CN1988064B - 电流-电压非线性电阻器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电流-电压非线性电阻器，通过规定副成分的组成范围，能够提高电阻值、非线性电阻特性以及热稳定性，可以有助于避雷器的小型化。该电流-电压非线性电阻器以氧化锌(ZnO)作为主成分，且以铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)、稀土类元素(R)作为副成分，所述副成分分别以换算成Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO、Ga³⁺、R₂O₃计，其含量范围是：Bi₂O₃为0.3～1.5 mol％、Co₂O₃为0.3～2.0 mol％、MnO为0.4～3 mol％、Sb₂O₃为0.5～4 mol％、NiO为0.5～4 mol％、Ga³⁺为0.0005～0.02mol％、R₂O₃为0.05～1.0 mol％。

Description

电流-电压非线性电阻器

技术领域

本发明涉及以氧化锌(ZnO)为主成分的电流-电压非线性电阻器，尤其是涉及对主成分中所包含的副成分的成分构成加以改良后而得到的电流-电压非线性电阻器。

背景技术

通常，对于电力系统或电子设备回路都装配有如避雷器或浪涌吸收器之类的过电压保护装置。这是用于除去叠加在正常电压上的过电压、从而保护电力系统或电子设备回路的装置。对于这样的过电压保护装置，通常采用电流-电压非线性电阻器。所谓“电流-电压非线性电阻器”就是具有在正常电压下基本上显示绝缘特性、而当施加过电压时则变成低电阻值的性质的电阻器。

电流-电压非线性电阻器是以氧化锌(ZnO)作为主成分的陶瓷元件，其中，要求具备以下的特性，即：由于电压的变化而使得电阻值发生较大变化的非线性电阻特性是不言而喻的；即使长期地连续施加电压也不显示劣化的寿命特性；以及即使施加雷电涌或开关电涌也不会被破坏并能够将之吸收的能量容量特性等。另外，对于电流-电压非线性电阻器，可以观察到有当温度升高则出现电阻值降低的性质。因此，也要求有对于高温的热稳定性。

在这里，对电流-电压非线性电阻器的制作顺序进行说明(参照特许文献1)。电流-电压非线性电阻器的原料是以氧化锌(ZnO)作为主成分，并将Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO作为副成分添加而成的。这些原料与水以及粘合剂一起充分混合后，用喷雾干燥器等进行造粒，并通过成型和烧结从而得到烧结体。此后，在烧结体的侧面涂敷用于防止表面闪络的绝缘物质，并通过热处理形成侧面绝缘层。然后，对烧结体的两个端面进行研磨并安装电极，从而制作成电流-电压非线性电阻器。

然而，近年来伴随着电力需要的增大或稳定化要求，送变电设备的小型缩小化成了迫切需要解决的任务。以氧化锌(ZnO)为主成分的电流-电压非线性电阻器由于其优良的非线性电阻特性，可以被使用在作为过电压保护装置的避雷器中，但如果其电阻值得到提高，则可以减少层叠于避雷器中的电流-电压非线性电阻器的片数。也就是说，提高电流-电压非线性电阻器的电阻值是实现避雷器的小型缩小化所必不可少的技术要素。并且，提高电流-电压非线性电阻器的非线性电阻特性意味着降低送变电系统的绝缘水平，因此与送变电设备的小型缩小化相关联。

以这样的状况为背景，提出了谋求提高非线性电阻特性的电流-电压非线性电阻器的各种方案。例如，特许文献2中所公开的电流-电压非线性电阻器是限定作为副成分的Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO等的含量，并进一步限定以氧化锌(ZnO)为主成分的烧结体中所含有的Bi₂O₃的结晶相而得到的，能够提高电阻值并且发挥优良的非线性电阻特性。

另外，特许文献3～5中所公开的技术是在以氧化锌(ZnO)作为主成分，且以Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃等作为副成分的电流-电压非线性电阻器中，谋求通过添加稀土类氧化物来提高电阻值，从而提高特性。

[特许文献1]特公平4-25681号公报

[特许文献2]特开2001-307909号公报

[特许文献3]特许第2933881号公报

[特许文献4]特许第2940486号公报

[特许文献5]特许第3165410号公报

发明内容

然而，在变电所的大容量化或地下变电所的需求增大不断进展的现今，对送变电设备的小型缩小化的要求变得日趋严格。因此，对于电流-电压非线性电阻器所要求的特性也追求越来越高的水平，前述的现有技术已经变得很难满足目前所要求的特性。具体而言，在将加电率(通常向电流-电压非线性电阻器所施加的电压)设定得高的情况下，现有的电流-电压非线性电阻器会急剧劣化，有时会出现不能得到充分的寿命特性的情况。

另外，送变电设备的小型缩小化也必然波及到避雷器的小型化，但在伴随避雷器的小型化而对电流-电压非线性电阻器进行高阻化时，被指出存在如下的问题。即，由于浪涌能量的吸收量与电流-电压非线性电阻器的高阻化成比例地变高，因此在吸收了浪涌能量时，由于电流-电压非线性电阻器的焦耳热，会使得发热温度也变高。

如前面所述那样，电流-电压非线性电阻器具有当温度变高时电阻值下降的性质，因此当温度过高时，会引起电阻值的降低，从而使漏电流变大。也就是说，在高阻化的电流-电压非线性电阻器中，当温度上升时电阻值的下降程度会变大，因此被指出在热稳定性方面存在问题。

这样的结果是，由于吸收浪涌能量后的商用频率电流会产生热失控，从而增加了电流-电压非线性电阻器中发热的不均一性。这将导致热应力的增大，甚至会有破坏电流-电压非线性电阻器的危险。因此，如果不在确保优良的热稳定性的基础上，就不能对电流-电压非线性电阻器进行充分的高阻化，也就会变得难以应对避雷器的小型化。

本发明是在考虑到上述问题后而提出的，其目的在于提供一种电流-电压非线性电阻器，通过规定副成分的组成范围，能够提高电阻值、非线性电阻特性、以及热稳定性，可以有助于避雷器的小型化。

本发明是为达到上述目的而提出的，其特征在于：以氧化锌(ZnO)为主成分，并将铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)、稀土类元素(R)作为副成分，所述副成分分别以换算成Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO、Ga³⁺、R₂O₃计，其含量范围是：Bi₂O₃为0.3～1.5mol％、Co₂O₃为0.3～2.0mol％、MnO为0.4～3mol％、Sb₂O₃为0.5～4mol％、NiO为0.5～4mol％、Ga³⁺为0.0005～0.02mol％、R₂O₃为0.05～1.0mol％。

本发明将副成分规定为以上的组成范围，这是因为，本发明者为了达到上述目的，对电流-电压非线性电阻器的成分组成反复进行了各种研究，结果得出了以下的见解：如果控制在上述的组成范围内，则能够得到良好的电阻值、非线性电阻特性以及热稳定性；相反，如果超出上述的组成范围，则上述特性会发生劣化。即，通过将副成分的组成成分控制在上述组成范围内，谋求在确保高电阻值的同时提高非线性电阻特性以及热稳定性，以此能够应对目前所要求的高水平的要求特性。

本发明能够提供一种电流-电压非线性电阻器，通过在上述的成分组成范围内含有作为副成分的铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)、和稀土类元素(R)，能够得到优良的电阻值、非线性电阻特性以及热稳定性，由此可以对避雷器的小型化作出贡献。

附图说明

图1是本发明的电流-电压非线性电阻器的剖面图。

图2是Ga³⁺添加量系数A与非线性的关系图。

符号说明：

1烧结体

2侧面绝缘层

3电极

具体实施方式

以下，关于本发明的实施方案，参照图1、图2以及表1～5进行具体的说明。另外，表1～5是表示对副成分的含量进行了各种改变而制作的电流-电压非线性电阻器的含量以及评价指标的一览表。在各表所示的试样编号中，标注＊号的是含有在本发明的组成范围之外的副成分的试样，是为了进行比较而制作的对比试样。另一方面，没有标注＊号的是含有在本发明的组成范围内的副成分的试样。

(1)第1实施方案

关于本发明的第1实施方案，参照图1、表1以及表2进行说明。图1表示了本实施方案的电流-电压非线性电阻器的剖面图。

(构成)

本实施方案中，使用氧化锌(ZnO)作为主成分。另外，使用铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)作为副成分，作为其最终的含量，是将上述副成分分别以换算成Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO计，在下述的范围内含有。

即：含有Bi₂O₃为0.3～1.5mol％、Co₂O₃为0.3～2.0mol％、MnO为0.4～3.0mol％、Sb₂O₃为0.5～4.0mol％、NiO为0.5～4.0mol％、Ga³⁺为0.0005～0.02mol％。

此外，将镝(Dy)、铕(Eu)、铒(Er)、铥(Tm)、钆(Gd)、钇(Y)、钬(Ho)、镱(Yb)中至少一种的稀土类元素(R)的氧化物分别以换算成R₂O₃计，含量为0.05～1.0mol％。

(制作顺序)

在这里，对于本实施方案的电流-电压非线性电阻器以及对比试样的制作顺序进行具体的说明。按照使最终得到的电流-电压非线性电阻器的成分含量成为表1、表2所示的试样编号为1至试样编号44的值的方式，相对于作为主成分的ZnO，称量规定量的作为副成分的Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO、Dy₂O₃、以及Ga³⁺或Al³⁺，将此原料与水和有机粘合剂类一起装入混合装置进行混合，从而分别调制成均一的浆料。另外，这里的Ga³⁺或Al³⁺是作为硝酸盐水溶液而加入的。

接下来，用喷雾干燥器对所得到的各浆料进行喷雾造粒，由此制得粒径约为100μm的造粒粉。将得到的造粒粉放入模具中加压，成形为直径为125mm、厚为30mm的圆板，并通过将成形体在500℃下加热以除去添加的有机粘合剂类。

之后，再在1100℃下烧结2小时，从而得到如图1所示的烧结体1。接着，在烧结体1的侧面涂敷无机绝缘物，并经过热处理而形成侧面绝缘层2。最后，对设有侧面绝缘层2的烧结体1的上下两端面进行研磨以达到规定厚度，然后通过将电极3喷镀到烧结体1的研磨面上，从而制作得到电流-电压非线性电阻器。

(电阻值的评价)

关于按照上述顺序制得的各种电流-电压非线性电阻器的特性，按以下方式进行评价。首先，关于电流-电压非线性电阻器的电阻值，测定了电流-电压非线性电阻器的动作开始电压(流过1mA交流电流时的电压，即V_1mA)。因为动作开始电压的值越高，就越能降低层叠在避雷器中的电流-电压非线性电阻器的片数，因此作为用于掌握避雷器的小型化程度的指标是有效的。

(非线性抵抗特性的评价)

进而测定流过10kA的8×20μs脉冲电流时的电压(V_10kA)，将其与动作开始电压(V_1mA)之比(V_10kA/V_1mA)作为非线性系数，进行评价。这个非线性系数越小，则非线性抵抗特性就越优良。

(热稳定性评价)

作为关于电流-电压非线性电阻器的热稳定性评价，在200℃的恒温槽中测定施加动作开始电压的90％的交流电压时的电阻分量漏电流，进行评价。即表明了，在此200℃下的高温漏电流越小，则热稳定性就越优良。另外，对添加成分组成不同的元件，分别在各自的组成下以10片进行测定，将其平均值作为该组成的值。测定结果示于表1、表2中。

表1

表2

(作用效果)

如上所述，表1、表2中所示的标有^*号的试样编号的电流-电压非线性电阻器是具有本发明的请求范围外的组成、为进行对比而制作的试样。从表1，表2中所示结果可以明显看出，对比试样的特性不满足以下所规定的优良的电流-电压非线性电阻器的条件。

动作开始电压(V_1mA)>400V/mm

非线性系数(V_10kA/V_1mA)<1.50

高温漏电流(200℃)<15mA

与此相对照，表1、表2中所示的未标有^*号的试样编号的电流-电压非线性电阻器，通过规定为具有本发明的请求范围内的组成范围，从而动作开始电压、非线性系数、高温漏电流都显示出优良性。也就是说，可以说本实施方案的电流-电压非线性电阻器的电阻值高，非线性电阻特性以及热稳定性也优良。

接下来，对包含于本实施方案中的上述各副成分的作用进行陈述，同时也将论及对比试样不能达到本实施方案的特性。

(Bi₂O₃的作用)    参照表1

Bi₂O₃存在于作为烧结体的主成分的氧化锌(ZnO)的晶界，是实现非线性电阻特性的成分，具有促进ZnO结晶的晶粒生长的作用。在这里，对试样编号1～6进行比较，当Bi₂O₃的量不足0.3mol％(试样编号1)时，在烧结时变成液相，提高烧结性的Bi₂O₃的量不充分。

因此，在非线性、高温漏电流方面没有得到优良的特性。并且，当Bi₂O₃的量高于1.5mol％(试样编号6)时，则烧结时ZnO粒子的晶粒生长过度，不能得到充分高的动作开始电压。

(Sb₂O₃的作用)    参照表1

Sb₂O₃是与氧化锌(ZnO)一起形成尖晶石(Zn₇Sb₂O₁₂)粒子，从而对烧结中的ZnO粒子的晶粒生长进行控制、均一化的成分，在提高非线性电阻特性的同时，具有抑制ZnO粒子的晶粒生长的作用。

对试样编号3以及7～12进行比较可知，当Sb₂O₃的量不足0.5mol％(试样编号7)时，则烧结时由于能够抑制粒生长的尖晶石粒子的量过少，所以在动作开始电压、非线性方面不能得到优良的性能。另外，当Sb₂O₃的量高于4mol％(试样编号12)时，则在烧结体中作为绝缘成分而起作用的尖晶石粒子过多，因此在非线性、高温漏电流方面也不能得到优良的性能。

(MnO的作用)    参照表1

MnO主要是固溶于尖晶石粒子中以提高非线性电阻特性的成分。对试样编号3以及13～18进行比较可知，当MnO的量不足0.4mol％(试样编号13)时，因为ZnO晶界的电特性变得不稳定，所以不能得到优良的非线性。另外，当MnO的量高于3mol％(试样编号18)时，同样不能得到优良的非线性。

(NiO的作用)    参照表1

NiO也和MnO一样，主要是固溶于尖晶石粒子中以提高非线性电阻特性的成分。对试样编号3以及19～24进行比较可知，当NiO的量不足0.5mol％(试样编号19)时，由于固溶于尖晶石粒子中的NiO的量变得过少，所以不能得到优良的动作开始电压、非线性。另外，当NiO的量高于4mol％(试样编号24)时，因为ZnO晶界的电特性变得不稳定，不能得到优良的非线性、高温漏电流特性。

(Co₂O₃的作用)    参照表2

另外，Co₂O₃也是主要固溶于尖晶石粒子中以提高非线性电阻特性的成分。对试样编号3以及25～30进行比较可知，当Co₂O₃的量不足0.3mol％(试样编号25)时，因为ZnO晶界的电特性变得不稳定，所以不能得到优良的非线性。另外，当Co₂O₃的量高于2mol％(试样编号30)时，则由于ZnO晶界的电特性变得不稳定，还是不能得到优良的非线性、高温漏电流特性。

(Ga³⁺的作用)    参照表2

Ga³⁺固溶于ZnO粒子中，通过降低ZnO粒子的电阻而达到提高非线性电阻特性的作用。作为起相同作用的成分，现有技术中常用的是铝(Al)，但与Al相比，通过添加Ga来提高非线性电阻特性，更能够得到热稳定性优良的电流-电压非线性电阻器。

对试样编号3以及31～38进行比较可知，当Ga³⁺的量不足0.0005mol％(试样编号31)时，因为向烧结体中的ZnO粒子中固溶的Ga³⁺量不充分，因此ZnO粒子的电阻变高，不能得到优良的非线性。

另外，当Ga³⁺的量高于0.02mol％(试样编号37)时，则Ga³⁺在ZnO的晶界析出，使得ZnO晶界的电特性变差，因此不能得到优良的非线性。此外，与添加Al³⁺的情况(试样编号38)相比较，添加了Ga³⁺的试样能够得到优良的高温漏电流特性。

(Dy₂O₃的作用)    参照表2

但是，当为了对电流-电压非线性电阻器进行高阻化而徒劳地增加上述的Sb₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO的添加量时，电阻值的温度依赖性会变大，因此使得热稳定性下降。

因此，在本实施方案中，通过添加具有高阻化效果的稀土类氧化物Dy₂O₃来实现高阻化，并相对地降低S6₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO的添加量，由此抑制电阻值的温度依赖性，谋求提高电流-电压非线性电阻器的热稳定性。

对试样编号3以及39～44进行比较可知，当Dy₂O₃的量不足0.3mol％(试样编号39)时，因为具有抑制晶粒生长效果的Dy₂O₃量不充分，所以不能得到优良的动作开始电压、非线性。另外，当Dy₂O₃的量高于1.0mol％(试样编号44)时，ZnO晶界的电特性变得不稳定，在非线性或高温漏电流方面不能得到优良的特性。

另外，虽然本实施方案中表示了使用镝(Dy)的氧化物作为稀土类氧化物，但作为其他的稀土类元素，使用铕(Eu)、铒(Er)、铥(Tm)、钆(Gd)、钇(Y)、钬(Ho)、镱(Yb)，也能获得和镝(Dy)的氧化物相同的效果。并且，如果将各稀土类氧化物的含量最终控制在0.05～1.0mol％的范围内，则其组合可以适当地自由选择。

如上所述，本实施方案是通过以氧化锌(ZnO)为主成分、并将最终的副成分含量控制在上述范围内，由此可以得到具有高电阻值、并具备优良的热稳定性以及非线性电阻特性的电流-电压非线性电阻器。因此，可以在高可靠性的基础上实现电流-电压非线性电阻器的层叠片数的降低，能够有助于避雷器的小型化。

(2)第2实施方案

(构成以及制作顺序)

接下来，参照表3对本发明的第2实施方案进行说明。本实施方案的特征在于，由将银(Ag)以换算成Ag₂O计的含量为0.005～0.05wt％的烧结体而构成。

即，相对于作为主成分的ZnO，分别称量并添加各种副成分，使作为最终副成分的Bi₂O₃为0.5mol％，Co₂O₃、MnO分别为1.0mol％，Sb₂O₃、NiO分别为2mol％，Dy₂O₃为0.5mol％，作为硝酸盐水溶液的Ga³⁺为0.003mol％。此外，相对于这个基本组成，添加Ag₂O使其含量为0.001～0.1wt％，并按照上述第1实施方案中所示的方法，制作如表3所示的试样编号45至试样编号50的电流-电压非线性电阻器。

(寿命特性的评价)

对这些电流-电压非线性电阻器的寿命特性进行评价。寿命评价是在大气中，在120℃的气氛中连续施加3000小时的流过1mA的电流时的电压(V_1mA)，测定其前后的施加了V_1mA时漏电流(Ir)的变化率，示于表3。

在这里，变化率由下式表示：

(I_r(3000小时后)-I_r(初期值))/I_r(初期值)×100如果该漏电流变化率是负值，则表明电流-电压非线性电阻的寿命特性是优良的。

表3

 

试样编号	Ag2O含量(wt％)	漏电流变化率(％)
			45*	0.0001	9.2
46	0.005	-1.2
			47	0.010	-5.4
48	0.020	-9.2
			49	0.050	-0.6
50*	0.100	4.9

(作用效果)

表3中标记有^*号的试样编号45、50的电流-电压非线性电阻器，是具有本发明的要求范围以外的组成的电流-电压非线性电阻器。从表3所示的结果可以清楚地看出，对比试样的特性中，漏电流的变化率成为正值，表明寿命特性较为低劣。也就是说，在Ag的添加量以换算成Ag₂O计低于0.005wt％的情况下，不能得到提高寿命特性的效果。另外，当高于0.05wt％时，反而使寿命特性劣化。

与此相对照，在使Ag₂O的含量为0.005～0.05wt％的本实施方案(试样编号46～49)中，漏电流的变化率成为负值(参照表3)，表明得到了具有优良寿命特性的电流-电压非线性电阻器。

即，根据本实施方案，通过将Ag换算成Ag₂O添加0.005～0.05wt％，能够减少漏电流的经时变化，提高寿命特性。另外，在本实施方案中，仅针对按照上述构成和制作方法所示的基本组成论述了Ag对于寿命特性的添加效果，但只要在技术方案1所记载的基本组成的范围内，就可以得到同样的效果。

(3)第3实施方案

(构成及制作顺序)

接下来，使用表4对本发明的第3实施方案进行说明。本实施方案的特征在于，由将硼(B)以换算成B₂O₃计的含量为0.005～0.05wt％的烧结体而构成。

即，相对于作为主成分的ZnO，分别称量并添加各种副成分，使作为最终副成分的Bi₂O₃为0.5mol％，Co₂O₃、MnO分别为1.0mol％，Sb₂O₃、NiO分别为2mol％，Dy₂O₃为0.5mol％，作为硝酸盐水溶液的Ga³⁺为0.003mol％。到这里为止都与上述第2实施方案相同。

然后，相对于这个基本组成，添加B₂O₃使其含有0.001～0.1wt％，并按照上述第1实施方案中所示的方法，制作如表4所示的试样编号51至试样编号56的电流-电压非线性电阻器。也就是说，第3实施方案是替换了上述第2实施方案中的Ag₂O，而在0.001～0.1wt％的范围内含有B₂O₃。

(寿命特性的评价)

对这些电流-电压非线性电阻器，使用与上述第2实施方案中所示的方法相同的方法对寿命特性进行评价。表4表示了第3实施方案中的漏电流变化率。

[表4]

 

试样编号	B2O3含量(wt％)	漏电流变化率(％)
			51*	0.0001	9.8
52	0.005	-2.1
			53	0.010	-3.5
54	0.020	-8.2
			55	0.050	-6.9
56*	0.100	12.5

(作用效果)

表4中标记有^*号的试样编号51、56的电流-电压非线性电阻器，是具有本发明的要求范围以外的组成的电流-电压非线性电阻器。如表4所示，对比试样的特性中，漏电流的变化率成为正值，表明寿命特性是低劣的。

也就是说，当将B的添加量以换算成B₂O₃计低于0.005wt％以及高于0.05wt％时，寿命特性低。与此相对照，在使B₂O₃的含量为0.005～0.05wt％的本实施方案(试样编号52～55)中，漏电流的变化率成为负值(参照表4)，得到了具有优良寿命特性的电流-电压非线性电阻器。

即，根据本实施方案，通过将B以换算成B₂O₃计添加0.005～0.05wt％，与上述第2实施方案相同，能够提高寿命特性。另外，在本实施方案中，仅针对上述的基本组成显示了B对于寿命特性的添加效果，但只要在技术方案1所记载的基本组成的范围内，就可以得到同样的效果。并且，只要在0.005～0.05wt％的范围内，Ag、B也可以不是单独添加，而是两者同时添加。

(4)第4实施方案

(构成及制作顺序)

对于本发明的第4实施方案进行说明。本实施方案中，相对于作为主成分的ZnO，分别称量、添加各种副成分，使作为最终副成分的Bi₂O₃为0.5mol％，Co₂O₃、MnO分别为1.0mol％，Sb₂O₃、NiO分别为2mol％，Dy₂O₃为0.5mol％，Ga³⁺为0.003mol％，并按照上述第1实施方案中所示的方法，制作电流-电压非线性电阻器。在这里，本实施方案的特征在于以硝酸盐水溶液的形式添加Ga³⁺。

(电阻值稳定性的评价)

在第4实施方案中，对电阻值的稳定性进行评价。即，对各100片的以硝酸盐水溶液的形式而添加Ga3⁺的电流-电压非线性电阻器，测定动作开始电压(V_1mA)，计算出其动作开始电压的标准偏差。并且，作为对比例，对各100片的将这些Ga³⁺不是以水溶液的形式而是以氧化物的形式而添加的电流-电压非线性电阻器，测定动作开始电压(V_1mA)，计算出其动作开始电压的标准偏差。

关于本实施方案以及对比例，计算出的标准偏差的结果是，在将Ga³⁺以硝酸盐水溶液的形式而添加的情况下，V_1mA的标准偏差是585，而在将Ga³⁺以氧化物的形式而添加的情况下，V_1mA的标准偏差是2406。也就是说，很明显，以硝酸盐水溶液的形式而添加，能够得到特性偏差更小的电流-电压非线性电阻器。

因为镓(Ga)的添加量非常微量，在例如以作为镓(Ga)的氧化物的氧化镓(Ga₂O₃)的形式而添加的情况下，较难与其他的原料均一地混合，特性的偏差变大。与此相对照，当以作为水溶性的镓原料的硝酸镓(Ga(NO₃)₃)的形式而添加的情况下，由于可以以镓离子的形式与其他的原料混合，被认为可以得到良好的特性稳定性。

(5)第5实施方案

(构成及制作顺序)

关于本发明的第5实施方案，参照表5进行说明。本实施方案中，相对于作为主成分的ZnO，分别称量、添加各种副成分，使作为最终副成分的Bi₂O₃为0.5mol％，Co₂O₃、MnO分别为1.0mol％，Sb₂O₃、NiO分别为2mol％，Dy₂O₃为0.5mol％。

然后，Ga³⁺以硝酸盐的形式添加并改变添加量，按照上述第1实施方案中所示的方法，制作如表5所示的试样编号57至试样编号71的电流-电压非线性电阻器。其中，在这里，使电流-电压非线性电阻器的圆盘直径成为35mm、60mm、100mm，并分别在不同的圆盘直径中改变Ga³⁺的添加量。

对于这些电流-电压非线性电阻器，用上述实施方案1所示的方法评价非线性(V_10kA/V_1mA)，结果示于表5。表5中的系数A是在以下的Ga³⁺的添加量的关系式中的系数。

本实施方案的特征在于上述系数在5～14的范围内。

Ga³⁺的添加量(mol％)＝(A-0.042×D)/1000

(A：系数，D＝圆盘直径(mm))

[表5]

 

试样编号	D(mm)	Ga3+的添加量(mol％)	系数A	非线性V10KA/VlmA
					57*	35	0.002	3.47	1.742
58	35	0.004	5.47	1.672
					59	35	0.008	9.47	1.652
60	35	0.012	13.47	1.672
					61*	35	0.015	16.47	1.729
62*	60	0.002	4.52	1.568
					63	60	0.003	5.52	1.502
64	60	0.005	7.52	1.492
					65	60	0.01	12.52	1.502
66*	60	0.013	15.52	1.584
					67*	100	0.0003	4.5	1.542
68	100	0.0008	5	1.468
					69	100	0.003	7.2	1.458
70	100	0.008	12.2	1.468
					71*	100	0.012	16.2	1.521

(作用效果)

图2表示了上述系数与非线性的关系。如图2所示，很明显，根据镓(Ga)的添加量不同，非线性也发生变化。这时，在圆盘形状的情况下，电流-电压非线性电阻器根据其圆盘直径不同，使非线性变得良好的镓的添加量不同。这是因为，根据圆盘直径不同，在电流-电压非线性电阻器中的电流密度发生变化的原因，其最合适的镓的添加量是在上述关系式的范围内。

也就是说，如图2所明确表示的，如果上述系数A在5～14的范围内，则与电流-电压非线性电阻器的圆盘直径无关，是为了得到优良的非线性的最合适领域。具有使系数A在5～14内的Ga³⁺添加量的本实施方案，能够获得非常优良的非线性电阻特性。

(6)其他的实施方案

另外，本发明不限定于以上的实施方案，关于所说的副成分铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)、稀土类元素(R)、以及银(Ag)或者硼(B)，只要是在技术方案中所示的组成范围内，可以做任何变更。

Claims (4)

1.一种电流-电压非线性电阻器，其特征在于：所述电流-电压非线性电阻器包含烧结体，该烧结体以氧化锌作为主成分，且以铋、钴、锰、锑、镍、镓、稀土类元素作为副成分；

将所述副成分分别以换算成Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO、Ga³⁺、R₂O₃计，其含量范围是：

Bi₂O₃为0.3～1.5mol％、

Co₂O₃为0.3～2.0mol％、

MnO为0.4～3.0mol％、

Sb₂O₃为0.5～4.0mol％、

NiO为0.5～4.0mol％、

Ga³⁺为0.0005～0.02mol％、

R₂O₃为0.05～1.0mol％；

所述电流-电压非线性电阻器为圆盘形状，并且Ga³⁺的添加量与所述圆盘直径的关系为：

Ga³⁺的添加量≤(A-0.042×D)/1000，

其中，A＝5～14，D＝圆盘直径，单位为mm；Ga³⁺的添加量的单位为mol％；

作为所述稀土类元素，包含镝、铕、铒、铥、钆、钬、镱中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻器，其特征在于：所述烧结体中进一步含有以换算成Ag₂O计的含量为0.005～0.05wt％的银。

3.根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻器，其特征在于：所述烧结体中进一步含有以换算成B₂O₃计的含量为0.005～0.05wt％的硼。

4.根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻器，其特征在于：使用水溶性原料作为添加镓的原料。

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