JP2006040708A

JP2006040708A - 導電性ペースト組成物

Info

Publication number: JP2006040708A
Application number: JP2004218874A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Morishima; 信明森嶋; Takamitsu Nakai; 隆光中井; Masatoshi Suehiro; 雅利末広
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP4413700B2

Abstract

【課題】高い導電性と良好な密着性を備えるとともに優れた信頼性を有する電極を形成することのできる導電性ペースト組成物を提供すること。
【解決手段】銀粉末と加熱硬化性成分と溶剤とを主成分とし、前記加熱硬化性成分がエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、電極または電気配線の形成に使用される導電性ペースト組成物であって、フィルム、基板、電子部品等の基材に塗布または印刷して塗膜を形成し、これを加熱硬化させることにより、優れた接着性と導電性を備えるとともに電気信頼性の良好な電極を形成することのできる導電性ペースト組成物に関するものである。

加熱硬化型導電性ペーストを、フィルム、基板、電子部品等の基材に塗布または印刷し、これを加熱して乾燥・硬化させることにより、電極や電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗でより信頼性が高いことが要求され、その要求は年々厳しくなっている。また、高温処理により特性が劣化するような電子部品等に電極を形成する場合、例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池の集電電極を形成する場合、銀などの貴金属粉末とエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる導電性ペーストを電子部品等に印刷し、これを比較的低温で加熱硬化する方法が用いられるが、その密着性と導電性が変換効率に与える影響が大きいことから、より変換効率を上げるために、密着性に優れ且つより低抵抗であることが要求されている。

このような要求に応えるべく、低抵抗化と電子部品等への良好な密着性を目指した導電性ペーストとして、次に説明するようなものが提案されている。

すなわち、特許文献１には、銀粉末と、加熱硬化性成分としてブロック化ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂と硬化剤を含有する導電性ペースト組成物が開示されており、ブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化収縮によって銀粉末を密に接触させて低抵抗化し、エポキシ樹脂により高密着性を得るという方法が提案されている。

また、特許文献２には、銀粉末と、加熱硬化性成分として分子量が９００以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化に最低限必要な添加量の２倍以上のイミダゾール系硬化剤を含有する導電性ペースト組成物が開示されており、分子量９００以上の高分子化合物の緩やかな硬化により半田付け性を確保し、その硬化に最低限必要な添加量の２倍以上のイミダゾール系硬化剤を含有することにより、所定の端子引張強度を確保するという方法が提案されている。
特開２００２−１６１１２３号公報特開平８−９２５０６号公報

ところで、従来から導電性ペーストで形成した電極の信頼性を向上させるための方法として、電極のメッキ処理、電極への封止樹脂のコーティング等の処理が行われているが、コスト低減のためにこれらの工程を削減することが叫ばれており、信頼性の向上とは相反する動きである。

この点で、特許文献１に提案された導電性ペーストは、ブロック化ポリイソシアネート化合物を含み、加熱硬化後にはウレタン化合物となるが、一般にウレタン化合物は湿分により劣化して密着性が低下するという特性があるから、信頼性に関して必ずしも十分に満足できるとは言えない。

また、特許文献２に提案された導電性ペーストは、樹脂成分として分子量９００以上のエポキシ樹脂を使用しているが、分子量９００以上のエポキシ樹脂であってもエポキシ当量がコントロールされていない場合、例えば、エポキシ当量が５００〜１０００のエポキシ樹脂を使用すると、加熱硬化時のペーストの収縮により発生した内部応力が原因で、そのペーストからなる電極が基材から剥がれることがあるので、この場合も信頼性に関する問題がある。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い導電性と良好な密着性を備えるとともに優れた信頼性を有する電極を形成することのできる導電性ペースト組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の導電性ペースト組成物は、銀粉末と加熱硬化性成分と溶剤とを主成分とし、前記加熱硬化性成分がエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴としている。

本発明におけるエポキシ当量は、ＪＩＳＫ−７２３６に従って求めることができる。エポキシ当量の単位は、［ｇ／ｅｑ］である。

本発明の導電性ペースト組成物は、銀粉末と、加熱硬化性成分としてエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂を含有しているので、フィルム、基板、電子部品等の基材に印刷または塗布して塗膜を形成し、これを加熱硬化することにより、高い導電性と良好な密着性を備えるとともに優れた信頼性を有する電極を形成することができる。

以下に、本発明を構成する各要件の好ましい実施形態ならびに成分限定理由について説明する。

（１）銀粉末
本発明に用いる銀粉末としては、フレーク状銀粉末および球状銀粉末の両者を使用し、フレーク状銀粉末の平均粒径は３〜２０μｍ、球状銀粉末の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲であるのが好ましい。

フレーク状銀粉末のみを使用した場合、銀粒子間の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。しかし、フレーク状銀粉末の製造過程で使用される滑剤による接着性および導電性の低下を避けることができない。また、フレーク状銀粉末の形状に起因して硬化物の厚みを大きくするのが困難で、電気配線を形成した際に配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。そこで、これらの欠点を改善するために、球状銀粉末を併用するのが好ましい。一方、球状銀粉末のみを使用した場合、フレーク状銀粉末に比して銀粒子間の接触面積が小さいため、体積抵抗率が上昇するという不都合な点がある。

フレーク状銀粉末の平均粒径が３μｍより小さいと、粘度が高くなり、ペースト化が困難となるので好ましくない。一方、フレーク状銀粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、スクリーンの目詰まりが起こり、作業性が悪くなる。また、微細配線の形成が困難となるので好ましくない。

球状銀粉末の平均粒径が０．１μｍより小さいと、フレーク状銀粉末の場合と同様に、高粘度化により、ペースト化が困難となるので好ましくない。一方、球状銀粉末の平均粒径が５μｍより大きいと、フレーク状銀粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、スクリーンの目詰まりが起こったり、微細配線の形成が困難となるので好ましくない。

フレーク状銀粉末および球状銀粉末の重量混合比率は、両者の合計が１００重量部で、フレーク状銀粉末が３０〜７０重量部、球状銀粉末が７０〜３０重量部であるのが好ましい。フレーク状銀粉末および球状銀粉末の配合比率が上記範囲外であると、両者を併用したことによる導電性を向上させる効果が十分に得られず、また、フィルム、基板、電子部品等の基材への優れた接着性が得られなくなるので好ましくない。

固形分中における銀粉末の比率は、９１〜９４重量％であるのが好ましい。銀粉末が９１重量％未満である場合、銀粉末の接触密度が小さく（銀粉末同士の接触不良により）、導電性が不充分となる。一方、銀粉末が９４重量％より多くなると、樹脂による銀粉末の均一な分散ができずに、基板や電子部品等に一様に印刷あるいは塗布できる粘性とはならず、カスレたり、不均一な導体が形成される。

なお、本発明の導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、フレーク状銀粉末および球状銀粉末以外の銀粉末、例えば樹脂状銀粉末や、銀以外の導電性粉末、例えば、銅粉末等を加えることも可能である。

（２）加熱硬化性成分
銀粉末１００重量部に対して、加熱硬化性成分を６〜１０重量部含有するのが好ましい。加熱硬化性成分が６重量部より少ないと、得られる硬化膜の接着性が低くなるので好ましくない。一方、加熱硬化性成分が１０重量部より多いと、得られる硬化膜の導電性が低くなるので好ましくない。

（３）エポキシ樹脂
本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物等とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族および脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらを単独または組合せて使用することができる。

エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂（以下、前者エポキシ樹脂ともいう）とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂（以下、後者エポキシ樹脂ともいう）の重量混合比率は、前者エポキシ樹脂が３０部で後者エポキシ樹脂が７０部である比率のものから、前者エポキシ樹脂が９０部で後者エポキシ樹脂が１０部である比率のものが好ましい。

前者エポキシ樹脂が３０重量部未満であると（後者エポキシ樹脂が７０重量部を超えると）、加熱硬化時の収縮量が少なく、残存する内部応力が小さいので、基材からの電極の剥がれは生じにくいが、高分子量エポキシ樹脂の粘性に起因する印刷時のダレが生じて、微細な配線を形成する必要のある場合に線幅のコントロールが困難となる。さらに、収縮量が少ないことに起因して、銀粉末同士の接触部分が少なくなり、体積抵抗率が高くなるため好ましくない。

前者エポキシ樹脂が９０重量部を超えると（後者エポキシ樹脂が１０重量部未満であると）、加熱硬化時の収縮により発生した内部応力が残存し、基材からの電極の剥がれが生じたり、剥離部分から水分が浸透し、耐湿試験後の電極の密着性や電極特性が劣化する原因となるので、好ましくない。

この点で、前者エポキシ樹脂が５０部で後者エポキシ樹脂が５０部である比率のものから、前者エポキシ樹脂が８０部で後者エポキシ樹脂が２０部である比率のものが、より好ましい。

（４）硬化剤
本発明に用いる硬化剤としては、イミダゾール類、三級アミン、フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体あるいは塩が使用可能である。

（５）溶剤
本発明に用いる溶剤については、特に限定はしないが、印刷等の工法を用いる場合は、高沸点溶媒であるエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール等を用いることができる。

（６）弾性率
導電性ペースト組成物の硬化物の引張弾性率が、３０×１０²ＭＰａ以下であることが好ましい。加熱硬化時の収縮量は硬化物の弾性率と相関関係があり、硬化物の弾性率が３０×１０²ＭＰａ以下であると、加熱硬化時の収縮量が少なく、本発明の導電性ペースト組成物からなる電極が基材から剥離しにくくなるので好ましい。

（７）導電性ペースト組成物の加熱硬化
本発明の導電性ペースト組成物は、基板や電子部品等の基材に印刷または塗布し、１５０〜２５０℃で加熱硬化するのが好ましい。１５０℃より低温の場合は硬化が不充分であり、２５０℃より高温の場合は、反応による急激な発熱により樹脂の酸化分解や基材からの電極の剥離が起こるので好ましくない。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。

（１）導電性ペースト組成物の調製
銀粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、３本ロールミルで混練し、ペースト化することにより実施例１〜３および比較例１〜４の導電性ペースト組成物を得た。

表１における各配合成分は、以下のものを用いた。

銀粉＝平均粒径１０．３μｍのフレーク状銀粉末と平均粒径１．２μｍの球状銀粉末を、重量比で１：１で混合したものを使用した。

エポキシ樹脂＝ビスフェノール型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製のエピコート８０７、エピコート１００４、エピコート１００９）を使用した。

ブロック化ポリイソシアネート＝ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエステルポリオールとを公知の方法で反応させ、合成した末端イソシアネート基含有化合物をメチルエチルケトオキシムでブロック化した化合物を用いた。

硬化剤＝フッ化ホウ素モノエチルアミンを使用した。

溶剤＝ブチルカルビトールアセテートを使用した。

（２）特性評価用サンプルの作製
表１の配合により得られた各実施例および比較例のペーストを用いて、以下のようにして特性評価用サンプルを作製した。

まず、ガラス基板上に２００メッシュスクリーンを用いて、図１に示すように、アスペクト比７５の印刷パターン１を印刷した。印刷パターン１は、配線パターン２と５つの２mm×２mmのパッド３とを含んでいる。次に、図２に示すように、ガラス基板５上に印刷したパッド３の上に直径４mmのアルミリベット４を載せた。アルミリベット４を載せたガラス基板５を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導電性ペーストを硬化させた。

（３）特性の評価方法
上記のようにして作製したサンプルについて、次に説明するような方法で、体積抵抗率と、硬化後の電極の剥離と、硬化物の弾性率と、耐湿試験後の密着性について評価した。

（体積抵抗率）体積抵抗率は、配線パターン２から測定した抵抗値、膜厚およびアスペクト比から算出した。体積抵抗率は、１５×１０^-6Ω・cm以下のものが良好な導電性を備えていると言える。

（硬化後の電極の剥離）硬化後の電極の剥離は、硬化後の２mm×２mmのパッド３の膜を目視し、基板からの剥がれの有無を確認した。すべてのパッド３に剥がれが生じていた場合を×、一部のパッド３に剥がれが生じていた場合を△、まったく剥がれが生じていなかった場合を○として、表１に示す。当然のことながら、この評価は○でなければ実用に供することはできない。

（硬化物の弾性率）離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に２００メッシュスクリーンを用いて、上記ペースト組成物の２３mm×２３mmの平面パターンを印刷し、これを２００℃で３０分間加熱硬化した。得られた硬化フィルムを４mm幅の短冊状に切断した。得られた短冊状の硬化フィルムを長手方向に、１分間あたり０．２mmの一定速度で引張り、長手方向の伸び率に対して応力をプロットした曲線の傾きを弾性率とした。

（耐湿試験後の密着性）まず、初期値として、図２の矢印６に示すように、評価用サンプルのパッド３上に実装した直径４mmのアルミリベット４を水平方向に引張り、パッド３からアルミリベット４が外れるときの応力（初期応力）を測定した。

別途、評価用サンプルを８５℃で相対湿度が８５％の恒温恒湿槽に１０００時間放置し、その耐湿試験後のサンプルについて同様の方法で応力を測定し、パッド３からアルミリベット４が外れるときの耐湿試験後のサンプルの応力を、初期応力を１００とした相対値により表１に示す。この相対値が９０以上のものが良好な密着性を備えていると言える。

以上の体積抵抗率と、硬化後の電極の剥離と、硬化物の弾性率と、耐湿試験後の密着性について、表１に示す。

（４）特性の評価結果
比較例１のように、エポキシ樹脂の他にブロック化ポリイソシアネート化合物を併用した場合、耐湿試験後の密着性の数値が９０より小さくなっている。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温では安定であるが、一定温度以上に加熱されたときにブロック化剤が解離してイソシアネート基が硬化反応を起こすものであって、ブロック化ポリイソシアネート化合物の加熱硬化により生成したウレタン結合が湿度に弱く、樹脂が劣化したために、密着性の数値が低くなったものと思われる。

比較例２のように、エポキシ当量が１５００以上のエポキシ樹脂のみを使用した場合、体積抵抗率が高くなっている。これは、加熱硬化時の収縮量が少なくて、銀粉末同士の接触が不充分なためであると思われる。また、この比較例２のサンプルについては、にじみにより配線の幅が所定の線幅より太くなっていた。これは、エポキシ当量が大きい、すなわち、分子量が大きいエポキシ樹脂特有の粘性に起因してペーストがダレやすくなったためであると思われる。

比較例３のように、エポキシ当量が１０００以下のエポキシ樹脂のみを使用した場合、硬化後に電極の剥離が生じている。これは、加熱硬化時の収縮により発生した内部応力が残存しており、それを緩和しようとする作用により電極が基板から剥がれたことによるものと思われる。

比較例４においては、一部に硬化後の電極の剥離が生じており、耐湿試験後の密着性の数値が９０より小さくなっている。これは比較例３と同じく、加熱硬化時の収縮により発生した内部応力が残存しており、それを緩和しようとする作用により電極が基板から剥がれたことによるものと思われる。また、耐湿試験後の密着性が劣化したのは、微細な電極の剥離界面から水分が浸透したことによるものと思われる。

これらの比較例１〜４に対して、実施例１〜３は、エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂の重量混合比率が、３０／７０〜９０／１０の範囲にあることにより、高い導電性と良好な密着性を備え、信頼性の高い（基板から剥離しにくい）電極を提供しうることが分かる。

なお、電極の剥離は、硬化収縮量が大きいときに生じやすいが、硬化収縮量は硬化物の弾性率と相関関係があると思われ、硬化物の弾性率が３０×１０²ＭＰａ以下の場合に電極の剥離が生じにくくなるのである。実施例１〜３のように、エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂の重量混合比率を、３０対７０〜９０対１０の範囲とし、より好ましくは、５０対５０〜８０対２０の範囲とすることで、硬化物の弾性率を３０×１０²ＭＰａ以下に制御することができ、電極の剥離が生じにくくなる。

本発明の導電性ペースト組成物は、特に、高温処理により特性が劣化するような電子部品等の電極、例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池の集電電極形成用に好適である。

本発明の導電性ペースト組成物の特性評価用印刷パターンを示す平面図である。特性評価用印刷パターンのパッド上にアルミリベットを装着した状態を示す断面図である。

符号の説明

１印刷パターン
２配線パターン
３パッド
４アルミリベット
５ガラス基板

Claims

銀粉末と加熱硬化性成分と溶剤とを主成分とし、前記加熱硬化性成分がエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト組成物。
エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂の重量混合比率が、３０対７０〜９０対１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト組成物。
硬化剤が、イミダゾール類、三級アミンおよびフッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体あるいは塩からなる群の少なくとも一つから選ばれることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト組成物。