TW201619266A - 加熱硬化型導電性糊以及導電性被膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用以形成電氣傳導性優異的導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。根據本發明，提供一種含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂、硬化劑及觸媒的加熱硬化型導電性糊。所述導電性粉末是於成為核的金屬粉末的表面上賦予羧酸或其鹽而成。所述硬化劑為藉由加熱與所述環氧樹脂反應而可生成羥基的化合物。所述觸媒為使所述羧酸或其鹽與所述羥基進行酯化反應的觸媒。

Description

加熱硬化型導電性糊

本發明是有關於一種導電性糊。更詳細而言，本發明是有關於一種藉由進行加熱乾燥而形成導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。

先前以來，為了形成電子零件等的電極或配線圖案，廣泛使用導電性糊。例如，於若暴露於高溫下則性能降低的基板（例如非晶矽基板或塑膠基板）上形成電極或配線圖案的情形時，較佳地利用加熱硬化型的導電性糊。 加熱硬化型的導電性糊是將導電性粉末、熱硬化性樹脂及視需要而使用的其他成分（例如硬化劑或添加劑等）攪拌混合，並製備成糊狀（包含漿料狀、油墨狀）而成。將該糊以所需圖案賦予至基板上後，於相對較低的溫度（例如100℃～200℃）下進行加熱乾燥，使熱硬化性樹脂硬化，由此可形成導電性被膜（電極或配線圖案）。例如於專利文獻1、專利文獻2中揭示有可用於該用途的加熱硬化型導電性糊。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利申請案公開平9-316166號公報 [專利文獻2]日本專利申請案公開2009-256539號公報

再者，近年來對於各種電氣·電子設備等而言，正在進行小型化、高密度化、動作速度的高速化等高性能化。伴隨於此，對於電氣·電子設備用的電子零件，要求電極或配線圖案的進一步的薄膜化或細線化。通常，電阻與導電性被膜的剖面積成反比例地上升。因此，於該薄膜化或細線化時，尤其期望進一步提高電氣傳導性（低電阻化）。

然而，用於導電性糊的導電性粉末通常是於成為核的金屬粉末的表面上賦予以抗凝聚或提高分散性為目的之表面處理劑（例如脂肪酸類）而成。另外，如上所述，加熱硬化型的導電性糊是於相對較低的溫度下進行加熱乾燥。因此，使用加熱硬化型的導電性糊的導電性被膜中，表面處理劑未完全燃燒而殘存。結果，該表面處理劑妨礙金屬粉末的直接接觸，成為實現低電阻化的課題。 本發明是鑒於該方面而成，其目的在於提供一種用以形成電氣傳導性更優異的導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。

本發明者等人想到，於加熱乾燥中使所述導電性粉末的表面上賦予的表面處理劑進行化學反應而加以去除。而且，本發明者等人反覆進行了潛心研究，結果發現了可解決課題的手段，從而完成了本發明。 根據本發明，提供一種用以形成導電性被膜的加熱硬化型導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂、硬化劑及觸媒。所述導電性粉末是於成為核的金屬粉末的表面上賦予羧酸或其鹽而成。所述硬化劑為藉由加熱與所述環氧樹脂反應而可生成羥基的化合物。所述觸媒為使所述羧酸或其鹽與所述羥基進行酯化反應的觸媒。

根據所述構成，可藉由加熱乾燥中的化學反應將導電性粉末的表面上賦予的表面處理劑的成分去除。因此，即便於在200℃以下的低溫下進行加熱乾燥的態樣中，亦可自金屬粉末的表面去除表面處理劑，而將該金屬粉末的表面設定為「露出」的狀態。因此，可使構成金屬粉末的金屬粒子彼此直接接觸。結果，根據此處所揭示的導電性糊，可形成電氣傳導性優異的導電性被膜。

所述觸媒例如較佳為有機鋯、有機錫、有機鈦等有機金屬化合物。藉此，可進一步促進酯化反應。

於此處揭示的較佳一態樣中，相對於所述環氧樹脂100質量份，所述觸媒的含有比例為1質量份～200質量份。藉此，能以更高的水準穩定地發揮本申請案發明的效果。

所述硬化劑例如較佳為咪唑系或胺系的化合物。其中，咪唑系的硬化劑及其衍生物由於適用期（pot life，可使用時間）長，故就操作性的觀點而言較佳。

於此處揭示的較佳一態樣中，相對於所述環氧樹脂100質量份，所述硬化劑的含有比例為10質量份～100質量份。藉此，可穩定地實現電氣傳導性優異的導電性被膜。 於更佳的一態樣中，相對於所述環氧樹脂100質量份，所述硬化劑的含有比例為30質量份以上。藉此，可提高反應硬化性。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述環氧樹脂的羥基值為160 mgKOH/g以下。藉此，可防止於糊製備時黏度變得過高，可較佳地維持提高操作性或塗敷性。 再者，本說明書中所謂「羥基值」，是指具有與環氧樹脂的每單位質量（1 g）的羥基等量的羥基的氫氧化鉀的質量（mg）。具體而言，是指藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0070（1992）中規定的測定方法所測定的值。

另外，根據本發明，提供一種將所述加熱硬化型導電性糊加熱硬化而成的導電性被膜。該導電性被膜例如即便於將加熱乾燥溫度設定為150℃的情形時，亦可將電阻率抑制得小（例如將於150℃下煅燒30分鐘後的電阻率抑制為125 μΩ·cm以下）。 再者，本說明書中所謂「電阻率」，是指使用通常的電阻率計藉由四探針法所測定的值。

以下，對本發明的較佳實施形態加以說明。再者，關於本說明書中特別提及的事項（例如加熱硬化型導電性糊的組成）以外且實施本發明所必需的事項（例如加熱硬化型導電性糊的製備方法或導電性被膜的形成方法等），可作為基於該領域的現有技術的本領域技術人員的設計事項而把握。本發明可根據本說明書揭示的內容及該領域中的技術常識而實施。

≪加熱硬化型導電性糊≫ 此處揭示的加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂、硬化劑及觸媒作為必需構成成分。而且，藉由以下構成而被賦予特徵：所述導電性粉末是利用羧酸或其鹽對成為核的金屬粉末進行表面處理而成；所述硬化劑為藉由加熱與所述環氧樹脂反應而可生成羥基的化合物；所述觸媒為使所述羧酸或其鹽與所述羥基進行酯化反應的觸媒。因此，除此以外並無特別限定，可參照各種基準任意決定。例如可調配各種構成成分，或變更其組成比。 以下，對此處揭示的加熱硬化型導電性糊的構成成分等加以說明。

＜導電性粉末＞ 圖3的（a）為構成導電性粉末的導電性粒子2的示意圖。導電性粒子2是利用作為表面處理劑的羧酸或其鹽2b對成為核的金屬粒子2a進行表面處理而成。藉此，可提高糊中的分散性或與溶媒的親和（feeling）性，或者防止表面氧化。 導電性粒子2成為於金屬粒子2a的表面的至少一部分上附著或吸附有羧酸或其鹽2b的形態。將導電性粒子2的一例示於以下的化學式（I）。此處，採用銀（Ag）作為金屬粒子2a。另外，採用烷基羧酸（R-COOH）作為羧酸或其鹽2b。化學式（I）所示的導電性粒子2中，烷基羧酸的羰基（-C(=O)^- ）以相對較弱的分子力與Ag表面鍵結。換言之，於Ag的表面上，經由酯基（-C(=O)O^- ）而鍵結有羧酸或其鹽2b的烷基鏈R（烷基）。再者，附著於金屬粒子2a的表面上的羧酸或其鹽2b就結構穩定性的觀點等而言，亦可一部分或全部改質。例如亦可如以下的化學式（II）所示，氫原子自羧酸的結構中脫離。

成為核的金屬粒子2a為用以對導電性被膜賦予電氣傳導性的導電性物質。該金屬粒子2a可根據用途等而使用具備所需的導電性及其他物性等的各種金屬或其合金等。一例可例示：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）、鋁（Al）等金屬及該些金屬的合金等。其中，較佳為銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）等貴金屬的單體及該些金屬的合金（銀-鈀（Ag-Pd）、銀-鉑（Ag-Pt）、銀-銅（Ag-Cu）等）。尤其就成本相對較低廉且電氣傳導性亦優異等而言，較佳為包含銀及其合金的金屬粒子。

金屬粒子2a的形狀並無特別限定，可考慮球狀、薄片狀、鱗片狀、針狀等各種形狀。其中，就製造成本的觀點等而言，較佳為大致球狀的金屬粒子。 再者，本說明書中，所謂「大致球狀」，為亦包含球狀、橄欖球狀、多角體狀等的用語，例如是指平均縱橫比（長徑/短徑比）大致為1～2、典型而言1～1.5、例如1～1.2的形狀。

由金屬粒子2a構成的金屬粉末的平均粒徑並無特別限定，通常只要為0.1 μm以上、典型而言0.5 μm以上、例如0.8 μm以上，且大致5 μm以下、典型而言3 μm以下、例如2 μm以下即可。藉由將平均粒徑設定為既定值以上，可高度地抑制於糊中產生凝聚，提高處理性。進而，能以薄膜狀或細線狀穩定地形成緻密性高的導電性被膜。另外，藉由將平均粒徑設定為既定值以下，可使糊具有較佳的流動性（黏性），可提高操作性。 再者，本說明書中所謂「平均粒徑」，是指於根據雷射繞射·光散射法所測定的體積基準的粒度分佈中，自粒徑小的微粒子側起相當於累計50%的粒徑D₅₀ 值（亦稱為中值徑）。

羧酸或其鹽2b為用以抑制導電性粒子2的凝聚的成分。該羧酸例如可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、辛酸、癸酸（capric acid）、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族單羧酸（飽和脂肪酸）；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等飽和脂肪族二羧酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等不飽和脂肪族單羧酸（不飽和脂肪酸）；富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸、三聚酸、環己烷二羧酸等不飽和脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、抗壞血酸、萘二羧酸等芳香族羧酸，該些酸的烷基取代物或烯基取代物；酸酐等。另外，羧酸的鹽例如可例示鹼金屬鹽（例如鈉鹽或鉀鹽）、或鹼土金屬鹽（例如鎂鹽或鈣鹽）等。該些化合物可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。 於較佳的一態樣中，就對金屬表面的吸附性優異的方面、或進一步提高導電性粉末的分散穩定性的方面等而言，較佳為相對較長鏈狀者（例如碳數為5以上）。一例可列舉中鏈脂肪酸或長鏈脂肪酸。藉此，可更高度地抑制糊中的凝聚。

此種形態的導電性粉末可藉由先前公知的方法、例如使成為核的金屬粉末與羧酸或其鹽以液相進行反應而製作。另外，例如相對於成為核的金屬粉末100質量份，羧酸或其鹽的附著量只要設定為0.01質量份～3質量份、例如0.01質量份～1質量份左右即可。

導電性粉末於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體中所佔的比例只要設定為通常50質量%以上、典型而言60質量%～99質量%、例如70質量%～98質量%、較佳為80質量%～95質量%左右即可。藉由滿足所述範圍，可形成電氣傳導性更優異的導電性被膜。另外，糊的塗敷性變良好，可穩定地實現導電性被膜。

＜熱硬化性的環氧樹脂＞ 熱硬化性的環氧樹脂為用以對導電性被膜賦予與基材的良好接著性或耐彎曲性的成分。與使用熱塑性樹脂的情形相比，藉由使用熱硬化性樹脂可實現相對較高的機械強度或耐熱性、耐化學品性、耐久性、可靠性。該環氧樹脂並無特別限定，可適當地使用先前公知的環氧樹脂。熱硬化性的環氧樹脂例如可例示：縮水甘油醚、縮水甘油酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。 其中，就以更高的水準發揮本申請案發明的效果的觀點或接著性、疏水性、獲取容易性等觀點而言，較佳為雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。

環氧樹脂的性狀並無特別限定，例如羥基值只要通常為200 mgKOH/g以下、較佳為160 mgKOH/g以下、例如0 mgKOH/g～160 mgKOH/g即可。根據本發明者的研究，於使用羥基值過多的環氧樹脂的情形時，有於糊製備時所述羥基與導電性粉末表面的羧酸或其鹽反應、糊的黏度上升的傾向。因此，就操作性或塗敷性的觀點而言，理想的是使用羥基值相對較少的環氧樹脂。 另外，就維持提高良好的接著性及塗敷性的觀點而言，環氧樹脂的重量平均分子量Mw只要為100～5000（典型而言150～4000、例如200～1000）左右即可。再者，重量平均分子量Mw可藉由通常的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）來測定。

於將導電性粉末設定為100質量份時，環氧樹脂的含有比例只要設定為例如1質量份以上、較佳為5質量份以上，且20質量份以下、較佳為15質量份以下即可。藉由將環氧樹脂的含有比例設定為1質量份以上（較佳為5質量份以上），可實現更高的接著性或耐久性。另外，藉由將環氧樹脂的含有比例設定為20質量份以下（較佳為15質量份以下），可將電阻率抑制得更低。

另外，環氧樹脂於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體中所佔的比例只要設定為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上，且20質量%以下、較佳為15質量%以下、更佳為10質量%以下即可。藉由滿足所述範圍，可穩定地實現接著性或耐久性優異、且電阻率得到抑制的導電性被膜。

＜硬化劑＞ 硬化劑為用以於糊的加熱硬化時與所述環氧樹脂反應而生成羥基的成分。例如為用以與所述環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構，於該交聯結構的末端生成羥基的成分。該硬化劑可適當地使用先前公知的硬化劑。硬化劑典型而言可例示：含有與環氧樹脂反應的官能基的化合物，例如咪唑系硬化劑及其衍生物、脂肪族胺、聚醚胺、芳香族胺等胺系硬化劑，酸酐系硬化劑，酚系硬化劑，醯胺系硬化劑，異氰酸酯系硬化劑，有機膦類等。該些化合物可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。

咪唑系硬化劑例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三甲酸鹽、環氧·咪唑加合物等。 胺系硬化劑例如可例示：二乙三胺、三乙四胺等鏈狀脂肪族多胺；N-胺基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺等環狀脂肪族多胺；間二甲苯二胺等脂肪芳香族胺；甲烷苯二胺、二胺基二苯基甲烷等芳香族胺等。 酸酐系硬化劑例如可例示：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。

其中，咪唑系的硬化劑及其衍生物因適用期（可使用時間）長，故就操作性的觀點而言較佳。此外，與使用例如酸酐系硬化劑的情形相比，亦可進一步降低電阻率。 另外，胺系硬化劑的熱變形溫度高，進而機械強度或耐化學品性（特別是耐鹼性）亦優異。因此，就高耐久性的觀點而言較佳。

於將環氧樹脂設定為100質量份時，硬化劑的含有比例（phr）只要設定為通常1質量份以上、例如5質量份以上、較佳為10質量份以上、更佳為20質量份以上、尤其40質量份以上，且200質量份以下、例如150質量份以下、較佳為100質量份以下、更佳為70質量份以下、尤其50質量份以下即可。 藉由將硬化劑的含有比例設定為1質量份以上，可於相對較短的時間內穩定地進行硬化反應。另外，藉由將硬化劑的含有比例設定為10質量份以上，能以更高的水準發揮本申請案發明的效果。此外，藉由將硬化劑的含有比例設定為既定值以下，未反應的硬化劑不易殘留於導電性被膜中，可進一步降低電阻率。

進而，例如於以速硬化性為目的而欲提高反應性的情形時，只要將硬化劑的含有比例設定為20質量份以上、較佳為30質量份以上、例如30質量份～50質量份即可。由於硬化劑的電氣傳導性低，故通常隨著硬化劑的含有比例增加，導電性被膜的電阻率以指數函數的形式上升。然而，此處揭示的發明中，藉由將導電性粒子的表面上賦予的表面處理劑（羧酸或其鹽）加以化學去除，可明顯增加金屬粒子彼此的接觸面積。因此，例如即便於以速硬化性等為目的而提高硬化劑的含有比例的態樣中，亦可形成電氣傳導性良好的導電性被膜。

硬化劑於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體中所佔的比例只要設定為通常0.1質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上，且20質量%以下、較佳為15質量%以下、更佳為10質量%以下即可。藉由滿足所述範圍，可精確且穩定地實現電阻率低的導電性被膜。

＜觸媒＞ 觸媒為用以使藉由所述糊的加熱乾燥所產生的羥基、與導電性粉末表面的羧酸或其鹽進行酯化反應的成分。該觸媒可適當地使用先前以來已知可用於酯化反應中的觸媒。較佳例可列舉：有機金屬化合物，例如含有鈦（Ti）、鋯（Zr）、鋁（Al）、錫（Sn）等金屬元素的醇鹽、螯合物（錯合物）、醯化物。該些化合物可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。 其中，就促進羧酸或其鹽與羥基的酯化反應而以更高的水準實現本發明的效果的觀點而言，較佳為有機鈦化合物或有機鋯化合物、有機錫化合物。如後述實施例中亦示出，就以更高的水準降低電阻率的觀點而言，尤佳為有機鈦化合物。另外，就環境性或安全性的觀點而言，較佳為有機鈦化合物或有機鋯化合物、有機鋁化合物。

更具體可例示如下化合物。 （1）二異丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、丁基鈦酸酯二聚物、鈦酸四辛酯、乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、磷酸鈦化合物、伸辛基乙醇酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等有機鈦化合物。 （2）四乙醯丙酮酸鋯、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋯、鋯酸正丙酯、鋯酸正丁酯、單乙醯丙酮酸鋯等有機鋯化合物。 （3）異丙醇鋁、乙醇鋁、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、三乙醯丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁、單乙醯丙酮酸酯、乙醯烷氧基二異丙醇鋁等有機鋁化合物。 （4）三2-乙基己酸單丁基錫、辛酸錫、氧化單丁基錫、氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、單丁基羥基氧化錫等有機錫化合物。

於將環氧樹脂設定為100質量份時，觸媒的含有比例（phr）只要設定為通常0.1質量份以上、較佳為1質量份以上、更佳為30質量份以上、尤其50質量份以上，且500質量份以下、較佳為200質量份以下、更佳為150質量份以下、尤其100質量份以下即可。 藉由將觸媒的含有比例設定為0.1質量份以上，可更穩定且迅速地發生酯化。另外，藉由將觸媒的含有比例設定為10質量份以上，能以更高的水準發揮本申請案發明的效果。此外，藉由將觸媒的含有比例設定為200質量份以下，未反應的觸媒不易殘存於導電性被膜中，可進一步降低電阻率。

另外，觸媒於加熱硬化型導電性糊的固體成分總體中所佔的比例只要設定為通常0.05質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為1質量%以上，且30質量%以下、較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下即可。藉由滿足所述範圍，可精確且穩定地實現電阻率低的導電性被膜。

＜其他成分＞ 於加熱硬化型導電性糊的典型例中，含有使所述固體成分分散的有機系分散介質（典型而言為有機溶劑）。藉此，可調整糊的黏度或觸變性，可提高操作性或塗敷性。 有機系分散介質可例示：乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚（甲基溶纖劑）、乙二醇單乙醚（溶纖劑）、二乙二醇單丁醚（丁基卡必醇）、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚系溶劑；1,7,7-三甲基-2-乙醯氧基-雙環-[2,2,1]-庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等酯系溶劑；松油醇、二氫松油醇、二氫松油基丙酸酯、苄醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等烴系溶劑；其他礦油精等具有高沸點的有機溶劑等。

此處揭示的加熱硬化型導電性糊視需要可更含有各種添加成分。該添加成分的一例可例示：填充劑（無機填料）、界面活性劑、分散劑、增黏劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、顏料等。該些添加成分可任意使用先前以來已知可用於加熱硬化型導電性糊中的成分。 於將導電性粉末設定為100質量份時，添加成分的含有比例只要設定為例如5質量份以下、較佳為3質量份以下、更佳為1質量份以下即可。藉此，能以更高的水準發揮本發明的效果。

＜電阻率減小的機制＞ 藉由使用所述構成的加熱硬化型導電性糊，可實現降低了電阻率的導電性被膜。但並未特別限定，以下一面參照圖式一面對其機制加以具體說明。 於圖1的式（1）～式（3）中，示出使用咪唑作為硬化劑的情形的化學反應式。即，若將所述構成的加熱硬化型導電性糊加熱乾燥，則藉由硬化劑而環氧樹脂的環氧環打開，發生交聯反應（硬化反應）。換言之，環氧樹脂經由硬化劑進行陰離子聚合（anionic polymerization），成為環氧樹脂硬化物（cured epoxy resin）。此時，於交聯的末端產生羥基（OH）。 於圖2的式（4）～式（6）中，示出使用有機金屬化合物（具體而言為鋯螯合物）作為觸媒的情形的化學反應式。即，由所述環氧樹脂所產生的羥基藉由觸媒的作用而與導電性粉末表面的羧酸反應。藉此，例如生成式（6）所示的化學反應式的箭頭右側所示的酯及水。換言之，羥基與羧酸發生酯化反應。 如以上般的化學反應的結果為，將圖3的（a）所示的導電性粒子2的表面的羧酸或其鹽2b化學分解去除。藉此，即便於在200℃以下等相對較低的溫度下進行加熱乾燥的態樣中，亦可如圖3的（b）所示般較佳地使導電性粒子2彼此（金屬粒子2a彼此）直接接觸。結果，可實現如上所述的降低了電阻率的導電性被膜。

＜糊的製備＞ 此種加熱硬化型導電性糊可藉由以下方式製備：將上文所述的材料以成為既定的含有率（質量比）的方式秤量，均質地攪拌混合。材料的攪拌混合可使用先前公知的各種攪拌混合裝置、例如三輥磨機、磁力攪拌器、行星混合器、分散器等而進行。 糊的較佳黏度亦視導電性被膜的形成方法或形成厚度等而不同，故並無特別限定，例如只要以如下方式製備即可：於25℃的溫度下，藉由布氏黏度計（Brookfield viscometer）使用SC-4-14號的主軸以轉速100 rpm的條件測定的黏度成為10 Pa·s～100 Pa·s（於一較佳例中為20 Pa·s～50 Pa·s）。藉此可提高糊的處理性或塗敷時的操作性，可更穩定地形成導電性被膜。

＜導電性被膜的形成＞ 此處揭示的加熱硬化型導電性糊可用於形成導電性被膜。導電性被膜例如可按以下順序形成。 首先，準備此處揭示的加熱硬化型導電性糊及所需的基板。繼而，於該基板上以成為既定厚度（例如1 μm～50 μm）的方式賦予（塗敷）糊。賦予厚度可藉由賦予的次數或糊的黏度等而變更。所述糊的賦予例如可藉由網版印刷、棒塗機、狹縫塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機等來進行。賦予糊後，例如使用乾燥機等適當的乾燥方法，於既定的溫度條件下（典型而言200℃以下、較佳為180℃以下、例如100℃～150℃）下以既定時間（典型而言1分鐘～60分鐘、例如10分鐘～30分鐘）進行加熱乾燥。藉此，可使所述賦予的加熱硬化型導電性糊硬化，形成膜狀的導電體（導電性被膜）。

如此般形成的導電性被膜中，電阻率經降低。例如於150℃下煅燒30分鐘後的電阻率可為150 μΩ·cm以下、較佳為125 μΩ·cm以下、更佳為120 μΩ·cm以下、尤其100 μΩ·cm以下。即，即便於在200℃以下的低溫下進行加熱乾燥的態樣中，亦可實現導電性良好的導電性被膜。

此處揭示的加熱硬化型導電性糊典型而言可藉由200℃以下的加熱而形成電氣傳導性優異的導電性被膜。因此，可較佳地用於在包含耐熱性低的材質的基板上形成電極或配線圖案。具代表性的使用例可列舉：以帶有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜的玻璃基板或聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚醯胺等樹脂膜作為基板的導體電路的形成。

換言之，作為本發明的一態樣，提供一種具備所述基板、及將所述加熱硬化型導電性糊加熱硬化而成的導電性被膜的結構物。該結構物例如可例示：行動電話、智慧型手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦、電子紙、數位攝影機等便攜式電子設備中搭載的可撓性元件、例如觸控面板或液晶顯示器、有機電致發光（ElectroLuminescences，EL）顯示器等的各種電氣·電子零件。

以下對與本發明有關的若干實施例加以說明，但並非意在將本發明限定於該實施例所示者。

首先，準備以下材料作為加熱硬化型導電性糊的構成成分。 ＜導電性粉末（兩種）＞ ·導電性粉末A：球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「AG-2-8」，D₅₀ ＝1.1 μm，以羧酸系表面處理劑進行表面處理所得者） ·導電性粉末B：球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「AG-2-61」，D₅₀ ＝1.1 μm，以唑系表面處理劑進行表面處理所得者） ＜環氧樹脂（五種）＞ ·環氧樹脂A：雙酚F型環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造的「EP-4901」，羥基值0 mgKOH/g） ·環氧樹脂B：酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造的「EPPN-201」，羥基值0 mgKOH/g） ·環氧樹脂C：二環戊二烯型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「HP-7200」，羥基值0 mgKOH/g） ·環氧樹脂D：雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的「JER-1004」，羥基值159 mgKOH/g） ·環氧樹脂E：雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的「JER-1007」，羥基值174 mgKOH/g） ＜硬化劑（三種）＞ ·硬化劑A：咪唑系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司製造的「PN-40J」） ·硬化劑B：胺系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司製造的「MY-HK-1」） ·硬化劑C：酸酐系硬化劑（新日本理化股份有限公司製造的「HD-010」） ＜觸媒（四種）＞ ·觸媒A：有機鋯化合物（松本精化（Matsumoto Fine Chemical）股份有限公司製造的「ZC-150」，四乙醯丙酮酸鋯） ·觸媒B：有機錫化合物（日東化成股份有限公司製造的「SCAT-24」，三2-乙基己酸單丁基錫） ·觸媒C：有機鈦化合物（松本精化（Matsumoto Fine Chemical）股份有限公司製造的「TC-750」，二異丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦） ·觸媒D：有機鋯化合物（松本精化（Matsumoto Fine Chemical）股份有限公司製造的「ZC-580」，二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋯）

繼而，關於樹脂為固體者，適當溶解於有機系分散介質（此處使用丁基二甘醇乙酸酯（BDGA））中後，以成為表1～表3所示的組成比的方式混合所述材料，利用三輥磨機進行攪拌，製備加熱硬化型導電性糊（例1～例48）。藉由網版印刷的方法將該糊以10 μm左右的厚度以2 cm×2 cm的正方形狀的圖案賦予（塗敷）至日本電氣硝子股份有限公司製造的玻璃基板的表面上後，於150℃下進行30分鐘的加熱乾燥，藉此於基板上形成導電性被膜。

＜電阻率的測定＞ 使用三菱化學分析（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造的電阻率計（型號：低阻計（Loresta）GP MCP-T610）藉由四探針法測定所述形成的被膜的體積電阻率。將結果示於表1～表3的「電阻率」的欄中。圖4中，示出導電性被膜的電阻率與硬化劑的含有比例（phr）的關係。另外，圖5中，示出導電性被膜的電阻率與觸媒的含有比例（phr）的關係。

[表1]   表1  導電性糊的組成與電阻率的測定結果① ※：表示將導電性粉末設定為100質量份時的含有比例（質量份）。

[表2]   表2  導電性糊的組成與電阻率的測定結果② ※1：表示將導電性粉末設定為100質量份時的含有比例（質量份）。 ※2：表示未測定。

[表3]   表3  導電性糊的組成與電阻率的測定結果③ ※1：表示將導電性粉末設定為100質量份時的含有比例（質量份）。

表1的例1～例16為使用不含觸媒成分的糊形成導電性被膜的參考例。具體而言，為使硬化劑的含有比例變化的情形（例1～例10）、變更硬化劑的種類的情形（例11、例12）及變更環氧樹脂的種類的情形（例13～例16）的試驗例。 另外，表2的例17～例32為使表1的例1～例16的糊中含有觸媒的試驗例。具體而言，為使用相對於導電性粉末而以1質量份（相對於環氧樹脂而為10質量份）的比例含有觸媒A的糊的例子。

如表1、表2所示，若將作為參考例的例2～例10與試驗例18～試驗例26比較，則藉由在糊中添加硬化劑，導電性被膜的電阻率全部降低。 另外，如圖4所示，於不含觸媒的參考例中，若硬化劑的含有比例相對於環氧樹脂100質量份而為30質量份以上，則電阻率以指數函數的形式上升。可認為其原因在於，電氣傳導性低的有機成分的比例增多。 相對於此，於含有觸媒的試驗例中，硬化劑的含有比例相對於環氧樹脂100質量份而達到50質量份為止，電阻率持續下降，其後緩慢上升。即，於相對於環氧樹脂100質量份而將硬化劑的含有比例設定為30質量份以上的態樣中，本申請案發明發揮顯著的效果。可認為其原因在於，藉由增加硬化劑的量，加熱乾燥時產生的羥基的量增加，結果導電性粉末表面的羧酸或其鹽藉由酯化反應而被更多地去除。 再者，若將參考例1與試驗例17比較，則藉由在糊中添加硬化劑而電阻增加。可認為其原因在於，無助於酯化反應的觸媒殘存於被膜中，對電阻造成不良影響。

另外，例如藉由相對於環氧樹脂100質量份而將糊中的硬化劑的含有比例設定為10質量份～100質量份，可將電阻率設定為125 μΩ·cm以下，進而藉由相對於環氧樹脂100質量份而將糊中的硬化劑的含有比例設定為20質量份～70質量份，可將電阻率設定為90 μΩ·cm以下，尤其藉由相對於環氧樹脂100質量份而將糊中的硬化劑的含有比例設定為40質量份～50質量份，可將電阻率設定為80 μΩ·cm以下。

表2的例18、例29～例32為變更環氧樹脂的種類的試驗例。 如表2所示，就以更高的水準降低電阻率的觀點而言，較佳為使用雙酚F型環氧樹脂（例18）或酚醛清漆型環氧樹脂（例29）、二環戊二烯型環氧樹脂（例30），尤佳為酚醛清漆型環氧樹脂。 再者，例32於糊製備時黏度上升，操作性降低。因此，未測定電阻率。可認為其原因在於，環氧樹脂的羥基值高，故該羥基與導電性粉末表面的羧酸或其鹽於糊的階段中反應。

表3的例33～例41為使觸媒的含有比例變化的試驗例。 如表3及圖5所示，例如藉由相對於環氧樹脂100質量份將觸媒的含有比例設定為1質量份～200質量份，可將電阻率設定為200 μΩ·cm以下，進而藉由相對於環氧樹脂100質量份而將觸媒的含有比例設定為30質量份～150質量份，可將電阻率設定為100 μΩ·cm以下，尤其藉由相對於環氧樹脂100質量份而將觸媒的含有比例設定為50質量份～100質量份，可將電阻率設定為80 μΩ·cm以下。

另外，表3的例35、例42～例44為變更觸媒的種類的試驗例。 如表3所示，藉由使用有機鈦化合物，能以最高的水準降低電阻率。

再者，表3的例45～例48為使用藉由唑系表面處理劑進行表面處理而成的導電性粉末的參考例。 如表3所示，於導電性粉末表面未經羧酸或其鹽進行表面處理的情形時，不發揮本申請案發明的效果。不僅如此，隨著觸媒的含有比例變高而電阻大幅度地上升。根據以上情況，此處揭示的發明於導電性粉末表面經羧酸或其鹽進行了表面處理的態樣中，可謂用於提高電氣傳導性的有利構成。

以上，對本發明進行了詳細說明，但該些說明僅為例示，本發明可於不偏離其主旨的範圍內加以各種變更。

2‧‧‧導電性粒子
2a‧‧‧金屬粒子
2b‧‧‧羧酸或其鹽

圖1為表示一實施形態的環氧樹脂與硬化劑的交聯反應的反應式。 圖2為表示一實施形態的羧酸與羥基的酯化反應的反應式。 圖3為表示導電性粒子的概念圖，圖3的（a）為加熱硬化型導電性糊中的示意圖，圖3的（b）表示導電性被膜中的示意圖。 圖4為表示導電性被膜的電阻率與硬化劑的含有比例（per hundred resin：phr，硬化劑相對於樹脂的含有比例）的關係的圖表。 圖5為表示導電性被膜的電阻率與觸媒的含有比例（per hundred resin：phr，觸媒相對於樹脂的含有比例）的關係的圖表。

2‧‧‧導電性粒子

2a‧‧‧金屬粒子

2b‧‧‧接酸或其鹽

Claims (10)

1. 一種加熱硬化型導電性糊，其用於形成導電性被膜，並且 所述加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性的環氧樹脂、硬化劑及觸媒， 所述導電性粉末是於成為核的金屬粉末的表面上賦予羧酸或其鹽而成， 所述硬化劑為藉由加熱與所述環氧樹脂反應而可生成羥基的化合物， 所述觸媒為使所述羧酸或其鹽與所述羥基進行酯化反應的觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述觸媒為有機金屬化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述觸媒含有選自由有機鋯、有機錫及有機鈦所組成的組群中的至少一種。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中相對於所述環氧樹脂100質量份，所述觸媒的含有比例為1質量份～200質量份。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述硬化劑包含選自咪唑系及胺系中的至少一種。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中相對於所述環氧樹脂100質量份，所述硬化劑的含有比例為10質量份～100質量份。
7. 如申請專利範圍第6項所述的加熱硬化型導電性糊，其中相對於所述環氧樹脂100質量份，所述硬化劑的含有比例為30質量份以上。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述環氧樹脂的羥基值為160 mgKOH/g以下。
9. 一種導電性被膜，其是將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的加熱硬化型導電性糊加熱硬化而成。
10. 如申請專利範圍第9項所述的導電性被膜，其電阻率為125 μΩ·cm以下。