CN105609162B - 加热固化型导电性糊剂 - Google Patents

Abstract

提供用于形成导电性进一步优异的导电性覆膜的加热固化型导电性糊剂。通过本发明，提供含有导电性粉末、热固性的环氧树脂、固化剂和催化剂的加热固化型导电性糊剂。上述导电性粉末为对作为核的金属粉末的表面赋予羧酸或其盐而成的。上述固化剂为通过加热能够与上述环氧树脂反应而生成羟基的化合物。上述催化剂为使上述羧酸或其盐与上述羟基的酯化反应进行的催化剂。

Description

加热固化型导电性糊剂

技术领域

本发明涉及导电性糊剂。更具体而言，涉及通过加热干燥而形成导电性覆膜的加热固化型导电性糊剂。

背景技术

迄今，为了形成电子元件等的电极、布线图案，广泛利用导电性糊剂。例如在若暴露于高温则性能降低的基板(例如非晶硅基板、塑料基板)上形成电极、布线图案的情况下，优选利用加热固化型的导电性糊剂。

加热固化型的导电性糊剂，为将导电性粉末、热固性树脂和根据需要使用的其它成分(例如固化剂、添加剂等)搅拌混合，制成糊剂状(包含浆料状、墨状)而成的。以所希望的图案将上述糊剂赋予到基板上后，在比较低的温度(例如100～200℃)下加热干燥，使得热固性树脂固化，由此可以形成导电性覆膜(电极、布线图案)。例如专利文献1、2中公开了能够用于上述用途的加热固化型导电性糊剂。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开平9-316166号公报

[专利文献2]日本专利申请公开2009-256539号公报

发明内容

但是近年，对于各种电气-电子仪器等，进行小型化、高密度化、工作速度的高速化等高性能化。随之，对于电气-电子仪器用的电子元件要求电极、布线图案的进一步薄膜化、细线化。通常电阻与导电性覆膜的截面积成反比例升高。因此，对于上述薄膜化、细线化而言，尤其期待导电性进一步提高(低电阻化)。

但是，导电性糊剂中使用的导电性粉末通常对作为核的金属粉末的表面赋予以防止聚集、分散性提高为目的的表面处理剂(例如脂肪酸类)。另外如上所述，加热固化型的导电性糊剂在比较低的温度下加热干燥。因此，使用了加热固化型的导电性糊剂的导电性覆膜中，表面处理剂未烧去而残留。其结果，金属粉末的直接接触被上述表面处理剂阻碍，成为面向低电阻化的问题。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供用于形成导电性进一步优异的导电性覆膜的加热固化型导电性糊剂。

本发明人等考虑在加热干燥中使得赋予到上述导电性粉末的表面的表面处理剂进行化学性反应来去除。接着进行深入研究，结果发现了能够解决问题的手段，从而完成了本发明。

通过本发明，提供用于形成导电性覆膜的加热固化型导电性糊剂。上述加热固化型导电性糊剂含有导电性粉末、热固性的环氧树脂、固化剂和催化剂。上述导电性粉末为对作为核的金属粉末的表面赋予羧酸或其盐而成的。上述固化剂为通过加热能够与上述环氧树脂反应而生成羟基的化合物。上述催化剂为使上述羧酸或其盐与上述羟基的酯化反应进行的催化剂。

根据上述方案，赋予到导电性粉末表面的表面处理剂的成分，可以通过加热干燥中的化学反应来去除。因此，即使是在200℃以下的低温下进行加热干燥的方式，也可以自金属粉末表面去除表面处理剂，使得该金属粉末表面形成“暴露”的状态。因此，能够使得构成金属粉末的金属颗粒之间直接接触。其结果，根据在此公开的导电性糊剂，可以形成导电性优异的导电性覆膜。

作为上述催化剂，例如优选为有机锆、有机锡、有机钛等有机金属化合物。由此，可以进一步促进酯化反应。

在此公开的优选的一方式中，相对于上述环氧树脂100质量份，上述催化剂的含有比例为1～200质量份。由此，可以以更高水平稳定地发挥本申请发明的效果。

作为上述固化剂，例如优选为咪唑系、胺系的化合物。其中，咪唑系的固化剂及其衍生物由于有效期(可使用时间)长，从操作性的观点考虑优选。

在此公开的优选的一方式中，相对于上述环氧树脂100质量份，上述固化剂的含有比例为10～100质量份。由此，可以稳定地实现导电性优异的导电性覆膜。

更优选的一方式中，相对于上述环氧树脂100质量份，上述固化剂的含有比例为30质量份以上。由此可以提高反应固化性。

在此公开的优选的一方式中，上述环氧树脂的羟值为160mgKOH/g以下。由此，在糊剂制造时防止粘度过高，可以合适地维持、提高操作性、涂布性。

需要说明的是，本说明书中，“羟值”指的是具有与环氧树脂的每单位质量(1g)的羟基等量的羟基的氢氧化钾的质量(mg)。具体而言，指的是通过JIS K0070(1992)中规定的测定方法测定得到的值。

另外，通过本发明，提供将上述加热固化型导电性糊剂加热固化而成的导电性覆膜。上述导电性覆膜，例如即使将加热干燥温度设定于150℃的情况下，也可以将电阻率抑制得小(例如150℃下焙烧30分钟后的电阻率为125μΩ·cm以下)。

需要说明的是，本说明书中，“电阻率”指的是使用通常的电阻率计、利用四探针法测得的值。

附图说明

图1为表示一实施方式的环氧树脂与固化剂的交联反应的反应式。

图2为表示一实施方式的羧酸与羟基的酯化反应的反应式。

图3为表示导电性颗粒的概念图，(a)表示加热固化型导电性糊剂中的示意图、(b)表示导电性覆膜中的示意图。

图4为表示导电性覆膜的电阻率与固化剂的含有比例(per hundred resin：phr、相对于树脂的固化剂的含有比例)的关系的图。

图5为表示导电性覆膜的电阻率与催化剂的含有比例(per hundred resin：phr、相对于树脂的催化剂的含有比例)的关系的图。

附图标记说明

2 导电性颗粒

2a 金属颗粒

2b 羧酸或其盐

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别谈及的事项(例如加热固化型导电性糊剂的组成)以外的、本发明的实施所需要的事情(例如加热固化型导电性糊剂的制造方法、导电性覆膜的形成方法等)，能够作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。

《加热固化型导电性糊剂》

在此公开的加热固化型导电性糊剂，作为必须构成成分，含有导电性粉末、热固性的环氧树脂、固化剂和催化剂。并且特征在于：上述导电性粉末为用羧酸或其盐对作为核的金属粉末进行表面处理而成的；上述固化剂为通过加热能够与上述环氧树脂反应而生成羟基的化合物；上述催化剂为使上述羧酸或其盐与上述羟基的酯化反应进行的催化剂。因此，对于其它没有特别限定，能够根据各种基准任意确定。例如可以配混各种构成成分或者变更其组成比。

以下对在此公开的加热固化型导电性糊剂的构成成分等进行说明。

＜导电性粉末＞

图3的(a)为构成导电性粉末的导电性颗粒2的示意图。导电性颗粒2为用作为表面处理剂的羧酸或其盐2b对作为核的金属颗粒2a进行表面处理而成的。由此，可以提高糊剂中的分散性、与溶剂的填充性或者防止表面氧化。

导电性颗粒2形成在金属颗粒2a的表面的至少一部分附着或吸附有羧酸或其盐2b的形态。导电性颗粒2的一例子如以下的化学式(I)所示。在此，作为金属颗粒2a，采用银(Ag)。另外，作为羧酸或其盐2b，采用烷基羧酸(R-COOH)。对于化学式(I)所示的导电性颗粒2而言，烷基羧酸的羰基(-C(＝O)^-)与Ag表面以比较弱的分子间力键合。也就是说，Ag的表面介由酯基(-C(＝O)O^-)与羧酸或其盐2b的烷基链R(烷基)键合。需要说明的是，附着于金属颗粒2a表面的羧酸或其盐2b，从结构稳定性的观点等考虑，可以一部分或全部变质。例如如以下的化学式(II)所示，氢原子可以自羧酸的结构脱离。

作为核的金属颗粒2a为用于对导电性覆膜赋予导电性的导电性物质。作为上述金属颗粒2a，可以根据用途等使用具备所希望的导电性以及其它物性等的各种金属、其合金等。作为一例，可例示出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)、铝(Al)等金属，以及它们的合金等。其中，优选为银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的单质，以及它们的合金(银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等)。特别是从成本比较低廉、导电性也优异等观点考虑，优选为由银及其合金形成的金属颗粒。

对金属颗粒2a的形状没有特别限定，可以考虑球状、薄片状、鳞片状、针状等各种形状。其中，从制造成本的观点等考虑，优选为大致球状的金属颗粒。

需要说明的是，本说明书中，“大致球状”指的是还包含球状、橄榄球状、多面体状等的用语，例如指的是平均长径比(长径/短径比)为大致1～2、典型地说为1～1.5、例如为1～1.2的形状。

对由金属颗粒2a构成的金属粉末的平均粒径没有特别限定，但是通常为0.1μm以上、典型地说0.5μm以上、例如0.8μm以上，且大致5μm以下、典型地说3μm以下、例如2μm以下为宜。通过将平均粒径设为规定值以上，高度抑制在糊剂中产生聚集，可以提高操作性。进而，可以以薄膜状或细线状稳定地形成致密性高的导电性覆膜。另外，通过将平均粒径设为规定值以下，可以使得糊剂具有适宜的流动性(粘性)，可以提高操作性。

需要说明的是，本说明书中，“平均粒径”指的是基于激光衍射·光散射法测得的体积基准的粒度分布中、自粒径小的微粒侧相当于累积50％的粒径D₅₀值(也称为中值粒径)。

羧酸或其盐2b为用于抑制导电性颗粒2聚集的成分。作为上述羧酸，可例示出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、辛酸、癸酸(capric acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族单羧酸(饱和脂肪酸)；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪族单羧酸(不饱和脂肪酸)；富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸、三聚酸、环己烷二羧酸等不饱和脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、抗坏血酸、萘二羧酸等芳香族羧酸、它们的烷基取代物、烯基取代物；酸酐；等。另外，作为羧酸的盐，可例示出例如碱金属盐(例如钠盐、钾盐)、碱土金属盐(例如镁盐、钙盐)等。这些化合物可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

优选的一方式中，从对金属表面的吸附性优异的观点、进一步提高导电性粉末的分散稳定性的观点等考虑，优选为比较长链状的羧酸或其盐(例如碳数为5以上的羧酸或其盐)。作为一例，可列举出中链脂肪酸、长链脂肪酸。由此，可以进一步高度抑制糊剂中的聚集。

这种形态的导电性粉末，可以通过以往公知的手法例如使得作为核的金属粉末与羧酸或其盐在液相中反应来制作。另外，羧酸或其盐的附着量例如相对于作为核的金属粉末100质量份为0.01～3质量份、例如0.01～1质量份左右为宜。

导电性粉末在加热固化型导电性糊剂的全部固体成分中所占的比例通常为50质量％以上、典型地说60～99质量％、例如70～98质量％、优选80～95质量％左右为宜。通过满足上述范围，可以形成导电性更优异的导电性覆膜。另外，糊剂的涂布性良好，可以稳定地实现导电性覆膜。

＜热固性的环氧树脂＞

热固性的环氧树脂为用于对于导电性覆膜赋予与基材的良好的粘接性、耐弯曲性的成分。通过使用热固性树脂，与使用热塑性树脂的情况相比，可以实现相对高的机械强度、耐热性、耐化学性、耐久性、可靠性。作为上述环氧树脂，没有特别限定，可以适当使用以往公知的环氧树脂。作为热固性的环氧树脂，可例示出例如缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、多官能酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、蒽型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

其中，从以更高水平发挥本申请发明的效果的观点，从粘接性、疏水性、获得容易性等观点考虑，优选为双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。

对环氧树脂的性状没有特别限定，但是例如羟值通常为200mgKOH/g以下、优选160mgKOH/g以下、例如0～160mgKOH/g为宜。根据本发明人等的研究，使用羟值太大的环氧树脂的情况下，在制造糊剂时上述羟基与导电性粉末表面的羧酸或其盐反应，而存在糊剂的粘度升高的倾向。因此，从操作性、涂布性的观点考虑，优选使用羟值比较小的环氧树脂。

另外，从维持、提高良好的粘接性和涂布性的观点考虑，环氧树脂的重均分子量Mw为100～5000(典型地说150～4000、例如200～1000)左右为宜。需要说明的是，重均分子量Mw可以通过通常的凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)测定。

导电性粉末设为100质量份时，环氧树脂的含有比例例如为1质量份以上、优选5质量份以上，且20质量份以下、优选15质量份以下为宜。通过环氧树脂的含有比例设为1质量份以上(优选5质量份以上)，可以实现更高的粘接性、耐久性。另外，通过环氧树脂的含有比例设为20质量份以下(优选15质量份以下)，可以将电阻率抑制得更低。

另外，环氧树脂在加热固化型导电性糊剂的全部固体成分中所占的比例，例如为1质量％以上、优选5质量％以上，且20质量％以下、优选15质量％以下、更优选10质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以稳定地实现粘接性、耐久性优异且电阻率得到抑制的导电性覆膜。

＜固化剂＞

固化剂为用于在糊剂的加热固化时与上述环氧树脂反应而生成羟基的成分。例如为用于与上述环氧树脂的环氧基反应而形成交联结构、在该交联结构的末端生成羟基的成分。作为上述固化剂，可以适当使用以往公知的固化剂。作为固化剂，典型地说，可例示出含有与环氧树脂反应的官能团的化合物，例如咪唑系固化剂及其衍生物、脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、酰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、有机膦类等。这些化合物可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

作为咪唑系固化剂，可例示出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸、环氧·咪唑加成物等。

作为胺系固化剂，可例示出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等链状脂肪族多胺；N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、异佛乐酮二胺等环状脂肪族多胺；间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺；甲烷亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。

作为酸酐系固化剂，可例示出例如酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、琥珀酸酐等。

其中，咪唑系的固化剂及其衍生物由于有效期(可使用时间)长，从操作性的观点考虑优选。并且与例如使用酸酐系固化剂的情况相比，还可以进一步降低电阻率。

另外，对于胺系固化剂而言，热变形温度高，进而机械强度、耐化学性(特别是耐碱性)也优异。因此，从高耐久性的观点考虑优选。

环氧树脂设为100质量份时，固化剂的含有比例(phr)通常为1质量份以上、例如5质量份以上、优选10质量份以上、更优选20质量份以上、特别是40质量份以上，且200质量份以下、例如为150质量份以下、优选100质量份以下、更优选70质量份以下、特别是50质量份以下为宜。

通过固化剂的含有比例设为1质量份以上，可以在比较短的时间内稳定地进行固化反应。另外，通过固化剂的含有比例设为10质量份以上，可以以更高水平发挥本申请发明的效果。并且，通过固化剂的含有比例设为规定值以下，未反应的固化剂不易残留于导电性覆膜中，可以进一步降低电阻率。

进而，例如为了实现速固化性而想要提高反应性的情况下，固化剂的含有比例设为20质量份以上、优选30质量份以上、例如30～50质量份为宜。固化剂由于导电性低，通常随着固化剂的含有比例增加，而导电性覆膜的电阻率指数函数地升高。但是，在此公开的发明中，通过化学上去除赋予到导电性颗粒表面的表面处理剂(羧酸或其盐)，可以显著增加金属颗粒之间的接触面积。因此例如即使是为了实现速固化性等而提高固化剂的含有比例的方式，也可以形成导电性良好的导电性覆膜。

固化剂在加热固化型导电性糊剂的全部固体成分中所占的比例通常为0.1质量％以上、优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上，且20质量％以下、优选15质量％以下、更优选10质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以精确且稳定地实现电阻率低的导电性覆膜。

＜催化剂＞

催化剂为用于使通过上述糊剂的加热干燥而产生的羟基、与导电性粉末表面的羧酸或其盐的酯化反应进行的成分。作为上述催化剂，可以适当使用迄今已知能够用于酯化反应的催化剂。作为优选例，可列举出有机金属化合物，例如含有钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、锡(Sn)等金属元素的醇盐、螯合物(络合物)、酰化物。这些化合物可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。

其中，从促进羧酸或其盐与羟基的酯化反应而以更高水平实现本发明效果的观点考虑，优选为有机钛化合物、有机锆化合物、有机锡化合物。如后述的实施例所示那样，从以更高水平降低电阻率的观点考虑，特别优选为有机钛化合物。另外，从环境性、安全性的观点考虑，优选为有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物。

更具体而言，可例示出以下的化合物。

(1)二异丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸钛、磷酸钛化合物、辛二醇钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛等有机钛化合物。

(2)四乙酰丙酮锆、二丁氧基双乙基乙酰乙酸锆、正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯、单乙酰丙酮锆等有机锆化合物。

(3)异丙醇铝、乙醇铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸铝、单乙酰丙酮化物、乙酰烷氧基二异丙醇铝等有机铝化合物。

(4)单丁基三2-乙基己酸锡、辛酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基氢氧化锡等有机锡化合物。

环氧树脂设为100质量份时，催化剂的含有比例(phr)通常为0.1质量份以上、优选1质量份以上、更优选30质量份以上、特别是50质量份以上，且500质量份以下、优选200质量份以下、更优选150质量份以下、特别是100质量份以下为宜。

通过催化剂的含有比例设为0.1质量份以上，可以更稳定且迅速地产生酯化。另外，通过催化剂的含有比例设为10质量份以上，可以以更高水平发挥本申请发明的效果。并且，通过催化剂的含有比例设为200质量份以下，未反应的催化剂不易残留于导电性覆膜中，可以进一步降低电阻率。

另外，催化剂在加热固化型导电性糊剂的全部固体成分中所占的比例通常为0.05质量％以上、优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上，且30质量％以下、优选20质量％以下、更优选15质量％以下为宜。通过满足上述范围，可以精确且稳定地实现电阻率低的导电性覆膜。

＜其它的成分＞

加热固化型导电性糊剂的典型的例子中，含有分散上述固体成分的有机系分散介质(典型地说有机溶剂)。由此，可以调整糊剂的粘度、触变性，可以提高操作性、涂布性。

作为有机系分散介质，可例示出乙二醇、丙二醇、二甘醇等二元醇系溶剂；乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(溶纤剂)、二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二甘醇单丁基醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二元醇醚系溶剂；1,7,7-三甲基-2-乙酰氧基-双环-[2,2,1]-庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等酯系溶剂；萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇丙酸酯、苯甲醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂；其它矿物油精等具有高沸点的有机溶剂等。

在此公开的加热固化型导电性糊剂可以根据需要还含有各种添加成分。作为上述添加成分的一例，可例示出填充剂(无机填料)、表面活性剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料等。作为这些添加成分，可以任意使用迄今已知能够用于加热固化型导电性糊剂的添加成分。

导电性粉末设为100质量份时，添加成分的含有比例例如为5质量份以下、优选3质量份以下、更优选1质量份以下为宜。由此，可以以更高水平发挥本发明效果。

＜电阻率减小的机理＞

通过使用上述构成的加热固化型导电性糊剂，可以实现电阻率降低了的导电性覆膜。无意特别限定，以下参照附图的同时对其机理进行具体说明。

图1的式(1)～(3)示出了使用咪唑作为固化剂时的化学反应式。也就是说，若将上述构成的加热固化型导电性糊剂加热干燥则通过固化剂而环氧树脂的环氧环打开，产生交联反应(固化反应)。也就是说，环氧树脂介由固化剂进行阴离子聚合(anionicpolymerization)形成环氧树脂固化物(cured epoxy resin)。此时，在交联的末端产生羟基(OH)。

图2的式(4)～(6)示出了使用有机金属化合物(具体而言锆螯合物)作为催化剂时的化学反应式。也就是说，由上述环氧树脂产生的羟基通过催化剂的作用而与导电性粉末表面的羧酸反应。由此，例如生成式(6)所示的化学反应式的箭头的右侧所示的酯和水。也就是说，羟基与羧酸发生酯化反应。

以上的化学反应的结果，图3的(a)所示的导电性颗粒2表面的羧酸或其盐2b被化学上分解去除。由此，即使是在200℃以下的比较低的温度下进行加热干燥的方式，也可以如图3的(b)所示使得导电性颗粒2之间(金属颗粒2a之间)合适地直接接触。其结果，可以实现上述电阻率降低了的导电性覆膜。

＜糊剂的制造＞

这种加热固化型导电性糊剂，可以通过以规定含有率(质量比)称量上述材料，均匀地搅拌混合来制造。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如三辊磨、磁力搅拌器、行星混合机、分散器等进行。

糊剂的合适的粘度根据导电性覆膜的形成方法、形成厚度等不同而异，因此没有特别限定，例如制造成25℃的温度下，通过伯洛克菲尔型粘度计，使用SC-4-14号轴(spindle)，在旋转速度100rpm的条件下测定得到的粘度为10～100Pa·s(一优选例中为20～50Pa·s)为宜。由此，可以提高糊剂的操作性、涂布时的涂布性，可以更稳定地形成导电性覆膜。

＜导电性覆膜的形成＞

在此公开的加热固化型导电性糊剂是为了形成导电性覆膜而使用的。导电性覆膜例如可以按照以下的步骤形成。

首先，准备在此公开的加热固化型导电性糊剂和所希望的基板。接着以规定厚度(例如1～50μm)将糊剂赋予(涂布)到该基板上。赋予厚度可以根据赋予的次数、糊剂的粘度等不同而变更。上述糊剂的赋予例如可以通过丝网印刷、棒涂机、狭缝涂布机、照相凹版涂布机、浸涂机、喷涂机等进行。赋予糊剂之后，例如使用干燥机等适当干燥手法，在规定的温度条件下(典型地说200℃以下、优选180℃以下、例如100～150℃)加热干燥规定时间(典型地说1～60分钟、例如10～30分钟)。由此，使得上述所赋予的加热固化型导电性糊剂固化，从而可以形成膜状的导电体(导电性覆膜)。

对于如此形成的导电性覆膜而言，电阻率降低。例如在150℃下焙烧30分钟后的电阻率为150μΩ·cm以下、优选125μΩ·cm以下、更优选120μΩ·cm以下、特别是100μΩ·cm以下。也就是说，即使是加热干燥在200℃以下的低温下进行的方式，也可以实现良导电性的导电性覆膜。

在此公开的加热固化型导电性糊剂，典型地说通过200℃以下的加热，可以形成导电性优异的导电性覆膜。因此，可以优选用于在由耐热性低的材质形成的基板上形成电极、布线图案。作为代表性的使用例，可列举出带ITO膜(Indium Tin Oxide：氧化铟锡膜)的玻璃基板，聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺等树脂薄膜作为基板的导体电路的形成。

也就是说，作为本发明的一方式，提供具备上述基板、和将上述加热固化型导电性糊剂加热固化而成的导电性覆膜的结构物。作为上述结构物，可例示出例如装载于便携式电话、智能手机、平板电脑、笔记本电脑、电子纸、数字摄像机等便携式电子仪器的柔性设备，例如触摸面板、液晶显示器、有机EL显示器等各种电气-电子元件。

以下对本发明的一些实施例进行说明，但是无意限定于本发明的实施例所示的内容。

首先作为加热固化型导电性糊剂的构成成分，准备以下的材料。

＜导电性粉末(两种)＞

·导电性粉末A：球状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“AG-2-8”、D₅₀＝1.1μm、用羧酸系的表面处理剂进行表面处理而成。)

·导电性粉末B：球状银粉末(DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制“AG-2-61”、D₅₀＝1.1μm、用氮杂茂系的表面处理剂进行表面处理而成。)

＜环氧树脂(五种)＞

·环氧树脂A：双酚F型环氧树脂(株式会社ADEKA制“EP-4901”、羟值0mgKOH/g)

·环氧树脂B：酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制“EPPN-201”、羟值0mgKOH/g)

·环氧树脂C：双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制“HP-7200”、羟值0mgKOH/g)

·环氧树脂D：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“JER-1004”、羟值159mgKOH/g)

·环氧树脂E：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“JER-1007”、羟值174mgKOH/g)

＜固化剂(三种)＞

·固化剂A：咪唑系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“PN-40J”)

·固化剂B：胺系固化剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“MY-HK-1”)

·固化剂C：酸酐系固化剂(新日本理化株式会社制“HD-010”)

＜催化剂(四种)＞

·催化剂A：有机锆化合物(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ZC-150”、四乙酰丙酮锆)

·催化剂B：有机锡化合物(日东化成株式会社制“SCAT-24”、单丁基三2-乙基己酸锡)

·催化剂C：有机钛化合物(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“TC-750”、二异丙氧基双乙基乙酰乙酸钛)

·催化剂D：有机锆化合物(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ZC-580”、二丁氧基双乙基乙酰乙酸锆)

接着对于树脂为固体的情况，适当溶解于有机系分散介质(在此使用丁基二甘醇乙酸酯(BDGA))后，将上述材料以表1～3所示组成比混合，使用三辊磨进行搅拌，制造加热固化型导电性糊剂(例1～48)。通过丝网印刷的手法以10μm左右的厚度且2cm×2cm的正方形状的图案将该糊剂赋予(涂布)到日本电气硝子株式会社制的玻璃基板表面后，进行150℃·30分钟的加热干燥，由此在基板上形成导电性覆膜。

＜电阻率的测定＞

上述所形成的覆膜的体积抵抗率，使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计(型号：Loresta GP MCP-T610)，通过四探针法测定。结果如表1～3的“电阻率”的栏所示。图4示出了导电性覆膜的电阻率与固化剂的含有比例(phr)的关系。另外，图5示出了导电性覆膜的电阻率与催化剂的含有比例(phr)的关系。

表1的例1～16为使用不含有催化剂成分的糊剂来形成导电性覆膜的参考例。具体而言，为改变固化剂的含有比例的情况(例1～10)、改变固化剂的种类的情况(例11、12)、和改变环氧树脂的种类的情况(例13～16)的试验例。

另外，表2的例17～32为在表1的例1～16的糊剂中含有催化剂的试验例。具体而言，为使用相对于导电性粉末以1质量份(相对于环氧树脂为10质量份)的比例含有催化剂A的糊剂的例子。

如表1、2所示，若对作为参考例的例2～10、和试验例18～26进行比较则可知，通过在糊剂中添加固化剂，导电性覆膜的电阻率普遍降低。

另外，如图4所示，不含有催化剂的参考例中，若固化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份为30质量份以上则电阻率指数函数地升高。认为这是由于，导电性低的有机成分的比例增多。

与此相对，含有催化剂的试验例中，直至固化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份为50质量份为止，电阻率连续降低，然后缓慢升高。也就是说，固化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份为30质量份以上的方式中，本申请发明发挥显著效果。认为这是由于，通过增加固化剂的量，加热干燥时产生的羟基的量增加，结果通过酯化反应可去除更多的导电性粉末表面的羧酸或其盐。

需要说明的是，若对参考例1与试验例17进行比较则可知，由于在糊剂中添加固化剂而电阻增加。认为这是由于，无助于酯化反应的催化剂残留于覆膜中，对电阻造成不良影响。

另外，例如糊剂中的固化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份设为10～100质量份，由此可以使得电阻率为125μΩ·cm以下，进而相对于环氧树脂100质量份设为20～70质量份，由此可以使得电阻率为90μΩ·cm以下，特别是相对于环氧树脂100质量份设为40～50质量份，由此可以使得电阻率为80μΩ·cm以下。

表2的例18、29～32为改变环氧树脂的种类的试验例。

如表2所示，从以更高水平降低电阻率的观点考虑，优选使用双酚F型环氧树脂(例18)、酚醛清漆型环氧树脂(例29)、双环戊二烯型环氧树脂(例30)，特别优选为酚醛清漆型环氧树脂。

需要说明的是，例32在糊剂制造时粘度升高，操作性降低。因此未测定电阻率。作为其原因，认为是由于环氧树脂的羟值高，该羟基与导电性粉末表面的羧酸或其盐在糊剂的阶段反应。

表3的例33～41为改变催化剂的含有比例的试验例。

如表3和图5所示，例如催化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份设为1～200质量份，由此可以使得电阻率为200μΩ·cm以下，进而催化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份设为30～150质量份，由此可以使得电阻率为100μΩ·cm以下，特别是催化剂的含有比例相对于环氧树脂100质量份设为50～100质量份，由此可以使得电阻率为80μΩ·cm以下。

另外，表3的例35、42～44为改变催化剂种类的试验例。

如表3所示，通过使用有机钛化合物，可以以最高水平降低电阻率。

需要说明的是，表3的例45～48为使用通过氮杂茂系的表面处理剂进行表面处理而成的导电性粉末的参考例。

如表3所示，导电性粉末表面没有用羧酸或其盐进行表面处理的情况下，不能发挥本申请发明的效果。岂止如此，随着催化剂含有比例升高而电阻大幅升高。由此可知，在此公开的本发明，在用羧酸或其盐对导电性粉末表面进行表面处理的方式中，对于提高导电性而言是有利的构成。

以上对本发明进行了详细说明，但是它们不过是例示，本发明在不脱离其主旨的范围内能够附加各种变更。

Claims (10)

1.一种加热固化型导电性糊剂，其用于形成导电性覆膜，

所述加热固化型导电性糊剂含有导电性粉末、热固性的环氧树脂、固化剂和催化剂，

所述导电性粉末为对作为核的金属粉末的表面赋予羧酸或其盐而成的，

所述固化剂为通过加热能够与所述环氧树脂反应而生成羟基的化合物，

所述催化剂为使所述羧酸或其盐与所述羟基的酯化反应进行的催化剂。

2.根据权利要求1所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述催化剂为有机金属化合物。

3.根据权利要求2所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述催化剂含有选自由有机锆、有机锡和有机钛组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的加热固化型导电性糊剂，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述催化剂的含有比例为1～200质量份。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述固化剂含有选自咪唑系和胺系中的至少一种。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的加热固化型导电性糊剂，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述固化剂的含有比例为10～100质量份。

7.根据权利要求6所述的加热固化型导电性糊剂，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述固化剂的含有比例为30质量份以上。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的加热固化型导电性糊剂，其中，所述环氧树脂的羟值为160mgKOH/g以下。

9.一种导电性覆膜，其将权利要求1～3中任一项所述的加热固化型导电性糊剂加热固化而成。

10.根据权利要求9所述的导电性覆膜，其中，电阻率为125μΩ·cm以下。