JP2014001354A - 導電性インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と硬化促進剤(a−3)を含有するバインダー成分(A)、メジアン径10μm以下である導電性粒子成分(B)、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒である溶剤成分(C)を含み、導電性粒子成分(B)がバインダー成分(A)中の化合物(a−1)100重量部に対して1,000〜1,500重量部である導電性インク組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
スクリーン印刷法には、フォトリソグラフィを使用する方法と使用しない方法がある。フォトリソグラフィを用いる場合、塗布設備のみでなく露光、エッチング、洗浄などの各種設備が必要となり、製造工程プロセスが複雑なるため、製造コストが高くなる。また、大量に溶剤を使用するため、環境負荷が大きい。
前者のタイプは、基材上から導電性成分以外の成分の除去と導電性成分の焼結とを同時に達成しなければならず、一般に200℃以上の高温処理が必要となるため、基材として、耐熱性が低いポリマーフィルム基材などに使用することができない。後者のタイプは、バインダー成分(熱硬化性樹脂)が硬化する温度(例えば、150℃程度)であれば、耐熱性を有するポリマーフィルム基材へ回路パターンを形成することが可能である。
熱硬化性を有するバインダー成分(A)、導電性粒子成分(B)、溶剤成分(C)を含有する導電性インク組成物であって、
バインダー成分(A)が、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と、硬化促進剤(a−3)を含み、
導電性粒子成分(B)が、メジアン径10μm以下の導電性粒子、
溶剤成分(C)が、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒であり、
導電性粒子成分(B)がバインダー成分(A)中の化合物(a−1)100重量部に対して、1,000〜1,500重量部であることを特徴とする導電性インク組成物を提供するものである。
バインダー成分(A)が、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と硬化促進剤(a−3)を含み、
導電性粒子成分(B)が、メジアン径10μm以下の導電性粒子、
溶剤成分(C)が、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒であり、
導電性粒子成分(B)がバインダー成分(A)中の化合物(a−1)100重量部に対して1,000〜1,500重量部であることを特徴とする導電性インク組成物。
項2. 化合物(a−1)が、オキシラニル基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、カルボン酸の環状無水物類、及びラクトン類から選択される1種以上である項1に記載された導電性インク組成物。
項3. 溶剤成分(C)が、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、及びグリコールエーテル類から選択される1種以上である項1又は2に記載の導電性インク組成物。
項4. 項1〜3に記載の導電性インク組成物を80℃以下で硬化させることによって得られる硬化物。
項5. 項1〜3に記載の導電性インク組成物を用いて、回路形成用基材上に、導電性回路パターンが形成されてなる基板。
項6. 回路形成用基材としてポリマーフィルム、又は表面処理されたポリマーフィルムを用いることを特徴とする項5に記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板。
項7. 80℃以下の加熱により導電性回路パターンが形成されることを特徴とする項5又は6に記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板。
項8. 項5〜7のいずれかに記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板を用いた電気機器。
本発明の導電性インク組成物は、熱硬化性を有するバインダー成分(A)、導電性粒子成分(B)、溶剤成分(C)を含有する組成物である。
具体的には、熱硬化性を有するバインダー成分(A)、導電性粒子成分(B)、溶剤成分(C)を含有する導電性インク組成物であって、
バインダー成分(A)が、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と、硬化促進剤(a−3)を含み、
導電性粒子成分(B)が、メジアン径10μm以下の導電性粒子、
溶剤成分(C)が、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒であり、
導電性粒子成分(B)がバインダー成分(A)中の化合物(a−1)100重量部に対して、1,000〜1,500重量部であることを特徴とする導電性インク組成物である。
本発明に用いるバインダー成分(A)は、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と、硬化促進剤(a−3)を含むものである。
本発明のバインダー成分(A)に用いる化合物(a−1)は、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有するものであって、硬化促進剤(a−3)存在下で加熱することで熱硬化性樹脂となるものであればよい。なお、本願において官能基当量における官能基とは、環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する官能基のことである。
化合物(a−1)を2種組み合わせる(化合物(P)と化合物(R)の組合せ)場合の化合物(a−1)の(平均)官能基当量は、化合物(P)の官能基当量をp、その使用量をqグラム、化合物(R)の官能基当量をr、その使用量をsグラムとして、(平均)官能基当量が式(1)より求めることができる。
(平均)官能基当量=(p×q+r×s)/(q+s)・・・式(1)
上記の2種の化合物(a−1)に、更に化合物(a−1)(T)も含む3種を組み合わせる場合、化合物(T)の官能基当量をt、その使用量をuグラムとして、(平均)官能基当量が式(2)より求めることができる。
(平均)官能基当量=(p×q+r×s+t×u)/(q+s+u)・・・式(2)
本発明のバインダー成分(A)に用いるポリマー(a−2)は、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマーであればよく、曳糸性がなく、化合物(a−1)や溶剤成分(C)と相溶するものが好ましい。具体的なポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタンなどを例示することができる。また、ポリウレタンにおいては、末端にイソシアネート基を有さないウレタンエラストマーが好ましい。
本発明のバインダー成分(A)に用いる硬化促進剤(a−3)は、化合物(a−1)の80℃における重合開始と重合促進をさせる目的で配合するもので、化合物(a−1)や溶剤成分(C)と相溶するものが好ましい。
具体的な硬化促進剤(a−3)としては、イミダゾール類、フェノール類、アミン類、有機金属化合物、オニウム塩などを例示することができる。上記硬化促進剤を単独又は2種以上組み合わせても良い。
本発明の導電性粒子成分(B)は、メジアン径10μm以下の導電性粒子であれば特に限定することなく使用することができる。メジアン径の下限は特に限定しないが、導電性粒子の接点を多く取ることができる点で、0.1μm以上であることが好ましい。なお、メジアン径の0.1μm未満では所定の回路導電性が得られない。また、本発明において、導電性粒子成分(B)のメジアン径が上記範囲内となるようにすれば、メジアン径が上記範囲以外の導電性粒子成分を組合せて用いてもよい。本発明においてメジアン径とは、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことであり、50%平均粒径とも言われる。メジアン径の測定方法は、一般的にレーザー回折・散乱法(日機装(株)製マイクロトラック法など)によって測定することができる。
本発明の溶剤成分(C)は、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒を用いることができ、25℃における蒸気圧が1Pa以上0.8kPa以下である有機溶剤が好ましく、25℃における蒸気圧が1Pa以上、0.65KPa以下である有機溶剤がより好ましい。
溶剤成分(C)の常圧下25℃における蒸気圧が1Pa未満の場合、熱硬化条件下において溶剤成分(C)の揮発性が不十分となり、硬化物中に溶剤が残存してしまい、回路導電性や長期信頼性に悪影響を与える。また、常圧下25℃における蒸気圧が1kPaを超える場合、室温での印刷作業環境下において溶剤成分(C)の揮発によりインクの粘度変化が生じ、回路パターン形成時のハンドリング性だけでなく、印刷した回路パターンにかすれや断線が生じる原因となるため好ましくない。
本発明の導電性インク組成物には、必要に応じて本発明の効果に影響を与えない範囲で、粘度調整剤、チキソ剤、導電助剤、チョーキング防止剤、酸化防止剤、pH調整剤、乾燥防止剤、密着付与剤、カップリング剤、防腐剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を配合することができる。
混合の際は、導電性粒子成分(B)の凝集解砕と、硬化促進剤(a−3)配合による混合中の導電性インク組成物の硬化を防止する目的で、化合物(a−1)、ポリマー(a−2)、導電性粒子成分(B)、および溶剤成分(C)を先行して混合することが好ましい。さらに、混合方法は導電性粒子成分(B)に強いせん断力がかかる3本ロールを用いることが好ましい。また、硬化促進剤(a−3)は、上記成分とは別に後で添加することが好ましい。なお、硬化促進剤(a−3)を添加した後の混合は、遊星ミルなどの簡便な方法で行うことができる。
本発明の導電性インク組成物は80℃以下20分以上、好ましくは30分以上の加熱に付することにより、過不足なく重合した硬化物を形成することができる。なお、硬化温度を低くした場合、硬化反応に必要な熱量が不足するため、硬化時間を長くすることが必要となる。例えば60℃での硬化温度では2時間以上、40℃での硬化温度では12時間以上、25℃での硬化温度では48時間程度の硬化時間を与えることで目的の硬化物を得ることができる。
本発明の導電性インク組成物は、特別な回路形成用基材・技術を用いることなく、一般的な汎用機を用いることで、回路形成用基材上で熱硬化させることにより、導電性回路パターンが形成されてなる基板を得ることができる。以下、導電性インク組成物を用いて導電性回路パターンが形成されてなる基板の製造方法について記載する。
〔バインダー成分(A)〕
〔化合物(a−1)〕
化合物1:三菱化学社製フェノキシ樹脂:jER1256(官能基当量8,000g/eq)
化合物2:三菱化学社製フェノキシ樹脂:jER1007(官能基当量2,000g/eq)
化合物3:プリンテック社製4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパン重縮合物の混合物:EPOX−MK R151HF、(官能基当量480g/eq)
化合物4:東亞合成社製1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン:OXT−121(官能基当量225g/eq)
化合物5:ADEKA社製2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン:EP−4100HF(官能基当量180g/eq)
化合物6:日立化成工業社製メチルテトラヒドロ無水フタル酸:HM2000(官能基当量166g/eq)
化合物7:三菱化学社製γ-ブチロラクトン(官能基当量86g/eq)
ポリマー1:日信化学工業社製 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体:ソルバインC(数平均分子量(Mn)30,000、ガラス転移温度70℃)
ポリマー2:T&K TOKA社製 脂肪酸系ポリアミド:PA−100(数平均分子量(Mn)36,000、ガラス転移温度40℃)
ポリマー3:積水化学工業社製 ポリビニルアセタール樹脂:エスレックKS−1(数平均分子量(Mn)27,000、ガラス転移温度107℃)
硬化促進剤1:日本合成化学工業社製 イミダゾール:1−メチルイミダゾール
硬化促進剤2:サンアプロ社製 1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7:DBU
硬化促進剤3:三新化学工業社製 6−フッ化アンチモンスルホニウム塩:サンエイドSI−60
導電性粒子1:福田金属箔粉工業社製 フレーク状銀粉:AgC−201Z(メジアン径2.7μm)
導電性粒子2:福田金属箔粉工業社製 フレーク状銀:AgC−221A(メジアン径7.5μm)
導電性粒子3:福田金属箔粉工業社製 フレーク状銀:AgC−129(メジアン径13.5μm)
溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(蒸気圧:0.52kPa、25℃)
溶剤2:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(蒸気圧:1.3Pa、25℃)
溶剤3:メチルエチルケトン(蒸気圧:12.6kPa、25℃)
溶剤4:ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(蒸気圧:0.001Pa、25℃)
作製した導電性インク組成物を、E型粘度計BROOKFIELD社製VISCOMETER DV−II+Pro(CPE−52コーン使用)にて、25℃環境下、10rpmにおける粘度測定した。結果を表2、表4に示す。
印刷性評価をおこなうために、表面にITOスパッタリング処理したPETフィルム(帝人化成社製 HK188G−AB500H)と、表面易接着処理PETフィルム(帝人化成製 HPE−50)の2種類を用いた。基材サイズは100×100mmとした。テトロン紗のスクリーン版(300メッシュ、開口部のライン幅/スペース幅=100μm/100μm、ライン幅10本、ライン長さ50mm)、硬度80度のウレタンスキージを用いて、導電性インク組成物を印刷し、80℃×30分乾燥後の硬化物の厚みが10±2μmとなるサンプルを作製した。これをテスターにて導通判定するとともに、光学顕微鏡にて外観チェックした。判定基準は以下のように定めた。結果を表2、表4に示す。
○:ライン10本とも導通OK。
△:ライン10本とも導通OK、ただし外観上かすれているラインがある。
×:ライン1本以上導通NGあり。
信頼性評価サンプルとして、表面にITOスパッタリング処理したPETフィルム(帝人化成社製 HK188G−AB500H)と、表面易接着処理PETフィルム(帝人化成製 HPE−50)の2種類を用いた。基材サイズは100×100mmとした。テトロン紗のスクリーン版(300メッシュ、開口部80mm×50mm)、硬度80度のウレタンスキージを用いて、インクを印刷し、80℃×30分乾燥後の硬化物厚みが10±2μmとなる信頼性評価サンプルを作製した。
信頼性評価サンプル(PET面印刷物、ITO面印刷物)をJIS K5600により試験し、ニチバン製セロハンテープCT405AP−24を引き剥がした際に剥離せず残存したマス数から判定した。判定基準は以下のように定めた。結果を表2、表4に示す。
○:23/25以上
×:22/25以下
信頼性評価サンプル(PET面印刷物のみ)に四端子導電率計(三菱化学アナリテック製 ロレスターAX MCR−T370)を当てて、JIS K7194により比抵抗を測定した。判定基準は以下のように定めた。結果を表2、表4に示す。
○:5×10−5Ω・cm未満
×:5×10−5Ω・cm以上
信頼性評価サンプル(PET面印刷物のみ)の比抵抗を測定した後、60℃90%RHの恒温恒湿オーブン内へサンプルを放置し、100時間後と200時間後に取り出して上記方法にて比抵抗を測定し、その変化を評価した。判定基準は以下のように定めた。結果を表2、表4に示す。
○:比抵抗上昇10%未満
×:比抵抗上昇10%以上
比較例2は、化合物(a−1)の(平均)官能基当量が300g/eqに満たないため、高架橋密度硬化物となり、200時間での長期の信頼性試験で回路パターンにクラックが生じた結果、比抵抗が10%以上上昇した。
比較例3は、ポリマー(a−2)の数平均分子量(Mn)が35,000を超えているため、導電粒子間に存在する架橋剤成分が流動しづらく、導電粒子同士の接触を阻害する結果、十分な回路導電性が得られなかった。また、長期の信頼性試験での結果も良好ではなかった。
比較例4は、ポリマー(a−2)のガラス転移温度が80℃を越えているため、インク流動性に乏しく、所定の回路導電性が得られなかった。
比較例5は、導電性粒子成分(B)のメジアン径が10μmを越えているため印刷版からのインク版抜け性が悪化し、印刷した回路パターンにかすれや断線が生じる。結果、十分な回路導電性が得られなかった。また、長期の信頼性試験での結果も良好ではなかった。
比較例6は、溶剤成分(C)の蒸気圧が高く、25℃において1kPaを超えているため、印刷作業中に溶剤揮発によるインク粘度変化が生じ、印刷した回路パターンにかすれや断線が生じる。結果、十分な回路導電性が得られなかった。また、長期の信頼性試験での結果も良好ではなかった。
比較例7は、溶剤成分(C)の蒸気圧が低く、常圧下25℃において1Pa未満のため、硬化条件下においても溶剤揮発が不完全のままインクが硬化してしまい、溶剤が硬化物中に残存している。結果、回路導電性の長期信頼性評価中に比抵抗上昇を引き起こした。
Claims (8)
- 熱硬化性を有するバインダー成分(A)、導電性粒子成分(B)、溶剤成分(C)を含有する導電性インク組成物であって、
バインダー成分(A)が、(平均)官能基当量300〜3,000g/eqの環状エーテル構造、または環状エステル構造を有する化合物(a−1)と、数平均分子量(Mn)35,000以下であり、且つガラス転移温度80℃以下のポリマー(a−2)と硬化促進剤(a−3)を含み、
導電性粒子成分(B)が、メジアン径10μm以下の導電性粒子、
溶剤成分(C)が、25℃における蒸気圧が1Pa以上1kPa以下である有機溶媒であり、
導電性粒子成分(B)がバインダー成分(A)中の化合物(a−1)100重量部に対して1,000〜1,500重量部であることを特徴とする導電性インク組成物。 - 化合物(a−1)が、オキシラニル基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、カルボン酸の環状無水物類、及びラクトン類から選択される1種以上である請求項1に記載された導電性インク組成物。
- 溶剤成分(C)が、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、及びグリコールエーテル類から選択される1種以上である請求項1又は2に記載の導電性インク組成物。
- 請求項1〜3に記載の導電性インク組成物を80℃以下で硬化させることによって得られる硬化物。
- 請求項1〜3に記載の導電性インク組成物を用いて、回路形成用基材上に、導電性回路パターンが形成されてなる基板。
- 回路形成用基材としてポリマーフィルム、又は表面処理されたポリマーフィルムを用いることを特徴とする請求項5に記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板。
- 80℃以下の加熱により導電性回路パターンが形成されることを特徴とする請求項5又は6に記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の導電性回路パターンが形成されてなる基板を用いた電気機器。
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