CN102015884A - 导电性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使使用低价的导电性粉体也能够在可信性试验中确保充分的可信性、能够适用于导电性胶粘剂等的导电性树脂组合物。本发明涉及包含下述(A)～(D)成分的导电性树脂组合物。(A)成分：环氧化合物、(B)成分：酸酐、(C)成分：含钛和/或锆的有机金属配位化合物、以及(D)成分：镍粉和/或镀银粉。

Description

导电性树脂组合物
技术领域
本发明涉及不使用昂贵的银粉而使用低价的镍粉或镀银粉、且使用能够耐受耐湿试验及热循环试验或热冲击试验等可信性试验的环氧树脂的热固性导电性树脂组合物。
背景技术
具有导电性粉体为70～95质量％、树脂成分为15～30质量％的构成的导电性树脂组合物，通常称为导电性胶粘剂，为了使其表现出导电性，高填充银粉等导电性粉体。导电性粉体昂贵时，有成本提高、附加价值降低的倾向，所以有时为了降低成本而使用镍粉或各种镀银粉。
近年，在可信性高的车载用电子部件的需求提高的同时，要求提高个人电脑或手机的可信性。上述导电性胶粘剂与这些电子部件相关地使用的情况增加，随之也要求提高可信性。作为确认可信性的具体试验方法，通过在高温高湿下(例如85℃×85％RH等)放置的耐湿试验、或反复进行低温放置和高温放置(例如-40℃和80℃的转换)的热循环试验或低温/高温的转换条件比热循环试验严格的热冲击试验，确认导电性胶粘剂的导电性(电阻值)、胶粘力等的变化。以上述成本降低为目的的镍粉或各种镀银粉等导电性粉体在耐湿试验、热循环试验、热冲击试验中，发生由水分或热导致粉体表面氧化、使导电性胶粘剂本身的导电性劣化等可信性降低的问题。如果发生上述可信性降低，则例如可能在硬盘驱动器中带静电而发生磁头碰撞，或在光拾取器中因噪音导致数据读取发生不良情况。此处，可信性是指对耐湿试验及热循环试验和/或热冲击试验的耐性。
一般而言，将镍粉和银粉分别添加到导电性胶粘剂中时，与银相比，镍容易发生表面氧化，所以体积电阻率出现不同。使用银粉时，表现出10-6Ω·m水平的体积电阻率，但使用镍粉时为10-3～10-4Ω.m水平，与使用银粉时相比导电性不良。作为与导电性胶粘剂共有的特征，在初期的导电性差时，如果进行可信性试验，则观察到导电性急剧劣化的倾向。
已知镍粉或各种镀银粉通常并用抗氧化剂。例如，如专利文献1～2中所公开的、在高温下使树脂成分燃烧的用途的烧结用导电性树脂组合物的情况下，为了防止镍或铝的氧化，使用抗氧化剂应该是有效的。但是，因为导电性胶粘剂等中使用的导电性树脂组合物在100～200℃的范围内固化，所以当然残留约15～35质量％的树脂成分。如果该导电性树脂组合物中使用容易发生氧化的金属，则即使添加抗氧化剂也几乎没有效果，在各种可信性试验中可信性降低。特别是导电性急剧劣化，不使用抗氧化剂时，认为例如专利文献3所述不使树脂大幅改性，就难以维持特性。
另外，为了同时实现成本降低和可信性，也实施以各种无机材料或高氧化性金属的粉体为芯材料、镀覆难以氧化的金属的手法。现实情况下最有希望防止氧化的金属为镀金、镀铂、镀银。但是，镀金、镀铂时，不适于降低高填充导电性胶粘剂之类导电性粉体的导电性树脂组合物的成本。另外，即使使用镀银，如果镀银层变薄，则可信性也极度降低。如专利文献4所公开，尝试通过对粉体的形状下工夫来抑制导电性降低，但导电性胶粘剂中在粉体的一次粒子或二次粒子之间必然存在树脂层，所以即使粉体表面只是微妙氧化，作为导电性胶粘剂的固化物，导电性劣化也急速进行。特别是镀层薄时明显观察到该倾向。
专利文献1：日本特开平11-302705号公报
专利文献2：日本特开2001-338529号公报
专利文献3：日本特开平9-255759号公报
专利文献4：日本特开平6-215631号公报
发明内容
现有技术中，使用作为低价导电性粉体的镍粉或镀银粉的导电性胶粘剂，难以在耐湿试验及热循环试验或热冲击试验等可信性试验中确保充分的可信性。因此，本发明的目的在于提供即使使用低价的导电性粉体也能够在可信性试验中确保充分的可信性、能够适用于导电性胶粘剂等的导电性树脂组合物。
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，与即使使用镍粉或镀银粉等低价的导电性粉体也能够抑制在耐湿试验及热循环试验或热冲击试验中的导电性的劣化的导电性树脂组合物有关的方法，从而完成了本发明。
以下说明本发明的主旨。
本发明的第1发明是包含(A)～(D)成分的导电性树脂组合物，
(A)成分：环氧化合物、
(B)成分：酸酐、
(C)成分：含钛和/或锆的有机金属配位化合物、以及
(D)成分：镍粉和/或镀银粉。
本发明的第2发明是上述第1发明所述的导电性树脂组合物，其中，上述(B)成分是常温下为液态的至少1种酸酐。
本发明的第3发明是上述第1或第2发明所述的导电性树脂组合物，其中，上述(D)成分是选自镍粉、镀银铜粉、镀银铝粉、镀银镍粉、镀银碳粉、镀银玻璃粉、镀银氧化铝粉、镀银二氧化硅粉及镀银树脂粉中的至少1种。
本发明的第4发明是上述第1～第3中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，上述(A)成分是具有橡胶骨架、且在1分子中具有2个以上环氧基的橡胶改性环氧化合物。
在本发明的导电性树脂组合物中，作为其成分，通过使用环氧化合物、酸酐及作为使它们固化的催化剂的钛和/或锆的有机金属配位化合物，则即使使用镍粉或镀银粉等低价的导电性粉体，也能够抑制在耐湿试验及热循环试验或热冲击试验中的导电性的劣化。
具体实施方式
以下说明本发明的详细情况。
作为本发明的(A)成分，使用环氧化合物。作为环氧化合物，只要是在1分子中具有至少1个环氧基的化合物，就没有特别限定，能够使用各种环氧化合物，优选在1分子中具有2个以上环氧基的多元环氧化合物。另外，也可以使用该多元环氧化合物与在1分子中具有1个环氧基的单环氧化合物的混合物。
作为环氧化合物的具体例，是通过表氯醇和双酚类等多元酚类或多元醇缩合而得到的化合物，可以例示：双酚A型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟基苯基)甲烷型、四羟苯基乙烷型等缩水甘油基醚型环氧树脂。除此之外，可以列举出：通过表氯醇与苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、通过表氯醇与胺类、氰尿酸类、乙内酰脲类的反应而得到的缩水甘油基胺型环氧树脂、以及通过各种方法改性得到的环氧树脂，但并不限定于这些。
作为单价的环氧化合物的具体例，可以举出：苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、C12～C14醇缩水甘油基醚、丁烷二缩水甘油基醚、己烷二缩水甘油基醚、环己烷二甲基二缩水甘油基醚、或以聚乙二醇或聚丙二醇为基础的缩水甘油基醚等，但并不限定于这些。
另外，作为透湿性低的环氧化合物，通常已知有：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯或上述苯乙烯共聚物等具有橡胶骨架的橡胶改性环氧树脂。如果(B)成分和(C)成分的相溶性没有问题，则优选使用上述橡胶改性环氧化合物。作为橡胶改性环氧化合物的具体例，可以举出：具有异戊二烯骨架的株式会社クラレ制造的KL-610、KL-630T、KL-613、具有丁二烯骨架的出光石油化学株式会社制造的デナレツクスR-45EPT、旭电化工业株式会社制造的BF-1000等。
作为本发明中能够使用的(B)成分，只要是酸酐，就没有特别限定，可以适当使用各种酸酐。在本发明中，酸酐作为(A)成分环氧化合物的固化剂发挥作用。使环氧化合物固化时，通常使用胺类固化剂和/或胺类固化促进剂。但是，多数情况下胺化合物通常为腐蚀的原因，使导电性粉体发生腐蚀也不例外。另外，因为有机材料具有透湿性，所以推测在水分渗透到树脂组合物中的耐湿试验中特别促进其腐蚀。在渗透的水分与成分中包含的胺化合物的腐蚀性的影响下，即使是银粉，表面被腐蚀的可能性也非常高。为银粉时，即使表面腐蚀，内部也未被腐蚀，作为电流流过的路线，几乎没有影响，但为镍粉或强固地形成有氧化被膜的金属或绝缘体的镀银粉时，表层部的腐蚀成为严重的致命伤，推测作为导电性胶粘剂等产生导电性劣化的倾向。本发明中，不使用上述胺类固化剂或胺类固化促进剂。
作为酸酐，优选例如十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等环状的酸酐。另外，作为酸酐，常温下可以为固体状，也可以为液态，从成分混合中的操作性的观点考虑，优选为液态的酸酐。具体而言，可以举出：日立化成工业株式会社制造的HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC-P、新日本理化株式会社制造的リカシツドTH、HT-1A、HH、MH-700、MH-700G、HNA-100、TMEG-S、TMEG-100、TMEG-200、TMEG-500、TMEG-600、TMTA-C、TMA-15、DDSA、HF-08、SA、DSDA、TMEG-100、TDA-100、BT-100、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONB-570、B-650、B-4400等，但并不限定于这些。另外，也可以使用在1分子中具有2个以上酸酐骨架的聚合物型酸酐，具体也可以使用株式会社クラレ制造的LIR-403、LIR-410、ダイセル化学工业株式会社制造的VEMA等。
酸酐为液体时，可以与环氧化合物直接混炼，酸酐为固体时，为了使其分散在环氧化合物中，可以用搅拌机等搅拌，或用球磨机或三辊磨进行混炼加以使用。酸酐固体的粒子非常大时，进行粉碎处理后使用，作为粒子的平均粒径，优选不足20μm。另外，也可以在液态的酸酐中溶解固体的酸酐后进行使用。作为(B)成分的添加量，相对于环氧化合物100质量份，优选为40～120质量份，更优选为50～100质量份。如果(B)成分的添加量在上述范围内，则能够得到足够的固化性，因此优选。
作为本发明中能够使用的(C)成分，只要是含钛和/或锆的有机金属配位化合物，就没有特别限定，可以适当使用各种化合物。作为有机钛配位化合物的具体例，可以举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、乙酰丙酮钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、聚羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等。作为有机锆配位化合物的具体例，可以举出：四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸锆等。
本发明的导电性树脂组合物的固化的反应机制未完全阐明，推测含钛和/或锆的有机配位化合物成为固化反应的催化剂，使酸酐开环，与环氧基反应，进行高分子化。因为含钛的有机配位化合物的反应性良好，所以优选使用钛的有机配位化合物。作为(C)成分的添加量，相对于环氧化合物100质量份，优选为0.1～10质量份。(C)成分的添加量只要在上述范围内，就可以得到充分的固化性，因此优选。
作为本发明中能够使用的(D)成分，只要是镍粉和/或镀银粉，就没有特别限定，能够适当使用各种化合物。作为镍粉的形状，可以是球状、片状(鳞片状)、无定形、细丝状等各种形状。另外，作为镀银粉的形状，通常为球状、片状(鳞片状)、无定形，但没有特别限定。对于镍粉或镀银粉的粒径，也没有特别限定，为了混炼到树脂成分中，作为二次凝聚粉，优选为50μm以下。作为(D)成分的添加量，相对于由(A)成分、(B)成分和(C)成分构成的树脂成分(固体成分)100质量份，优选为250～500质量份。如果(D)成分的添加量在上述范围内，则能够得到充分的导电性，因此优选。
作为镍粉的具体例，可以举出：三井金属矿业株式会社制造的球状粉、Culox Technologies公司制造的球状粉或片状粉、东邦チタニウム株式会社制造的球状粉、Inco Limited制造的球状粉或细丝状粉、NOVAMET制造的片状粉等。
作为镀银粉，优选使用在具有绝缘性氧化金属被膜的金属或绝缘体的粉体上实施镀银而成的镀银粉。此处，具有绝缘性氧化金属被膜的金属，是指由于强固的氧化被膜即使用于导电性胶粘剂等也不表现出导电性的金属。具体而言为铜、铝、铁等，也包括不锈钢等合金。作为这些金属粉的镀银品，可以举出：三井金属矿业株式会社的镀银铜粉、DOWAエレクトロニクス株式会社的镀银铜粉、NOVAMET公司制造的镀银镍粉等。由于上述金属粉是廉价的，因此以上述金属粉为芯、并对表面进行镀银而得到的粉体廉价地流通。
另外，上述绝缘体是氧化铝、二氧化硅、钛酸钾、玻璃、塑料(合成树脂)等通常用作填充剂的材料。因为上述绝缘体廉价，所以将上述绝缘体的粉体的表面进行镀银而得到的粉体廉价地流通。作为商业化的具体例，可以举出：ポツタ一ズ·バロテイ一ニ株式会社制造的真球状镀银玻璃粉。
在本发明中使用的镀银粉中，银的有效含量，在镀银粉体的总重量中优选为1～30质量％。如果银的含量为1质量％以上，则难以发生由镀敷表层部的银的劣化导致的导电性降低，可信性提高，因此优选。需要说明的是，作为导电性降低的原因，推测是因为镀银的基底是具有绝缘性氧化金属被膜的金属或绝缘体，所以电流流过的路线只存在于表面的银镀层中。另外，如果银的含量在30质量％以下，则在成本方面有意义。
本发明的导电性树脂组合物中，可以在不损害本发明所希望的效果的范围内适量配合颜料、染料等着色剂、金属粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、有机填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷类偶联剂、匀化剂、流变控制剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯等醚类溶剂等溶剂等添加剂。通过添加上述添加剂，能够得到树脂强度、胶粘强度、操作性、保存性等优异的组合物及其固化物。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，上述例中，份及％分别表示质量份及质量％。另外，实施例1～14的组成集中示于表1，比较例1～8的组成集中示于表2。
<实施例1～14>
为了制备导电性树脂组合物，准备下述成分。
(a)环氧化合物
·双酚A型液态环氧树脂：“jER827(ジヤパンエポキシレジン株式会社制)”或
·橡胶改性环氧树脂：“KL-610(株式会社クラレ制)”
(b)酸酐
·3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物：“HN-5500(日立化成工业株式会社制)”或
·3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物：“HN-2200(日立化成工业株式会社)”
(c)有机金属配位化合物
·四乙酰丙酮钛：“オルガチツクスTC-401(マツモトフアインケミカル株式会社制)”或
·四乙酰丙酮锆：“オルガチツクスZC-150(マツモトフアインケミカル株式会社制)”
(d)镍粉、镀银粉
·片状镍粉：“HCA-1(Novamet制)”或
·球状镀银铜粉：“Ag/湿式铜粉(三井金属矿业株式会社制)”或
·球状镀银玻璃粉：“S-3000-S2(ポツタ一ズ·バロテイ一ニ株式会社制)”
(e)溶剂
·工业用二甲苯“キシロ一ル(日本アルコ一ル販壳株式会社制)”
将上述(a)、(b)、(c)及(e)用搅拌机搅拌10分钟后，添加(d)，进一步搅拌30分钟。使用HCA-1或Ag/湿式铜粉作为(d)时，在三辊磨中通过3次，混炼至不残留凝聚粉。但使用S-3000-S2时不使用三辊磨。由此制备表1所示组成的导电性树脂组合物。
<比较例1～8>
为了制备导电性树脂组合物，准备下述(a)～(e)。
(a)环氧化合物
·双酚A型液态环氧树脂：“jER827(ジヤパンエポキシレジン株式会社制)”或
·橡胶改性环氧树脂：“KL-610(株式会社クラレ制)”
(b)酸酐
·3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物：“HN-5500(日立化成工业株式会社制)”
(b’)液态多酚化合物
·“MEH-8005(明和化成株式会社制)”
(c’)1-苄基-2-甲基咪唑
·“キユアゾ一ル1B2MZ(四国化成株式会社制)”
(d)镍粉、镀银粉
·片状镍粉：“HCA-1(Novamet制)”或
·球状镀银铜粉：“Ag/湿式铜粉(三井金属矿业株式会社制)”或
·球状镀银玻璃粉：“S-3000-S2(ポツタ一ズ·バロテイ一ニ株式会社制)”
(e)溶剂
·工业用二甲苯“キシロ一ル(日本アルコ一ル販壳株式会社制)”
将上述(a)、(b)或(b’)、(c’)及(e)用搅拌机搅拌10分钟后，添加(d)，进一步搅拌30分钟。使用HCA-1或Ag/湿式铜粉作为(d)时，在三辊磨中通过3次，混炼至不残留凝聚粉。但使用S-3000-S2时，不使用三辊磨。由此制备表2所示组成的导电性树脂组合物。
表1
Figure BPA00001248919700111
表2
Figure BPA00001248919700112
对于实施例1～14及比较例1～8中得到的导电性树脂组合物，如下所述制作测试片，进行其体积电阻率的确认。另外，对于该测试片，进行可信性试验，确认体积电阻率的变化。
[测试片制作]
在尺寸2.0mm×100mm×100mm的玻璃板上，以宽10mm×长90～100mm施加掩模，分别刮涂上述实施例1～14及比较例1～8中得到的导电性树脂组合物。此时，涂膜表面平坦，掩模的宽度与试验板平行，注意不要在树脂组合物内混入泡。最后剥离掩模，通过循环式的热风干燥炉，加热120℃×1小时，使树脂组合物固化，制作测试片。
[可信性试验]
对于导电性树脂组合物的测试片，在下述条件下实施耐湿试验和热冲击试验。然后，对于该耐湿试验后的测试片和热冲击试验后的测试片，在后述条件下进行体积电阻率的测定。
·耐湿试验
对于上述测试片，在温度85℃、相对湿度85％下每隔各投入时间进行体积电阻率的测定。需要说明的是，在各投入时间取出测试片，在恢复至室温的阶段进行体积电阻率的测定，测定后再继续进行耐湿试验。
·热冲击试验
对于上述测试片，在低温侧-40℃、高温侧85℃各自的保持时间为30分钟的1次循环1小时的条件下，在表4记载的每次循环中进行体积电阻率的测定。
[体积电阻率的测定]
使导电性树脂组合物的测试片的温度为室温，使用具有板状电极的测试仪，测定电极间为50mm时的电阻(R：Ω)。然后，用膜厚计测定固化物的厚度(t：m)。基于上述二个测定，用下述式1计算体积电阻率。
Figure BPA00001248919700131
式1中，p是体积电阻率，R是电极间的电阻值(电阻R)，A是相对于电流方向的截面积(宽度10mm×厚度t)，L是电极间的长度。
对于耐湿试验后的测试片的体积电阻率的测定结果示于表3。另外，对于热冲击试验后的测试片的体积电阻率的测定结果示于表4。需要说明的是，表3、表4中的“OL”是过载的简称，是指用测试仪测定电阻(R：Ω)中超过测定界限的电阻值。
表3耐湿试验
Figure BPA00001248919700132
OL：过载
表4热冲击试验
OL：过载
比较例在耐湿试验中观察到急剧的导电性劣化，同时在热冲击试验中也观察到缓慢的劣化，并且最终成为电阻测定界限以上的电阻值。作为其原因，推测是水分的渗透和/或热导致的导电性粉体劣化产生了影响。另一方面，为实施例时，虽然观察到电阻值略上升，但是与比较例相比是非常缓慢的上升，即使在耐湿试验1000小时、热冲击试验1000循环的严格的可信性试验中电阻值也稳定。
详细并参照特定的实施方式来说明本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入各种变更或修正对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2008年4月21日申请的日本专利申请(特愿2008-110143)，其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
近年来随着世界形势的变化，由于贵金属的原料金属的价格变动，所以多数情况下作为电极形成用金属使用的贵金属也进行向卑金属的变更。俗称的银糊剂也强烈受到银的原料金属的价格变动的影响，所以如本发明的导电性树脂组合物虽然使用低价的导电粉体，但可信性高的导电性树脂组合物不容易受到银的原料金属的价格变动的影响，使用领域拓宽的可能性高。

Claims (4)

1.一种导电性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(D)成分，
(A)成分：环氧化合物、
(B)成分：酸酐、
(C)成分：含钛和/或锆的有机金属配位化合物、以及
(D)成分：镍粉和/或镀银粉。
2.如权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)成分是常温下为液态的至少1种酸酐。
3.如权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述(D)成分是选自镍粉、镀银铜粉、镀银铝粉、镀银镍粉、镀银碳粉、镀银玻璃粉、镀银氧化铝粉、镀银二氧化硅粉及镀银树脂粉中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性树脂组合物，其中，所述(A)成分是具有橡胶骨架、且在1分子中具有2个以上环氧基的橡胶改性环氧化合物。
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