KR20110018296A

KR20110018296A - 도전성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110018296A
Application number: KR1020107023577A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 스즈키; 히토시 마후네
Original assignee: 가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2011-02-23
Also published as: CN102015884A; JP2009256539A; JP5651913B2; KR101505236B1; WO2009131101A1; CN102015884B

Abstract

본 발명의 과제는 저가인 도전성 분체를 사용하더라도 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보할 수 있고, 도전성 접착제 등에 바람직하게 이용할 수 있는 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분: 에폭시 화합물
(B) 성분: 산 무수물
(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체
(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말

Description

도전성 수지 조성물{CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 고가인 은 분말을 사용하지 않고, 저가인 니켈 분말이나 은 도금 분말을 사용하여, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험 등의, 신뢰성 시험에 견뎌내는 에폭시 수지를 이용한 열 경화성 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.

도전성 분체가 70 내지 95 질량％, 수지 성분이 15 내지 30 질량％인 구성의 도전성 수지 조성물은 일반적으로 도전성 접착제라 불리고, 도전성을 발현시키기 위해, 은 분말 등의 도전성 분체를 고충전시킨다. 도전성 분체가 고가인 경우는 비용이 높아져서 부가 가치가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 비용 절감을 목적으로 니켈 분말이나 각종 은 도금 분말을 사용하는 경우가 있다.

최근 들어, 높은 신뢰성의 차량 탑재용 전자 부품의 수요가 높아짐과 동시에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 신뢰성 향상이 요구되고 있다. 상기 도전성 접착제는 이들의 전자 부품 관련에 사용되는 경우가 많아져서, 그에 따른 신뢰성의 향상도 요구되고 있다. 신뢰성을 확인하는 구체적인 시험 방법으로서는, 고온 고습 하(예를 들면 85 ℃×85 ％ RH 등)에 방치시키는 내습 시험이나, 저온 방치와 고온 방치(예를 들면 -40 ℃와 80 ℃와의 변환)를 반복하는 히트 사이클 시험, 또는 히트 사이클 시험보다도 저온·고온의 변환 조건이 엄격한 히트 쇼크 시험에 의해, 도전성 접착제의 도전성(저항치), 접착력 등의 변화를 확인한다. 상기 비용 절감을 목적으로 한 니켈 분말이나 각종 은 도금 분말 등의 도전성 분체는, 내습 시험, 히트 사이클 시험, 히트 쇼크 시험에 있어서, 수분이나 열에 의해 분체 표면의 산화가 발생하여 도전성 접착제 자체의 도전성이 열화되는 등 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 신뢰성 저하가 발생하면, 예를 들면 하드 디스크 드라이브에 있어서는 정전기가 대전되어 헤드 충돌(head crash)이 발생하거나, 광 픽업에 있어서는 노이즈에 의해 데이터 판독에 문제가 생길 가능성이 있다. 여기서, 신뢰성이란 내습 시험 및 히트 사이클 시험 및/또는 히트 쇼크 시험에 대한 내성을 의미한다.

일반적으로, 니켈 분말과 은 분말을 각각 도전성 접착제에 첨가했을 때에, 은과 비교하여 니켈은 표면의 산화가 진행되기 쉽기 때문에, 부피 저항율에 차이가 생긴다. 은 분말을 사용한 경우, 10^-6 Ω·m 레벨의 부피 저항율이 발현되지만, 니켈 분말을 사용한 경우는 10^-3 내지 10^-4Ω·m 레벨로 은 분말을 사용한 경우와 비교하여 도전성이 좋지 않다. 도전성 접착제에 공통되는 특징으로서, 초기의 도전성이 나쁜 경우는, 신뢰성 시험을 행하면 도전성의 열화가 심해지는 경향이 보인다.

니켈 분말이나 각종 은 도금 분말은 일반적으로 산화 방지제를 병용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 내지 2에 나타난 바와 같은, 고온에서 수지 성분을 연소시키는 용도의 소결용 도전성 수지 조성물의 경우는, 니켈이나 알루미늄의 산화 방지를 위해서 산화 방지제를 사용하는 것은 유효할 것이다. 그러나, 도전성 접착제 등에 이용하는 도전성 수지 조성물에서는, 100 내지 200 ℃의 범위에서 경화시키기 때문에, 당연한 일이지만 수지 성분이 15 내지 35 질량％ 정도 남는다. 이러한 도전성 수지 조성물에서는, 산화되기 쉬운 금속을 사용하면, 산화 방지제를 첨가하더라도 별로 효과가 없고, 각종 신뢰성 시험에 있어서 신뢰성이 저하된다. 특히 도전성의 열화는 심하고, 산화 방지제를 사용하지 않는 경우는, 예를 들면 특허문헌 3에 나타난 바와 같이 대폭 수지를 변성시키지 않으면, 특성의 유지가 어렵다고 생각된다.

또한, 비용 절감과 신뢰성의 양립을 목적으로, 각종 무기 재료나 고산화성 금속의 분체를 핵심 재료로 하여, 산화되기 어려운 금속을 도금하는 수법도 행해지고 있다. 산화 방지라는 의미에서 유력한 금속은 금 도금, 백금 도금, 은 도금이 현실적이다. 그러나, 금 도금, 백금 도금으로서는, 도전성 접착제와 같은 도전성 분체를 고충전하는 도전성 수지 조성물의 비용 절감에는 적합하지 않다. 또한 은 도금을 사용하더라도, 은 도금층이 얇아지면 신뢰성이 극도로 저하된다. 특허문헌 4에 나타난 바와 같이, 분체의 형상을 연구함으로써 도전성의 저하를 억제하는 시도도 행해지고 있지만, 도전성 접착제에는 분체의 1차 입자 또는 2차 입자 사이에 반드시 수지층이 존재하기 때문에, 분체 표면이 미묘하게 산화가 진행된 것만으로도, 도전성 접착제의 경화물로서는 도전성 열화가 급속하게 진행된다. 특히 도금층이 얇은 경우는 극도로 그런 경향이 보인다.

일본 특허 공개 (평)11-302705호 공보 일본 특허 공개 제2001-338529호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255759호 공보 일본 특허 공개 (평)6-215631호 공보

종래의 기술에서, 저가의 도전성 분체인 니켈 분말이나 은 도금 분말을 사용한 도전성 접착제는, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험 등의 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 저가의 도전성 분체를 사용하더라도 신뢰성 시험에서 충분한 신뢰성을 확보할 수 있고, 도전성 접착제 등에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 니켈 분말이나 은 도금 분말 등의 저가의 도전성 분체를 사용하더라도, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험에서의 도전성의 열화를 억제할 수 있는 도전성 수지 조성물에 관한 수법을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

본 발명의 요지를 이하에 설명한다.

본 발명의 제1 발명은 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물이다.

(A) 성분: 에폭시 화합물

(B) 성분: 산 무수물

(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체

(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말

본 발명의 제2 발명은 상기 (B) 성분이, 상온에서 액상으로 적어도 1종의 산 무수물인, 상기 제1 발명에 기재된 도전성 수지 조성물이다.

본 발명의 제3 발명은 상기 (D) 성분이, 니켈 분말, 은 도금 구리 분말, 은 도금 알루미늄 분말, 은 도금 니켈 분말, 은 도금 카본 분말, 은 도금 유리 분말, 은 도금 알루미나 분말, 은 도금 실리카 분말 및 은 도금 수지 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 제1 또는 제2 발명에 기재된 도전성 수지 조성물이다.

본 발명의 제4 발명은 상기 (A) 성분이, 고무 골격을 가지고, 1 분자 중에 에폭시기를 2 이상 가지는 고무 변성 에폭시 화합물인 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물이다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에 있어서는, 그의 성분으로서 에폭시 화합물, 산 무수물 및 이들을 경화시키는 촉매로서 티탄 및/또는 지르코늄의 유기 금속 착체를 이용함으로써, 니켈 분말이나 은 도금 분말 등의 저가의 도전성 분체를 사용하더라도, 내습 시험 및 히트 사이클 시험 또는 히트 쇼크 시험에서의 도전성의 열화를 억제할 수 있다.

본 발명의 상세를 이하에 설명한다.

본 발명의 (A) 성분으로서는 에폭시 화합물을 이용한다. 에폭시 화합물로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 적어도 1개 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 에폭시 화합물을 이용할 수 있지만, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다가의 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한, 이 다가의 에폭시 화합물과, 1 분자 중에 에폭시기를 1개 가지는 단가의 에폭시 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.

에폭시 화합물의 구체예로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올과의 축합에 의해서 얻어지는 것으로, 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀노볼락형, 오르토-크레졸노볼락형, 트리스(히드록시페닐)메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그 외, 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르복실산과의 축합에 의해서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해서 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 여러가지 방법으로 변성한 에폭시 수지를 더 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

단가의 에폭시 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, C12 내지 C14 알코올글리시딜에테르, 부탄디글리시딜에테르, 헥산디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸디글리시딜에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 베이스로 하는 글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 투습성이 낮은 에폭시 화합물로서, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 또는 이들의 스티렌 공중합체 등의, 고무 골격을 가지는 고무 변성 에폭시 수지가 일반적으로 알려져 있다. (B) 성분과 (C) 성분과의 상용성에 문제가 없다면, 이들 고무 변성 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 변성 에폭시 화합물의 구체예로서는, 이소프렌 골격을 가지는 가부시끼가이샤 쿠라레 제조의 KL-610, KL-630T, KL-613이나, 부타디엔 골격을 가지는 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 데나렉스 R-45 EPT나, 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조의 BF-1000 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 (B) 성분으로서는, 산 무수물이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 산 무수물은 (A) 성분의 에폭시 화합물의 경화제로서 기능한다. 에폭시 화합물을 경화시킬 때에는, 일반적으로는 아민계 경화제 및/또는 아민계 경화 촉진제가 사용된다. 그러나, 아민 화합물은 일반적으로 부식의 원인이 되는 경우가 많아서, 도전성 분체에 대하여 부식을 발생시키는 것은 예외가 아니다. 또한, 유기 재료는 투습성이 있기 때문에, 수분이 수지 조성물에 침투하는 것과 같은 내습 시험에서는, 특히 그의 부식이 촉진되는 것으로 추측된다. 침투한 수분과 성분에 포함되는 아민 화합물의 부식성의 영향으로, 은 분말이라도 표면이 부식될 가능성이 매우 높다. 은 분말의 경우는, 표면이 부식되더라도 내부가 부식되지 않고, 전류가 흐르는 루트로서는 별로 영향이 없지만, 니켈 분말이나, 산화 피막을 견고하게 형성한 금속이나 절연체의 은 도금 분말에는, 표층부의 부식은 큰 치명상이 되어, 도전성 접착제 등으로서는 도전성이 열화되는 경향이 발생할 것으로 추측된다. 본 발명에서는, 이러한 아민계 경화제나 아민계 경화 촉진제는 사용하지 않는다.

산 무수물로서는, 예를 들면 도데세닐무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 테트라 브로모무수프탈산, 무수 헤드산 등 환상의 산 무수물이 바람직하다. 또한, 산 무수물로서는 상온에서 고체상일 수도 있고 액상일 수도 있지만, 성분 혼합에서의 작업성의 관점에서, 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P나, 신닛본 리카 가부시끼가이샤 제조의 리카시드 TH, HT-1A, HH, MH-700, MH-700G, HNA-100, TMEG-S, TMEG-100, TMEG-200, TMEG-500, TMEG-600, TMTA-C, TMA-15, DDSA, HF-08, SA, DSDA, TMEG-100, TDA-100, BT-100이나, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 EPICLONB-570, B-650, B-4400 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 1 분자 중에 2 이상의 산 무수물 골격을 가지는 중합체형의 산 무수물로, 구체적으로는 가부시끼가이샤 쿠라레 제조의 LIR-403, LIR-410이나, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 VEMA 등도 사용할 수 있다.

산 무수물이 액체인 경우는, 에폭시 화합물과 그대로 혼련할 수 있지만, 산 무수물이 고체인 경우는, 에폭시 화합물 중에 분산시키기 위해서 교반기 등에 의한 교반이나, 볼밀이나 미쯔모토 롤 밀에 의해 혼련하여 사용할 수 있다. 산 무수물의 고체 입자가 매우 큰 경우는, 분쇄 처리를 행한 뒤에 사용하고, 입자의 평균 입경으로서는 20 μm 미만이 바람직하다. 또한, 액상의 산 무수물에 고체의 산 무수물을 녹인 뒤에 사용할 수도 있다. (B) 성분의 첨가량으로서는, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 40 내지 120 질량부가 바람직하고, 50 내지 100 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 (C) 성분으로서는, 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체이면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 유기 티탄 착체의 구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트이량체, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다. 유기 지르코늄 착체의 구체예로서는, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 수지 조성물의 경화 반응 기구가 완전히 해명된 것은 아니지만, 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 착체가 경화 반응의 촉매가 되어, 산 무수물을 개환시켜서 에폭시기와 반응하여 고분자화되는 것으로 추측된다. 티탄 쪽이 반응성이 좋기 때문에, 티탄의 유기 착체를 사용하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 첨가량으로서는, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. (C) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 (D) 성분으로서는, 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말이라면 특별히 제한되지는 않고, 여러가지 것을 적절하게 이용할 수 있다. 니켈 분말의 형상으로서는 구형, 플레이크상(비늘 조각상), 부정형, 필라멘트상 등 여러가지 형상일 수 있다. 또한, 은 도금 분말의 형상으로서는 구형, 플레이크상(비늘 조각상), 부정형이 일반적이지만, 특별히 한정은 없다. 니켈 분말이나 은 도금 분말의 입경에 관해서도 특별히 한정은 없지만, 수지 성분에 혼련하기 위해서는, 이차 응집 분말로서 50 μm 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 첨가량으로서는, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 수지 성분(고형분) 100 질량부에 대하여 250 내지 500 질량부가 바람직하다. (D) 성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 충분한 도전성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

니켈 분말의 구체예로서는, 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 구형 분말, Culox Technologies사 제조의 구형 분말이나 플레이크 분말, 도호 티타늄 가부시끼가이샤 제조의 구형 분말, Inco Limited 제조의 구형 분말이나 필라멘트상 분말, NOVAMET 제조의 플레이크 분말 등을 들 수 있다.

은 도금 분말로서는, 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속 또는 절연체의 분체에 은 도금을 실시하여 이루어지는 은 도금 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속이란, 견고한 산화 피막에 의해 도전성 접착제 등에 사용해도 도전성이 발현되지 않는 금속을 가리킨다. 구체적으로는 구리, 알루미늄, 철 등으로, 스테인리스 등의 합금도 포함된다. 이들 금속 분말의 은 도금품으로서는, 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤의 은 도금 구리 분말, DOWA 일렉트로닉스 가부시끼가이샤의 은 도금 구리 분말, NOVAMET사 제조의 은 도금 니켈 분말 등을 들 수 있다. 이들 금속 분말은 저렴하다는 점에서, 이들 금속 분말을 핵심으로 하여 표면을 은 도금한 분체는 저렴하게 유통되고 있다.

또한, 상기 절연체란 알루미나, 실리카, 티탄산칼륨, 유리, 플라스틱(합성 수지) 등의, 일반적으로는 충전제로서 사용되는 재료이다. 이들 절연체는 저렴하다는 점에서, 이들 절연체의 분체의 표면을 은 도금한 분체는 저렴하게 유통되고 있다. 상업화되어 있는 구체예로서는, 폿터즈 발로티니 가부시끼가이샤 제조의 진구상의 은 도금 유리 분말을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 은 도금 분말에 있어서, 은의 유효한 함유량은 은 도금 분체의 전체 중량 중, 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 은의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 도금 표층부의 은의 열화에 의한 도전성의 저하가 발생하기 어려워, 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 도전성이 저하되는 원인으로서는, 은 도금의 바탕이 절연성 산화 금속 피막을 가지는 금속 또는 절연체이기 때문에, 전류가 흐르는 루트가 표면의 은 도금에 밖에 존재하지 않는 것이 추측된다. 또한, 은의 함유량이 30 질량％ 이하이면 비용면에서 유의해 진다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 금속 분말, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄 등의 무기 충전제, 난연제, 유기 충전제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 실란계 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 에틸렌글리콜모노노르말부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르계 용제 등의 용제, 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이들의 첨가에 의해, 수지 강도·접착 강도·작업성· 보존성 등이 우수한 조성물 및 그의 경화물이 얻어진다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 예에 있어서, 부 및 ％는 각각 질량부 및 질량％를 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 14의 조성은 표 1에, 비교예 1 내지 8의 조성은 표 2에 정리하여 나타내었다.

<실시예 1 내지 14>

도전성 수지 조성물을 제조하기 위해서 하기 성분을 준비하였다.

(a) 에폭시 화합물

·비스페놀 A형 액상 에폭시 수지:「jER 827(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조)」 또는

·고무변성 에폭시 수지:「KL-610(가부시끼가이샤 쿠라레 제조)」

(b) 산 무수물

·3-메틸-헥사히드로무수프탈과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-5500(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)」 또는

·3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산과 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-2200(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤)」

(c) 유기 금속 착체

·티탄테트라아세틸아세토네이트:「오르가틱스 TC-401(마쯔모토 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)」 또는

·지르코늄테트라아세틸아세토네이트:「오르가틱스 ZC-150(마쯔모토 파인 케미칼 가부시끼가이샤 제조)」

(d) 니켈 분말, 은 도금 분말

·플레이크상 니켈 분말:「HCA-1(Novamet 제조)」 또는

·구형 은 도금 구리 분말:「Ag/습식 구리 분말(미쓰이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)」 또는

·구형 은 도금 유리 분말:「S-3000-S2(폿터즈 발로티니 가부시끼가이샤 제조)」

(e) 용제

·공업용 크실렌「크실롤(니혼 알코올 함바이 가부시끼가이샤 제조)」

상기 (a), (b), (c) 및 (e)를 교반기로 10 분간 교반한 후, (d)를 첨가하여 추가로 30 분간 교반하였다. (d)로서 HCA-1 또는 Ag/습식 구리 분말을 사용한 경우에는 미쯔모토 롤 밀에 3회 통과시켜 응집 분말이 남지 않도록 혼련하였다. 단, S-3000-S2를 사용한 경우는 미쯔모토 롤 밀을 사용하지 않았다. 이렇게 하여, 표 1에 나타난 조성의 도전성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1 내지 8>

도전성 수지 조성물을 제조하기 위해서 하기 (a) 내지 (e)를 준비하였다.

(a) 에폭시 화합물

·고무 변성 에폭시 수지:「KL-610(가부시끼가이샤 쿠라레 제조)」

(b) 산 무수물

·3-메틸-헥사히드로무수프탈과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산의 혼합물:「HN-5500(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)」

(b') 액상 폴리페놀 화합물

·「MEH-8005(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조)」

(c') 1-벤질-2-메틸이미다졸

·「큐어졸 1B2MZ(시코쿠 가세이 가부시끼가이샤 제조)」

(d) 니켈 분말, 은 도금 분말

·플레이크상 니켈 분말:「HCA-1(Novamet 제조)」 또는

(e) 용제

상기 (a), (b) 또는 (b'), (c') 및 (e)를 교반기로 10 분간 교반한 후, (d)를 첨가하여 추가로 30 분간 교반하였다. (d)로서 HCA-1 또는 Ag/습식 구리 분말을 사용한 경우는, 미쯔모토 롤 밀에 3회 통과시켜 응집 분말이 남지 않도록 혼련하였다. 단, S-3000-S2를 사용한 경우는 미쯔모토 롤 밀을 사용하지 않았다. 이렇게 하여, 표 2에 나타난 조성의 도전성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 도전성 수지 조성물에 관해서, 하기와 같이 테스트 피스를 제조하여, 그의 부피 저항율의 확인을 행하였다. 또한, 이 테스트 피스에 관해서, 신뢰성 시험을 행하여 부피 저항율의 변화를 확인하였다.

[테스트 피스 제조]

치수 2.0 mm×100 mm×100 mm의 유리판의 위에, 폭 10 mm×길이 90 내지 100 mm에 마스킹을 행하여, 상기 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 도전성 수지 조성물을 각각 스퀴지하였다. 이때, 도막 표면은 평탄하고 마스킹 폭은 시험판에 평행이고, 수지 조성물에는 거품이 혼입되지 않도록 주의하였다. 마지막으로 마스킹을 박리하고, 순환식의 열풍 건조로에 의해 120 ℃×1 시간 가열하여 수지 조성물을 경화시켜, 테스트 피스를 제조하였다.

[신뢰성 시험]

도전성 수지 조성물의 테스트 피스에 관해서, 하기에 나타내는 조건에서 내습 시험과 히트 쇼크 시험을 실시하였다. 그리고, 이 내습 시험 후의 테스트 피스와, 히트 쇼크 시험 후의 테스트 피스에 관해서, 후술하는 조건으로 부피 저항율의 측정을 행하였다.

·내습 시험

상기 테스트 피스에 관하여, 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 하에 각 투입 시간마다 부피 저항율의 측정을 행하였다. 또한, 각 투입 시간에 테스트 피스를 취출하고, 실온으로 돌아간 단계에서 부피 저항율의 측정을 행하고, 측정 후는 다시 내습 시험을 계속하였다.

·히트 쇼크 시험

상기 테스트 피스에 관해서, 저온 측 -40 ℃, 고온 측 85 ℃에서, 각각의 유 지 시간을 30 분으로 한 1 사이클 1 시간의 조건으로, 표 4에 기재된 사이클마다 부피 저항율의 측정을 행하였다.

[부피 저항율의 측정]

도전성 수지 조성물의 테스트 피스의 온도를 실온으로 하고, 판형의 전극을 갖는 테스터를 사용하여, 전극 사이가 50 mm인 경우의 저항(R:Ω)을 측정하였다. 그 후, 막 두께 합으로 경화물의 두께(t:m)를 측정하였다. 이들 2개의 측정을 바탕으로, 하기 수학식 1로 부피 저항율을 계산하였다.

<수학식 1>

수학식 1 중에서, ρ는 부피 저항율, R은 전극 사이의 저항치(저항 R), A는 전류 방향에 대한 단면적(폭 10 mm×두께 t), L은 전극 사이의 길이이다.

내습 시험 후의 테스트 피스에 관한 부피 저항율의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 히트 쇼크 시험 뒤의 테스트 피스에 관한 부피 저항율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 3, 표 4에서의 「OL」이란 오버 로드의 약칭으로, 테스터에 의한 저항(R:Ω)의 측정에서 측정 한계를 초과한 저항값인 것을 의미한다.

비교예에서는, 내습 시험으로 급격한 도전성의 열화가 보임과 동시에, 히트 쇼크 시험에서도 완만한 열화가 보여, 함께 최종적으로는 저항 측정 한계 이상의 저항치가 되었다. 그 원인으로서, 수분의 침투 및/또는 열에 의한 도전성 분체의 열화가 영향을 끼쳤다고 추측된다. 한편, 실시예의 경우는, 약간 저항치의 상승이 보이지만, 비교예보다도 매우 완만한 상승이고, 내습 시험 1000 시간, 히트 쇼크 시험 1000 사이클이라는 가혹한 신뢰성 시험임에도 불구하고 저항치는 안정되어 있었다.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이, 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다. 본 출원은 2008년 4월 21일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2008-110143호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 삽입된다.

<산업상 이용가능성>

최근 들어, 세계 정세의 변화에 의해 귀금속의 지금(地金) 가격이 변동하기 때문에, 전극 형성용 금속으로서 사용되고 있는 귀금속은, 비금속으로의 변경이 행해지는 것도 많다. 흔히 말하는 은 페이스트도, 은의 지금 가격 변동의 영향을 강하게 받기 때문에, 본 발명의 도전성 수지 조성물과 같이 저가인 도전 분체를 사용하는 것에도 관계없이 신뢰성이 높은 도전성 수지 조성물은, 은의 지금 가격 변동의 영향을 받기 어려워, 사용 분야가 넓어져 갈 가능성이 높다.

Claims

하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 도전성 수지 조성물.
(A) 성분: 에폭시 화합물
(B) 성분: 산 무수물
(C) 성분: 티탄 및/또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 착체
(D) 성분: 니켈 분말 및/또는 은 도금 분말
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상온에서 액상으로 적어도 1종의 산 무수물인 도전성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분이 니켈 분말, 은 도금 구리 분말, 은 도금 알루미늄 분말, 은 도금 니켈 분말, 은 도금 카본 분말, 은 도금 유리 분말, 은 도금 알루미나 분말, 은 도금 실리카 분말 및 은 도금 수지 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 도전성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 고무 골격을 가지고, 1 분자 중에 에폭시기를 2 이상 가지는 고무 변성 에폭시 화합물인 도전성 수지 조성물.