JP2012142377A - 非直線抵抗材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、良好な非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の非直線抵抗材料１０は、エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂４０を備える。非直線抵抗材料１０は、さらに、このマトリックス樹脂４０に分散して含有され、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される第１の充填剤２０と、マトリックス樹脂４０に分散して含有され、半導電性材料の粒子で構成される第２の充填剤３０とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非直線抵抗特性を備える非直線抵抗材料およびその製造方法に関する。

絶縁性ガスが封入された容器内に、絶縁物で支持された高電圧導体を備える、例えばガス封入型開閉器などの密閉型絶縁装置においては、コスト低減や環境負荷低減のために、絶縁設計の合理化や三相一括化などによる縮小化が課題となっている。

密閉型絶縁装置の金属容器の大きさは、絶縁設計や熱的設計などによって決められている。絶縁設計のポイントの１つは、金属容器の内側表面に異物が存在（付着）した場合における絶縁性能への影響を検討することである。

絶縁物で支持された高電圧導体を収容し、絶縁ガスが封入された金属容器の内部に異物が存在すると、異物に対して、金属容器などから供給された電荷と運転電圧との相互作用によって力が生じる。そのため、異物が金属容器の内部を動き回ることがある。

密閉型絶縁装置を縮小化すると、金属容器の内側表面の電界が高くなり、金属容器の内部に存在する異物の動きが活発になりやすい。金属容器の内部で異物が過度に動くと、絶縁性能に影響を及ぼすことがある。また、異物の形状が長尺であるほど、異物の動きが大きくなり、絶縁性能への影響が大きくなる。

そのため、金属容器の内部に長尺の異物が混入しないように、製造工程において、例えば異物管理工程を設けて異物除去を行い、異物の管理を強化している。さらに、管理することが難しい小さな異物が、設計上考慮した高さ以上に浮上して動き回ることがないように、運転電圧印加時の金属容器の内側表面の電界強度を設計する必要がある。ここで、高さとは、金属容器の内側表面と異物との距離である。

金属容器の内側表面の電界強度は、高電圧導体と金属容器の内側表面との距離に依存するため、異物の浮上高さを小さく抑えるためには金属容器を大きくする必要がある。これは、密閉型絶縁装置の縮小化を妨げる要因となる。

この異物による影響を緩和させる方法として、異物の動きを抑制する方法がある。この方法として、密閉型絶縁装置の金属容器の内側表面に絶縁性の高い樹脂をコーティングする方法が挙げられる。金属容器の内側表面に樹脂をコーティングすることで、金属容器の内側表面から異物への電荷の供給を抑制し、異物を動き難くしている。また、金属容器の内側表面にコーティングされる材料として、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させた絶縁コーティング材料も検討されている。

特許第３０２８９７５号公報 特開２００９−２８４６５１号公報

上記したような、非直線抵抗材料の粒子を樹脂中に分散させる場合、導電パスを確保するために、例えば、非直線抵抗材料の粒子どうしを接触させる必要がある。非直線抵抗材料の粒子として、例えば、ＺｎＯを含む焼結体などが使用されるが、焼結体の比重は、マトリックスを構成する樹脂の比重よりも大きい。そのため、非直線抵抗材料の粒子は、沈降し、マトリックス樹脂中に非直線抵抗材料の粒子を均一に分散させることは困難である。

このように、非直線抵抗材料の粒子が、マトリックス樹脂中に均一に分散しないため、非直線抵抗材料の粒子の含有量が少ない領域では、導電パスの確保が困難となり、高電界領域で絶縁破壊電圧が低下する。さらに、非直線抵抗材料の粒子どうしの接触が少ない領域では、良好な非直線抵抗特性が得られず、非直線抵抗材料の粒子間にある樹脂部分で絶縁破壊を生ずることもある。

本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗材料およびその製造方法を提供することである。

実施形態の非直線抵抗材料は、エポキシ樹脂および前記エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される第１の充填剤と、前記マトリックス樹脂に分散して含有され、半導電性材料の粒子で構成される第２の充填剤とを具備する。

本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料の第２の充填剤としてＺｎＯウィスカを使用したときの、第１の充填剤と第２の充填剤とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料を模式的に示した図である。 本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料の第２の充填剤としてＳｉＣ粒子を使用したときの、第１の充填剤と第２の充填剤とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料を模式的に示した図である。 本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料の第２の充填剤としてＺｎＯ粒子を使用したときの、第１の充填剤と第２の充填剤とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料を模式的に示した図である。 本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。 非直線抵抗特性の評価を行う試験部材の断面を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 非直線抵抗特性の評価を行う試験部材の断面を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。 非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料は、エポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂を備える。そして、このマトリックス樹脂に分散して第１の充填剤および第２の充填剤を含有している。なお、この非直線抵抗材料は、硬化剤を含有しているが、非直線抵抗材料として使用される際には、硬化していない、粘性液状の状態を維持している。

エポキシ樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化可能な化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ樹脂として、上記したエポキシ樹脂のうちのいずれか一種を使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものである。この硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このような硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを使用することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ポリアミドアミンなどを使用することができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などを使用することができる。

なお、マトリックス樹脂中に、泡が発生するのを防ぐため、あるいは発生した泡を消すために、マトリックス樹脂に消泡剤を添加してもよい。消泡剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーン系の消泡剤（例えば、ＴＳＡ７２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製商品名）など）を使用することができる。

また、構造物に非直線抵抗材料を刷毛などにより塗布する場合や、エアレススプレーなどを用いて塗装を行う場合の作業性を向上させるために、マトリックス樹脂に希釈溶剤を添加してもよい。この希釈溶剤としては、速乾性のシンナー（例えば、酢酸エチルとトルエンを８：２の質量比で混合した混合物）などを使用することができる。希釈溶剤は、上記した作業性を向上させるために、非直線抵抗材料全体（希釈溶剤を除く）の質量に対して、５〜５０質量％の範囲で添加することが好ましい。

第１の充填剤は、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される。この焼結体は、副成分として、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの金属酸化物の少なくとも一種を含んで焼結され、球状または略球状に形成されている。また、焼結体は、導電性のＺｎＯ粒子が絶縁粒界層に取り囲まれた構造を示す構造物を、焼結によって集合体としたものである。非直線抵抗特性は、絶縁粒界層に囲まれた導電性のＺｎＯ粒子の粒界で生じるため、焼結体からなる粒子は、その個々の粒子自体が非直線抵抗特性を示す。

第１の充填剤の粒径は、第１の充填剤単体で非直線抵抗特性を発現させつつ、塗装などの作業性を確保するために、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性が良好となる、３０μｍ〜８０μｍの粒径がさらに好ましい。なお、粒径は、例えば、第１の充填剤を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、個々の第１の充填剤の粒径を測定することで得られる。

第１の充填剤の含有量は、非直線抵抗材料における導電パスの形成および塗装などの作業性を確保するために、エポキシ樹脂１００質量部に対して１２５〜１５６質量部含有されることが好ましい。

第２の充填剤は、半導電性材料の粒子で構成される。半導電性物質としては、固有抵抗が１〜５０００Ω・ｃｍの安定な無機物、例えば、ＺｎＯからなるウィスカ（以下、ＺｎＯウィスカという）、ＳｉＣからなる球形状の粒子（以下、ＳｉＣ粒子という）、ＺｎＯからなる球形状の粒子（以下、ＺｎＯ粒子という）などを使用することができる。

ここで、図１は、本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料１０の第２の充填剤３０としてＺｎＯウィスカを使用したときの、第１の充填剤２０と第２の充填剤３０とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料１０を模式的に示した図である。図２は、本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料１０の第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用したときの、第１の充填剤２０と第２の充填剤３０とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料１０を模式的に示した図である。図３は、本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料１０の第２の充填剤３０としてＺｎＯ粒子を使用したときの、第１の充填剤２０と第２の充填剤３０とが形成する導電パスを説明するための非直線抵抗材料１０を模式的に示した図である。

まず、第２の充填剤３０としてＺｎＯウィスカを使用した場合について説明する。

第２の充填剤３０としてＺｎＯウィスカを使用した場合、図１に示すように、テトラポット状の形状を有するＺｎＯウィスカは、第１の充填剤２０の粒子間に入り込み、第１の充填剤２０である粒子をマトリックス樹脂４０内に均一に分散させる。これによって、第１の充填剤２０の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、ＺｎＯウィスカは、第１の充填剤２０の粒子に接触し、第１の充填剤２０の粒子どうしをつなぎ、三次元的な導電パス５０を形成する。

ここで、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成するために、例えば、カーボン等の低抵抗材料からなる粒子を第２の充填剤として使用することも考えられるが、絶縁破壊につながるため不適である。これに対して、上記した半導電性材料からなるＺｎＯウィスカを使用することで絶縁破壊などを防止することができる。

上記したように、ＺｎＯウィスカが第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成するために、ＺｎＯウィスカの、針状短繊維長が２μｍ〜５０μｍで、かつ針状短繊維径（平均径）が０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。ＺｎＯウィスカとしては、例えば、パナテトラ（アムテック社製商品名）を使用することができる。

また、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成し、塗装などの作業性を確保するために、ＺｎＯウィスカで構成される第２の充填剤３０は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含有されることが好ましい。

ＺｎＯウィスカの表面は、シランカップリング処理されていることが好ましい。シランカップリング処理することで、エポキシ樹脂とのぬれ性を向上させることができる。シランカップリング処理に使用するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、メトキシシラン、エトキシシランなどを使用することができる。

次に、第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用した場合について説明する。

第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用した場合、図２に示すように、球状の形状を有するＳｉＣ粒子は、第１の充填剤２０の粒子間に入り込み、第１の充填剤２０である粒子をマトリックス樹脂４０内に均一に分散させる。これによって、第１の充填剤２０の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、ＳｉＣ粒子は、第１の充填剤２０の粒子に接触し、第１の充填剤２０の粒子どうしをつなぎ、三次元的な導電パス５０を形成するとともに、ＳｉＣ粒子の界面においても非直線抵抗特性を発現している。

このように、導電パスとなる非直線抵抗材料である、第１の充填剤２０の粒子どうしを直接接触させることなく、非直線抵抗材料でない、ＳｉＣからなる単体の粒子を介して第１の充填剤２０の粒子どうしを接続している。このように構成することで、非直線抵抗材料１０全体で非直線抵抗特性を発現することができる。さらに、非直線抵抗材料でない、ＳｉＣからなる単体の粒子自体は、単一の結晶であるため非直線抵抗特性は示さないが、この粒子どうしが接続すると、その粒子界面で非直線抵抗特性を発現することができる。

ここで、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成するために、例えば、カーボン等の低抵抗材料からなる粒子を第２の充填剤として使用することも考えられるが、絶縁破壊につながるため不適である。これに対して、上記した半導電性材料からなるＳｉＣ粒子を使用することで絶縁破壊などを防止することができる。

上記したように、ＳｉＣ粒子は、複数のＳｉＣからなる粒子が集合した集合体ではなく、ＳｉＣからなる単体の粒子で構成されている。また、上記したように、ＳｉＣ粒子が第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成するために、ＳｉＣ粒子の粒径は、７５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性が良好となる、１２０μｍ〜１８０μｍの粒径がさらに好ましい。なお、粒径は、例えば、ＳｉＣ粒子を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、個々のＳｉＣ粒子の粒径を測定することで得られる。

また、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成し、塗装などの作業性を確保するために、ＳｉＣ粒子で構成される第２の充填剤３０は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されることが好ましい。

次に、第２の充填剤３０としてＺｎＯ粒子を使用した場合について説明する。

第２の充填剤３０としてＺｎＯ粒子を使用した場合、図３に示すように、球状の形状を有するＺｎＯ粒子は、第１の充填剤２０の粒子間に入り込み、第１の充填剤２０である粒子をマトリックス樹脂４０内に均一に分散させる。これによって、第１の充填剤２０の発現する非直線抵抗特性を向上させることができる。また、ＺｎＯ粒子は、第１の充填剤２０の粒子に接触し、第１の充填剤２０の粒子どうしをつなぎ、三次元的な導電パス５０を形成するとともに、ＺｎＯ粒子の界面においても非直線抵抗特性を発現している。

このように、導電パスとなる非直線抵抗材料である、第１の充填剤２０の粒子どうしを直接接触させることなく、非直線抵抗材料でない、ＺｎＯからなる単体の粒子を介して第１の充填剤２０の粒子どうしを接続している。このように構成することで、非直線抵抗材料１０全体で非直線抵抗特性を発現することができる。さらに、非直線抵抗材料でない、ＺｎＯからなる単体の粒子自体は、単一の結晶であるため非直線抵抗特性は示さないが、この粒子どうしが接続すると、その粒子界面で非直線抵抗特性を発現することができる。

ここで、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成するために、例えば、カーボン等の低抵抗材料からなる粒子を第２の充填剤として使用することも考えられるが、絶縁破壊につながるため不適である。これに対して、上記した半導電性材料からなるＺｎＯ粒子を使用することで絶縁破壊などを防止することができる。

上記したように、ＺｎＯ粒子は、複数のＺｎＯからなる粒子が集合した集合体ではなく、ＺｎＯからなる単体の粒子で構成されている。また、上記したように、ＺｎＯ粒子が第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで良好な導電パスを形成するために、ＺｎＯ粒子の粒径は、７５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。この範囲のうちでも、非直線抵抗特性が良好となる、１２０μｍ〜１８０μｍの粒径がさらに好ましい。なお、粒径は、例えば、ＺｎＯ粒子を分散して含有した所定の樹脂の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して、個々のＺｎＯ粒子の粒径を測定することで得られる。

また、第１の充填剤２０の粒子どうしをつないで導電パスを形成し、塗装などの作業性を確保するために、ＺｎＯ粒子で構成される第２の充填剤３０は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されることが好ましい。

次に、実施の形態の非直線抵抗材料１０の製造方法について説明する。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の１０〜５０質量％程度）、および半導電性材料の粒子で構成される所定量の第２の充填剤３０を自転公転ミキサーなどによって攪拌してマスターバッチを作製する。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される所定量の第１の充填剤２０を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌する。

続いて、エポキシ樹脂の残部および第１の充填剤２０が加えられた混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌する。

このような工程を経て、非直線抵抗材料１０が製造される。

また、消泡剤を含有する場合には、マスターバッチを作製する際に、所定量の消泡剤を添加して攪拌する。さらに、希釈溶剤を添加する場合には、硬化剤とともに、所定量の希釈溶剤を加えて攪拌する。

このように、まず、第２の充填剤３０を含有するマスターバッチを作製し、このマスターバッチに、残りの構成物を混合することで、非直線抵抗材料１０中に第２の充填剤３０を均一に分散することができる。第２の充填剤３０が均一に分散されることで、第１の充填剤２０の沈降を抑制することができ、良好な導電パスを形成することができる。

上記のように作製された非直線抵抗材料１０を、例えば、金型に注入して成形し、所定時間放置して硬化させることで、注型硬化物を製造することができる。また、非直線抵抗材料１０を刷毛などで構造物に塗布し、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

さらに、非直線抵抗材料１０が希釈溶剤を含有している場合には、粘性が小さくなるため、例えば、エアレススプレーなどを用いて構造物に非直線抵抗材料１０を吹き付け、所定時間放置して硬化させることで、非直線抵抗膜を形成することができる。

なお、非直線抵抗膜を形成する際、非直線抵抗特性の発現という観点から、非直線抵抗膜の厚さは厚いほど好ましいが、非直線抵抗膜を形成する際の作業性上の観点から、５００μｍ程度が上限値となる。

図４は、本発明に係る実施の形態の非直線抵抗材料１０を使用して非直線抵抗膜が形成された電気機器を一部断面で示した図である。

電気機器の一例として、図４には密閉型絶縁装置６０を示している。図４に示すように、密閉型絶縁装置６０は、軸方向に複数に分割可能な円筒状の金属容器６１と、中央に軸方向に配置された高電圧導体６２と、金属容器６１間に設けられたスペーサ６３とを備えている。

スペーサ６３は、金属容器６１の内部を円筒の中心軸に垂直な方向に分割するように配置されている。また、金属容器６１の内周面には、非直線抵抗材料１０を使用して形成された非直線抵抗膜６４を備えている。金属容器６１内には、例えばＳＦ_６ガスなどの絶縁ガス６５が封入されている。

このように、金属容器６１の内周面に、良好な非直線抵抗特性が得られる非直線抵抗材料１０からなる非直線抵抗膜６４を備えることで、非直線抵抗膜６４の表層に存在する異物の動きを抑制することができる。そのため、従来の密閉型絶縁装置よりも、金属容器の設計電界を大きくすることが可能となり、金属容器６１のコンパクト化を図ることができる。

なお、ここでは、電気機器の一例として、密閉型絶縁装置を示して説明したが、実施の形態の非直線抵抗材料１０は、例えば、種々の、電気機器、電子機器、産業機器、重電機器などに適用することができる。そして、これらに適用した場合においても、上記した同様の作用効果を得ることができる。

上記したように、実施の形態の非直線抵抗材料１０によれば、マトリックス樹脂４０中に第１の充填剤２０および第２の充填剤３０を均一に分散させることで、良好な導電パスが確保でき、優れた非直線抵抗特性を得ることができる。

（非直線抵抗特性の評価）
次に、実施の形態の非直線抵抗材料１０が優れた非直線抵抗特性を有することについて説明する。

（第２の充填剤３０としてＺｎＯウィスカを使用した場合）
非直線抵抗特性の評価するために、次のように非直線抵抗材料１０を作製した。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の５０質量％）、およびエポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１０質量部の割合となるＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）を自転公転ミキサーなどによって攪拌してマスターバッチを作製した。なお、この際、ジメチルシリコーン系（例えば、製品名：ＴＳＡ７２０など）の消泡剤を適量添加した。また、ＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）として、針状短繊維長が２μｍ〜５０μｍで、かつ針状短繊維径（平均径）が０．２μｍ〜３．０μｍのものを使用した。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量の第１の充填剤２０を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌した。ここで、第１の充填剤２０として、主成分がＺｎＯであり、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯの金属酸化物を含んだ焼結体からなる粒子を使用した。また、第１の充填剤２０の含有量が、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１２５質量部、１３５質量部、１４６質量部となる３種類の混合物を作製した。

続いて、各混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌した。

このようにして、３種類の非直線抵抗材料１０を作製した。ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１、１３５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料２、１４６質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料３とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、ＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、ＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。ここで、ＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する材料を試料４、１３５質量部含有する材料を試料５、１４６質量部含有する材料を試料６とする。

次に、上記した試料１〜試料６を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材７０を次のように作製した。

図５は、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材７０の断面を示す図である。

まず、直径が７５ｍｍの型に試料（試料１〜試料６）を流し込み、真空下で１０分間脱泡した後、常温で２４時間硬化させて、直径が７５ｍｍ、厚さが３ｍｍの円板状部材７１を作製した。

続いて、円板状部材７１の一方の表面７１ａに、導電性ペーストを塗布して、直径が７４ｍｍの円形状の電極７２を作製した。また、円板状部材７１の他方の表面７１ｂに、導電性ペーストを塗布して、直径が６０ｍｍの円形状の電極７３、およびこの電極７３の周囲に２ｍｍの間隙をおいて外径が７４ｍｍの電極７４を作製した。ここで、電極７２および電極７４は、接地電極である。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材１〜試験部材６）を作製した。なお、試料１を使用したものは、試験部材１であり、試料２を使用したものは、試験部材２であり、試料３を使用したものは、試験部材３であり、試料４を使用したものは、試験部材４であり、試料５を使用したものは、試験部材５であり、試料６を使用したものは、試験部材６である。

これらの試験部材（試験部材１〜試験部材６）の電極に、交流電源を用いて０．０６〜０．６ ｍＡの範囲で電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。図６は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。

ここで、１Ａの電流を通電したときの電圧（Ｖ_１．０Ａ）と、０．５Ａの電流を通電したときの電圧（Ｖ_０．５Ａ）との比（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）を非直線抵抗特性の評価基準とした。この比の値が１に近いほど、優れた非直線抵抗特性を示す。また、ここでは、優れた非直線抵抗特性を示すためのこの比の値の基準を１．２５以下とした。

図６に示すように、試験部材１〜試験部材３は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材４〜試験部材６は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して５質量部以上のＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、ＺｎＯウィスカ（第２の充填剤３０）の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましいが、この３０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用した場合）
非直線抵抗特性の評価するために、次のように非直線抵抗材料１０を作製した。

まず、配合するエポキシ樹脂の一部（例えば、エポキシ樹脂の全配合量の５０質量％）、およびエポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して２０質量部の割合となるＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）を自転公転ミキサーなどによって攪拌してマスターバッチを作製した。なお、この際、ジメチルシリコーン系（例えば、製品名：ＴＳＡ７２０など）の消泡剤を適量添加した。また、ＳｉＣ粒子として、粒径が７５μｍ〜２００μｍのものを使用した。

続いて、マスターバッチに、エポキシ樹脂の残部、および所定量の第１の充填剤２０を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌した。ここで、第１の充填剤２０として、主成分がＺｎＯであり、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯの金属酸化物を含んだ焼結体からなる粒子を使用した。また、第１の充填剤２０の含有量が、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１２５質量部、１３５質量部、１４６質量部となる３種類の混合物を作製した。

続いて、各混合物に、エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤、および非直線抵抗材料全体（希釈溶剤を除く）の質量に対して１０質量％の、速乾性のシンナー（酢酸エチルとトルエンを８：２の質量比で混合した混合物）を加えて、自転公転ミキサーなどによって攪拌した。

このようにして、３種類の非直線抵抗材料１０を作製した。ここで、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料７、１３５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料８、１４６質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料９とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、ＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、ＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。ここで、ＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する材料を試料１０、１３５質量部含有する材料を試料１１、１４６質量部含有する材料を試料１２とする。

次に、上記した試料７〜試料１２を用いて、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０を次のように作製した。

図７は、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０の断面を示す図である。

まず、厚さが３ｍｍ、縦が７０ｍｍ、横が７０ｍｍのアルミ板８１の一方の表面８１ａに、中央に直径が６０ｍｍの穴を有し、厚さが１３０μｍのテフロン（登録商標）を設置しマスキングを行った。続いて、テフロン（登録商標）の中央の穴に、試料（試料７〜試料１２）を刷毛によって塗布し、常温で２４時間硬化させて、直径が６０ｍｍ、厚さが１００μｍの非直線抵抗層８２を形成した。

続いて、非直線抵抗層８２の表面に、導電性ペーストを塗布して、直径が３８ｍｍの円形状の電極８３、およびこの電極８３の周囲に２ｍｍの間隙をおいて外径が３８ｍｍの電極８４を作製した。なお、アルミ板８１の他方の表面８１ｂは、電極として機能させた。ここで、電極８４およびアルミ板８１の他方の表面８１ｂは、接地電極である。電極形成後、テフロン（登録商標）を除去した。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材７〜試験部材１２）を作製した。なお、試料７を使用したものは、試験部材７であり、試料８を使用したものは、試験部材８であり、試料９を使用したものは、試験部材９であり、試料１０を使用したものは、試験部材１０であり、試料１１を使用したものは、試験部材１１であり、試料１２を使用したものは、試験部材１２である。

これらの試験部材（試験部材７〜試験部材１２）の電極に、交流電源を用いて０．０４〜０．１ ｍＡの範囲で電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。図８は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。なお、ここでも上記同様に、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）を非直線抵抗特性の評価基準とした。

図８に示すように、試験部材７〜試験部材９は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１０〜試験部材１２は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１０質量部以上のＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、ＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましいが、この６０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

（第２の充填剤３０としてＺｎＯ粒子を使用した場合）
第２の充填剤３０としてＺｎＯ粒子を使用した非直線抵抗材料１０を、上記した第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用した場合と同様の方法によって作製した。なお、ＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）の含有量は、ＳｉＣ粒子（第２の充填剤３０）の場合と同様に、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して２０質量部の割合とした。また、ＺｎＯ粒子として、粒径が７５μｍ〜２００μｍのものを使用した。

作製された３種類の非直線抵抗材料１０のうち、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１３、１３５質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１４、１４６質量部含有する非直線抵抗材料１０を試料１５とする。

また、比較のため、上記した３種類の非直線抵抗材料１０において、ＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）を含まない３種類の材料も作製した。なお、これらの材料において、ＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）を含まない以外の他の構成は、上記した３種類の非直線抵抗材料１０と同じである。ここで、ＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）を含まず、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して、１２５質量部含有する材料を試料１６、１３５質量部含有する材料を試料１７、１４６質量部含有する材料を試料１８とする。

次に、上記した試料１３〜試料１８を用いて、上記した第２の充填剤３０としてＳｉＣ粒子を使用した場合と同様の方法によって、非直線抵抗特性の評価を行う試験部材８０を作製した。なお、ここでは、テフロン（登録商標）の中央の穴に、試料（試料１３〜試料１８）を刷毛ではなく、エアレススプレーによって吹き付け、常温で２４時間硬化させて、直径が６０ｍｍ、厚さが１００μｍの非直線抵抗層８２を形成した（図７参照）。

上記した工程を経て、６種類の試験部材（試験部材１３〜試験部材１８）を作製した。なお、試料１３を使用したものは、試験部材１３であり、試料１４を使用したものは、試験部材１４であり、試料１５を使用したものは、試験部材１５であり、試料１６を使用したものは、試験部材１６であり、試料１７を使用したものは、試験部材１７であり、試料１８を使用したものは、試験部材１８である。

これらの試験部材（試験部材１３〜試験部材１８）の電極に、交流電源を用いて０．０４〜０．１ ｍＡの範囲で電流を流して、非直線抵抗特性を評価した。図９は、非直線抵抗特性の評価試験の結果を示す図である。なお、ここでも上記同様に、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）を非直線抵抗特性の評価基準とした。

図９に示すように、試験部材１３〜試験部材１５は、電流−電圧曲線の立ち上がりが急激であり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５以下であり、優れた非直線抵抗特性を有することがわかる。これらに対して、試験部材１６〜試験部材１８は、電流−電圧曲線の立ち上がりが緩やかであり、（Ｖ_１．０Ａ／Ｖ_０．５Ａ）の値が１．２５を超え、非直線抵抗特性が劣ることがわかる。

なお、ここでは示していないが、上記した優れた非直線抵抗特性は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して１０質量部以上のＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）を含む場合において確認されている。また、作業性の観点から、ＺｎＯ粒子（第２の充填剤３０）の含有量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂の全配合量）１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましいが、この６０質量部含有する場合においても上記した優れた非直線抵抗特性が確認されている。

以上説明した実施形態によれば、マトリックス樹脂中に充填剤を均一に分散させ、優れた非直線抵抗特性を得ることが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

１０…非直線抵抗材料、２０…第１の充填剤、３０…第２の充填剤、４０…マトリックス樹脂、５０…導電パス、６０…密閉型絶縁装置、６１…金属容器、６２…高電圧導体、６３…スペーサ、６４…非直線抵抗膜、６５…絶縁ガス、７０，８０…試験部材、７１…円板状部材、７１ａ，７１ｂ，８１ａ，８１ｂ…表面、７２，７３，７４，８３，８４…電極、８１…アルミ板、８２…非直線抵抗層。

Claims (12)

1. エポキシ樹脂および前記エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤からなるマトリックス樹脂と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される第１の充填剤と、
   前記マトリックス樹脂に分散して含有され、半導電性材料の粒子で構成される第２の充填剤と
   を具備することを特徴とする非直線抵抗材料。
2. 前記第２の充填剤を構成する個々の粒子が、ＺｎＯからなるウィスカであることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
3. 前記ウィスカの表面が、シランカップリング処理されていることを特徴とする請求項２記載の非直線抵抗材料。
4. 前記第２の充填剤を構成する個々の粒子が、ＺｎＯからなる単体の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
5. 前記第２の充填剤を構成する個々の粒子が、ＳｉＣからなる単体の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗材料。
6. ＺｎＯからなるウィスカで構成される前記第２の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含有されていることを特徴とする請求項２または３記載の非直線抵抗材料。
7. ＺｎＯからなる単体の粒子で構成される前記第２の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項４記載の非直線抵抗材料。
8. ＳｉＣからなる単体の粒子で構成される前記第２の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項５記載の非直線抵抗材料。
9. 第１の充填剤が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１２５〜１５６質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の非直線抵抗材料。
10. 前記マトリックス樹脂が、希釈溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の非直線抵抗材料。
11. 配合するエポキシ樹脂の一部、および半導電性材料の粒子で構成される所定量の充填剤を攪拌してマスターバッチを作製する工程と、
    前記マスターバッチに、前記エポキシ樹脂の残部、および非直線抵抗性を有し、ＺｎＯを主成分とする焼結体からなる粒子で構成される所定量の充填剤を加えて攪拌する工程と、
    前記エポキシ樹脂の残部および前記焼結体からなる粒子で構成される充填剤が加えられた混合物に、前記エポキシ樹脂を硬化させる所定量の硬化剤を加えて攪拌する工程と
    を具備することを特徴とする非直線抵抗材料の製造方法。
12. 前記硬化剤を加える際に、所定量の希釈溶剤を加えることを特徴とする請求項１１記載の非直線抵抗材料の製造方法。

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