대한 전압-전류(E-J) 특성을 도시한 것이며, 바리스터의 특성이 바로 전압-전류(E-J) 곡선을 비선형으로 만든다.

전압-전류(E-J) 특성 곡선은 2개의 명확히 구별되는 영역으로 나뉜다. 하나는 항복전계 이전의 극히 높은 임피던스의 옴(ohmic) 영역이고, 다른 하나는 항복전계 이후의 극히 낮은 임피던스의 비옴(non-ohmic) 영역인데, 항복전계를 경계로 전류밀도가 급격히 상승한다. 따라서, 두 영역 사이의 전압-전류(E-J) 특성 곡선의 기울기 변화(knee)가 가파를수록 바리스터의 특성이 더욱 우수한 것임을 나타낸다.

도 3을 보면, 0.05 mol% 및 0.1 mol%의 에르븀(Er₂O₃)이 첨가되었을 때 전압-전류(E-J) 특성 곡선의 기울기 변화(knee)가 더욱 뚜렷해지고, 이에 따라 비선형 특성이 더욱 강화되었음을 확인할 수 있다.

각 시편에 대한 상세한 전압-전류(E-J) 특성은 아래의 표 1에 정리되어 있다.

본 발명의 4개 시편에 대한 미세구조 및 전압-전류(E-J) 특성 파라미터

시편	d (㎛)	ρ* (g/cm³)	E_1mA (V/cm)	v_gb (V/gb)	α	J_L (㎂/cm²)
(a)	5.5	5.51	4800	2.6	44.9	95
(b)	5.2	5.53	5444	2.8	63.4	73
(c)	5.3	5.54	5266	2.8	51.1	100
(d)	5.7	5.61	5061	2.3	14.8	399

* 산화아연(ZnO)의 이론적 밀도: 5.78g/cm³

도 5는 에르븀의 함량 변화에 따른 항복전계(E_1mA), 비선형 계수(a) 및 누설전류밀도(J_A)의 특성을 보여주는 그래프이다.

표 1의 결과를 도시한 도 5의 (a)를 참조하면, 항복전계는 에르븀(Er₂O₃) 함량이 0.05 mol%에 다다름에 따라 4800 V/cm에서 5444 V/cm로 증가하며, 에르븀의 함량이 더 증가하게 되면 및 0.25 mol%의 에르븀 농도에서 5061 V/cm로 감소하였다.

위와 같은 에르븀의 함량에 따른 항복전계(E_1mA)의 거동은 산화아연의 평균 결정립 크기(d)로 설명될 수 있다.

항복전계와 평균 결정립 크기 사이의 관계는 E_1mA=v_gb/d(여기서, d는 결정립의 크기, v_gb는 입계당 항복전압)의 수식으로부터 표현되는데, 위의 식(E_1mA=v_gb/d)에서 알 수 있듯이, 항복전계(E_1mA)는 평균 결정립의 크기(d)와 입계당 항복전압(v_gb)에 의해 직접적으로 결정된다. 표 1을 참조하면, 에르븀의 농도에 따라 입계당 항복전압은 거의 동일한 수준을 나타내고 있는데, 이러한 상태에서 평균 결정립의 크기(d)가 커지는 것은 입계수(number of grain boundary)의 감소를 불러와 항복전계가 감소되는 결과를 가져온다.

그리고 에르븀의 함량에 따른 비선형 계수(a)의 관계는 도 5의 (b)에 도시되어 있는데, 이를 살펴보면 비선형 계수(a)는 에르븀(Er₂O₃) 함량이 0.05 mol%일 때 최고치인 63.4를 나타냈으며, 에르븀의 함량이 더 증가함에 따라 감소하여 0.25 mol%의 에르븀 농도에서 14.8로 상당량 감소하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 에르븀의 함량에 따른 항복전계(E_1mA) 및 비선형 계수(a)의 거동은 유사한 양상을 보이고 있으며, 어떤 경우에도 에르븀의 함량이 중대한 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있다.

에르븀의 함량에 따른 누설전류밀도(J_A)의 거동은 도 5의 (c)에 도시되어 있다. 위의 항복전계(E_1mA) 및 비선형 계수(a)의 거동과는 반대로 에르븀(Er₂O₃) 함량이 0.05 mol%일 때 최저치인 73 /cm²를 나타내었으며, 항복전계(E_1mA)와 비선형 계수(a)가 최대치를 나타낼 때 누설전류밀도(J_A)가 최저치를 나타내는 거동은 상당히 우수한 특성으로 평가될 수 있다.

도 5의 결과를 볼 때, 본 발명의 바나듐계 산화아연 바리스터에는 에르븀(Er₂O₃)이 필수적으로 첨가되면서 그 함량은 0.1 mol% 이하로 조절되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 0.05 mol%의 에르븀(Er₂O₃)을 첨가하는 것이라 할 수 있다.

위와 같이, 에르븀(Er₂O₃)의 함량을 0.1 mol% 이하로 조절하면 도 5의 그래프의 곡선으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 바나듐계 산화아연 바리스터는 항복전계(E_1mA)는 5,000 V/cm 이상, 비선형 계수(a)는 50 이상의 양호한 성능을 구현하는 것이 가능하다.

DC 가속노화 스트레스 측정

바리스터의 비선형성 및 전기적 특성의 안정성을 평가하기 위해, 스트레스 인가전 전압-전류(E-J) 특성을 각 시편에 대해 측정한 후 0.85E_1mA/85/24h 조건에서 DC 가속노화 스트레스 시험을 수행하였다._m

누설전류(J_A)는 고전압 소스측정 유니트(High Voltage Source-Measure Unit: Keithley 237, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)를 이용하여 스트레스를 부여하는 동안 1분 간격으로 측정되었다.

스트레스를 인가하는 동안 스트레스 시간에 따른 누설전류(J_L)의 변화인 열화율 계수(degradation rate coefficient, K_T)는 I_L = I_L0 + K_T _· _t ¹ ^/2(여기서, I_L은 시간 t에서의 누설전류, I_L0는 t=0에서의 누설전류)로 정의되는 식을 이용하여 계산하였다.

도 5는 DC 가속노화 스트레스의 진행에 따른 4개 시편의 누설전류(I_L)의 거동을 보여주는 도면인데, 각 시편이 스트레스 인가 시간의 경과에 따라 확연히 구별되는 거동을 보여주는 것을 확인할 수 있다.

에르븀을 포함하지 않은 시편 (a)는 스트레스 인가에 따라 누설전류(I_L)가 상당한 수준으로 증가하는 거동을 보이기는 하지만, 열폭주(thermal run-away) 현상을 보이지는 않는다.

그리고 에르븀을 각각 0.05, 0.1 mol% 포함한 시편 (b) 및 (c)는 스트레스가 인가되어도 누설전류(I_L)가 거의 일정한 수준을 유지하고 있으며, 에르븀이 없는 시편 (a)에 비해 상당히 향상된 결과를 보인다.

그러나 에르븀이 0.25 mol% 포함된 시편 (d)는 스트레스 인가 후 얼마 지나지 않아 바로 열폭주 현상을 일으켰다.

일반적으로 낮은 소결밀도와 높은 누설전류는 스트레스에 대한 바리스터의 안정성을 크게 저하시키는 요소로 작용하는데, 전자는 전도경로(conduction path)의 개수를 줄여 종국에는 전류의 집중을 야기하고, 후자는 주울(Joule) 발열과 누설전류 사이의 반복 사이클을 가져옴으로써 안정성을 떨어뜨리게 된다. 이러한 관점에서 볼 때, 전체 시편의 소결밀도는 거의 동일하지만 시편 (d)는 부 결정상인 ErVO₄가 다른 시편에 비해 상대적으로 높아 누설전류가 너무 과도하여 전체적인 결과에서는 안정성이 취약해진 것이라 여겨진다.

바리스터의 안정성은 스트레스 시간에 따른 누설전류 변화의 기울기인 열화율 계수(K_T)가 낮을수록 우수한 것으로 평가되는데, 각 시편에 대한 열화율 계수(K_T)는 아래의 표 2에 정리되어 있다.

본 발명의 4개 시편에 대한 DC 가속노화 스트레스 전후의 전압-전류(E-J) 특성

시편	스트레스 조건	K_T (㎂.h^-1/2)	E_1mA (V/cm)	%△E_1mA	α	%△α
(a)	초기	-	4800	-	49.9	-
(a)	0.85E_1mA/85℃/24h	27.6	4389	-8.6	19.7	-60.5
(b)	초기	-	5444	-	63.4	-
(b)	0.85E_1mA/85℃/24h	16.3	5123	-5.9	29.1	-54.1
(c)	초기	-	5266	-	51.1	-
(c)	0.85E_1mA/85℃/24h	11.2	4875	-7.4	18.4	-64.0
(d)	초기	-	4061	-	14.8	-
(d)	0.85E_1mA/85℃/24h	열폭주	2833	-30.2	4.4	-70.3

도 6은 에르븀의 함량을 달리하는 시편 (a)~(d)에 대한 DC 가속노화 스트레스 전후의 전압-전류(E-J) 특성을 도시한 것인데, 에르븀의 함량이 스트레스 인가 후의 전압-전류(E-J) 특성 변화에 매우 큰 영향을 미친다는 사실을 확인할 수 있다.

에르븀이 0.25 mol% 포함된 시편 (d)는 스트레스 인가 전후의 전압-전류(E-J) 특성에 큰 변화가 나타났으며, 반대로 0.05 mol% 포함된 시편 (b)가 가장 작은 변화를 보였다. 이는 도 5의 DC 가속노화 스트레스의 진행에 따른 4개 시편의 누설전류(I_A)의 거동과 일치하는 것이다.

기타 DC 가속노화 스트레스 인가 전후의 항복전계(E_1mA) 및 비선형 계수(a)의 값과 각각의 변화율(%E_1mA, %)을 위의 표 2에 함께 정리하였다. 항복전계(E_1mA) 및 비선형 계수(a) 모두에서 에르븀이 0.05 mol% 포함된 시편 (b)가 가장 우수한 결과는 보여주고 있으며, 에르븀이 없는 시편 (a)와 에르븀 0.1 mol%의 시편 (c) 거의 동등한 수준을 보인다.

다만 시편 (d)는 DC 가속노화 스트레스 인가 후에 항복전계(E_1mA)가 크게 떨어졌으며(-30.2%), 모든 시편에서 비선형 계수(a)는 스트레스 인가 후 상당량 저하되었다. 그러나, 시편 (b)는 스트레스 인가 후에도 절대치로서 29.1이라는 상당히 높은 수준의 비선형 계수(a)를 유지하고 있으므로, 바리스터로서의 성능은 여전히 양호하게 유지되고 있다는 점에 주목할 필요가 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 바나듐계 산화아연 바리스터는 미량으로 첨가되는 에르븀의 함량을 제어함으로써 우수한 전압-전류(E-J) 특성을 얻었으며, 특히 에르븀 0.05 mol% 함량에서는 비선형 계수가 60을 상회하는 매우 높은 수준을 달성하였다.

또한 본 발명의 바나듐계 산화아연 바리스터는 필수적으로 첨가되는 에르븀(Er₂O₃)의 함량을 0.1 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 mol%로 조절함으로써 스트레스 인가 후에도 양호한 수준의 전압-전류(E-J) 특성을 유지할 수 있었다.

이상 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

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산화아연(ZnO), 바나듐 산화물(V₂O₅), 망간 산화물(MnO₂), 니오븀 산화물(Nb₂O₅) 및 에르븀 산화물(Er₂O₃)을 칭량하는 제1 단계;
상기 칭량된 조성물에 아세톤을 첨가하여 볼밀링으로 혼합하는 제2 단계;
상기 제2 단계를 거친 혼합물을 폴리비닐 부틸알(PVB) 바인더와 아세톤이 담긴 용기 안에 넣어 혼합하고 이를 건조하는 제3 단계;
상기 혼합된 조성물을 원하는 모양의 성형체로 소결체를 만들되, 상기 성형체로 공기 중에서 900℃의 소결온도로 3시간 동안 소결하여 완료 후 실온까지 노냉하며, 소결과 냉각은 각각 4℃/분의 속도로 진행하여 소결체로 만든 뒤, 상기의 소결체의 양면을 연마하는 제4 단계; 및
상기 연마된 소결체에 은전극을 도포하고, 패키지 처리를 하는 제5 단계;를 포함하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 에르븀 산화물(Er₂O₃)은 0.1 mol% 이하의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 에르븀 산화물(Er₂O₃)은 0.05 mol%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바나듐계 산화아연 바리스터의 조성은 (97.4-X) mol% ZnO + 0.5 mol% V₂O₅ + 2.0 mol% MnO₂ + 0.1 mol% Nb₂O₅ + X mol% Er₂O₃(X = 0.0, 0.05, 0.1, 0.25) 인 것을 특징으로 하는 바나듐계 산화아연 바리스터의 제조 방법.