KR20070065215A

KR20070065215A - 전류-전압 비직선 저항체

Info

Publication number: KR20070065215A
Application number: KR1020060124571A
Authority: KR
Inventors: 히데야스 안도; 야스노리 가스가
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-22
Also published as: CN1988064A; CN1988064B; KR100812425B1; JP2007173313A; DE602006019816D1; EP1798741B1; EP1798741A1

Abstract

본 발명은 부성분의 조성 범위를 규정함으로써, 저항값, 비직선 저항 특성 및 열안정성을 높일 수 있고, 피뢰기의 소형화에 기여할 수 있는 전류-전압 비직선 저항체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 부성분으로서 비스무스(Bi), 코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 희토류 원소(R)를 각각 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO, Ga³⁺, R₂O₃으로 환산하여, Bi₂O₃을 0.3∼1.5 mol%, Co₂O₃을 0.3∼2.0 mol%, MnO를 0.4∼3 mol%, Sb₂O₃을 0.5∼4 mol%, NiO를 0.5∼4 mol%, Ga³⁺를 0.0005∼0.02 mol%, R₂O₃을 0.05∼1.0 mol%의 범위로 함유한다.

Description

전류-전압 비직선 저항체{CURRENT-VOLTAGE NONLINEAR RESISTOR}

도 1은 본 발명에 따른 전류-전압 비직선 저항체의 단면도.

도 2는 Ga³⁺ 첨가량 계수 A와 비직선성의 관계도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 소결체

2 : 측면 절연층

3 : 전극

본 발명은 주성분을 산화아연(ZnO)으로 한 전류-전압 비직선 저항체에 관한 것이며, 특히, 주성분에 함유되는 부성분의 성분 구성을 개량한 전류-전압 비직선 저항체에 관한 것이다.

일반적으로, 전력계통이나 전자 기기 회로에는 피뢰기나 서지 업서버라는 과전압 보호 장치가 조립되어 있다. 이것은 정상적인 전압에 중첩되는 과전압을 제거하여, 전력계통이나 전자 기기 회로를 보호하기 위한 장치이다. 이러한 과전압 보 호 장치에는 전류-전압 비직선 저항체가 많이 이용되고 있다. 전류-전압 비직선 저항체란 정상적인 전압에서는 대략 절연 특성을 나타내고, 과전압이 인가되면 저저항값이 되는 성질을 갖는 저항체이다.

전류-전압 비직선 저항체는 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하는 세라믹 소자이며, 그것에 요구되는 특성에는 다음과 같은 것이 있다. 즉, 전압의 변화에 의해 크게 저항값이 변화하는 비직선 저항 특성은 물론, 장기간에 전압이 계속해서 인가되어도 열화가 발생하지 않는 수명 특성이나, 뢰 서지나 개폐 서지가 인가되어도 파괴되지 않고 이것을 흡수할 수 있는 에너지 내량 특성 등이다. 또한, 전류-전압 비직선 저항체에는 온도가 높아지면 저항값이 저하하는 성질이 발견된다. 이 때문에, 고온에 대한 열안정성도 요구되고 있다.

여기서, 전류-전압 비직선 저항체의 제작 순서에 대해서 설명한다(특허 문헌 1 참조). 전류-전압 비직선 저항체는 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO가 첨가된 것을 원료로 하고 있다. 이들의 원료는 물 및 바인더와 함께 충분히 혼합한 후, 스프레이드라이어 등으로 조립(造粒)하고, 성형 및 소결에 의해 소결체를 얻는다. 이 후, 소결체의 측면에 연면 섬락(閃絡)을 방지하기 위한 절연 물질을 도포하고, 열처리에 의해 측면 절연층을 형성한다. 그리고, 소결체의 양단면을 연마하여 전극을 부착함으로써, 전류-전압 비직선 저항체를 제작하고 있다.

그런데, 최근의 전력 수요의 증대나 안정화 요구에 따라, 송변전 기기의 소 형 축소화가 급선무로 되고 있다. 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하는 전류-전압 비직선 저항체는 그 우수한 비직선 저항 특성에 의해, 과전압 보호 장치인 피뢰기에 이용되고 있지만, 그 저항값이 향상되면, 피뢰기에 적층되는 전류-전압 비직선 저항체의 매수가 저감하게 된다. 즉, 전류-전압 비직선 저항체의 저항값 향상은 피뢰기의 소형 축소화의 달성에 불가결한 기술적인 요소이다. 또한, 전류-전압 비직선 저항체의 비직선 저항 특성을 향상시키는 것은, 송변전 계통의 절연 레벨을 낮춰야 하기 때문에, 송변전 기기의 소형 축소화로 이어지게 된다.

이러한 상황을 배경으로 하여, 비직선 저항 특성의 향상을 도모한 전류-전압 비직선 저항체가 각종 제안되어 있다. 예컨대, 특허 문헌 2에 개시된 전류-전압 비직선 저항체는 부성분인 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO 등의 함유량을 한정하고, 또한, 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하는 소결체에 함유되는 Bi₂O₃의 결정상을 한정한 것이며, 저항값을 높이고, 또한, 우수한 비직선 저항 특성을 발휘할 수 있다.

또한, 특허 문헌 3∼5에 개시된 기술은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃ 등을 부성분으로 한 전류-전압 비직선 저항체에 있어서, 희토류 산화물을 첨가함으로써, 저항값을 높여 특성의 향상을 도모하고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평4-25681호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2001-307909호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 제2933881호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 제2940486호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 제3165410호 공보

그러나, 변전소의 대용량화나 지하 변전소의 수요 증대가 진행되는 현재, 송변전 기기의 소형 축소화에 대한 요구가 더욱 활발해지는 경향이 있다. 이 때문에, 전류-전압 비직선 저항체에 대한 요구 특성에는 점점 높은 레벨이 요구되고 있으며, 전술한 종래의 기술에서는, 현상태의 요구 특성을 만족하는 것이 곤란해지고 있다. 구체적으로는, 과전율(전류-전압 비직선 저항체에 통상 인가되는 전압)을 높게 설정한 경우에, 종래의 전류-전압 비직선 저항체에서는 열화가 심하고, 충분한 수명 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 송변전 기기의 소형 축소화는 당연히 피뢰기의 소형화에도 미치고 있지만, 피뢰기의 소형화에 따라 전류-전압 비직선 저항체를 고저항화한 경우에, 다음과 같은 문제점이 지적되고 있다. 즉, 전류-전압 비직선 저항체의 고저항화에 비례하여, 서지 에너지의 흡수량은 높아지기 때문에, 서지 에너지를 흡수하였을 때에 전류-전압 비직선 저항체의 주울(Joule) 발열에 의한 발열 온도도 높아진다.

전술한 바와 같이, 전류-전압 비직선 저항체는 온도가 높아지면 저항값이 저하하는 성질을 갖기 때문에, 온도가 너무 높아지면, 저항값의 저하가 발생하여 누설 전류가 커진다. 즉, 고저항화한 전류-전압 비직선 저항체에서는 온도 상승하였을 때에 저항값의 저하 정도가 커지기 때문에, 열안정성에 문제가 있는 것이 지적되고 있다.

이 결과, 서지 에너지 흡수 후의 상용 주파 전류에 의해 열폭주하여, 전류- 전압 비직선 저항체에 있어서 발열의 불균일이 증가하게 된다. 이것은 열응력의 증대를 초래하고, 전류-전압 비직선 저항체의 파괴에 도달할 우려가 있다. 따라서, 우수한 열안정성을 확보한 후가 아니면, 전류-전압 비직선 저항체를 충분히 고저항화할 수 없고, 피뢰기의 소형화에 대처하는 것이 어려워지고 있다.

본 발명은 상술한 점을 고려하여 제안된 것이며, 그 목적은 부성분의 조성 범위를 규정함으로써, 저항값, 비직선 저항 특성 및 열안정성을 높일 수 있고, 피뢰기의 소형화에 기여할 수 있는 전류-전압 비직선 저항체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상술한 목적을 달성하기 위해 제안된 것이며, 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 부성분으로서 비스무스(Bi), 코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 희토류 원소(R)를 각각 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO, Ga³⁺, R₂O₃으로 환산하여, Bi₂O₃을 0.3∼1.5 mol%, Co₂O₃을 0.3∼2.0 mol%, MnO를 0.4∼3.0 mol%, Sb₂O₃을 0.5∼4.0 mol%, NiO를 0.5∼4.0 mol%, Ga³⁺를 0.0005∼0.02 mol%, R₂O₃을 0.05∼1.0 mol%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서는 부성분을 상기 조성 범위로 규정하였지만, 이것은 본 발명자가 상술한 목적을 달성하기 위해 전류-전압 비직선 저항체의 성분 조성에 대해서, 여러 가지의 연구를 거듭한 결과, 상술한 조성 범위 내이면 양호한 저항값, 비직선 저항 특성 및 열안정성을 얻을 수 있고, 반대로 상술한 조성 범위를 벗어나면 상술 한 특성이 악화된다는 지견을 얻었기 때문이다. 즉, 부성분의 조성 성분을 상기 조성 범위 내로 함으로써, 고저항값을 확보하는 동시에 비직선 저항 특성 및 열안정성의 향상을 도모하고, 따라서 현시점에서 요청되는 높은 레벨의 요구 특성에 응할 수 있다.

[실시형태]

이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해서 도 1, 도 2 및 표 1∼5를 참조하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 표 1∼5는 부성분의 함유량을 여러 가지 바꾸어 제작한 전류-전압 비직선 저항체의 함유량 및 평가의 지표를 나타낸 일람표이다. 각 표에 나타낸 시료 번호 중, * 표시를 한 것은 본 발명에 따른 조성 범위를 벗어난 부성분을 갖는 것이며, 비교를 행하기 위해 제작한 비교 시료이다. 한편, * 표시를 하지 않은 것은 본 발명에 해당하는 조성 범위 내의 부성분을 갖는 것이다.

(1) 제1 실시 형태

본 발명에 따른 제1 실시 형태에 대해서, 도 1, 표 1 및 표 2를 참조하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 전류-전압 비직선 저항체의 단면도를 도시하고 있다.

(구성)

본 실시 형태에서는 주성분으로서 산화아연(ZnO)을 이용하고 있다. 또한, 부성분으로서는 비스무스(Bi), 코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni)을 이용하고 있으며, 그 최종적인 함유량으로서, 상기 부성분을 각각 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO로 환산하여, 다음 범위로 함유한 것이다.

즉, Bi₂O₃을 O.3∼1.5 mol%, Co₂O₃을 0.3∼2.0 mol%, MnO를 0.4∼3.0 mol%, Sb₂O₃을 0.5∼4.0 mol%, NiO를 0.5∼4.0 mol%, Ga³⁺를 0.0005∼0.02 mol% 함유하고 있다.

또한, 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 홀뮴(Ho), 이테르븀(Yb) 중 적어도 한 종의 희토류 원소(R)의 산화물을 각각 R₂O₃으로 환산하여 0.05∼1.0 mol% 함유하고 있는 것이다.

(제작 순서)

여기서, 본 실시 형태에 따른 전류-전압 비직선 저항체 및 비교 시료의 제작순서에 대해서 구체적으로 설명한다. 최종적으로 얻어지는 전류-전압 비직선 저항체의 성분 함유량이, 표 1, 표 2에 나타내는 시료 번호 1부터 시료 번호 44의 값이 되도록 주성분으로서의 ZnO에 대하여 부성분으로서의 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO, Dy₂O₃ 및 Ga³⁺ 또는 Al³⁺를 소정량 칭량하고, 이 원료를 물과 유기 바인더류와 함께 혼합 장치에 넣어 혼합하여, 균일한 슬러리를 각각 조정하였다. 또한, 여기서는 Ga³⁺ 또는 Al³⁺는 질산염 수용액으로서 첨가하는 것으로 한다.

다음에, 얻어진 각 슬러리를 스프레이드라이어로 분무 조립함으로써, 입자 지름 100 ㎛ 정도의 조립 분말을 제작하였다. 얻어진 조립 분말을 금형에 넣어 가 압하고, 직경 125 mm, 두께 30 mm의 원판으로 성형하여, 성형체를 500℃로 가열함으로써, 첨가한 유기 바인더류를 제거하였다.

그 후, 추가로 1100℃에서 2시간 소성하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 소결체(1)를 얻었다. 또한, 소결체(1)의 측면에 무기 절연물을 도포, 열처리하여 측면 절연층(2)을 형성하였다. 마지막으로, 측면 절연층(2)을 설치한 소결체(1)의 상하 양단면을 소정 두께로 연마한 후, 소결체(1)의 연마면에 전극(3)을 용사(溶射)함으로써, 전류-전압 비직선 저항체를 제작하였다.

(저항값의 평가)

상술한 순서로 제작한 여러 가지의 전류-전압 비직선 저항체의 특성에 관하여 다음과 같이 하여 평가를 행하였다. 우선, 전류-전압 비직선 저항체의 저항값에 대해서는 전류-전압 비직선 저항체의 동작 개시 전압(1 mA의 교류 전류를 흘렸을 때의 전압, V_1mA)을 측정하였다. 동작 개시 전압은 값이 높을수록 피뢰기에 적층하는 전류-전압 비직선 저항체 매수를 저감시킬 수 있기 때문에, 피뢰기의 소형화 정도를 파악하기 위한 지표로서 유효하다.

(비직선 저항 특성의 평가)

또한, 10 kA의 8×20 μs 임펄스 전류를 흘렸을 때의 전압(V_10kA)을 측정하고, 동작 개시 전압(V_1mA)과의 비(V_10kA/V_1mA)를 비직선성 계수로서 평가하였다. 이 비직선성 계수의 값이 작을수록 비직선 저항 특성이 우수해진다.

(열안정성의 평가)

전류-전압 비직선 저항체에 있어서의 열안정성 평가로서는 200℃의 항온조에서 동작 개시 전압의 90%의 교류 전압을 인가하였을 때의 저항분 누설 전류를 측정하여 평가하였다. 즉, 이 200℃에서의 고온 누설 전류가 작을수록 열안정성이 우수함을 나타낸다. 또한, 첨가 성분 조성이 다른 소자는 각각의 조성으로 1O p 씩 측정하고, 그 평균값을 그 조성값으로 하였다. 측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(작용 효과)

전술한 바와 같이, 표 1, 표 2에 나타낸 * 표시를 한 시료 번호의 전류-전압 비직선 저항체는 본 발명의 청구 범위 외의 조성을 갖는 것이며, 비교를 행하기 위해 제작한 시료이다. 표 1, 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교 시료에 있어서의 특성은, 이하에 기정한 우수한 전류-전압 비직선 저항체의 조건을 만족하지 않음을 나타낸다.

동작 개시 전압(V_1mA)＞400 V/mm

비직선성 계수(V_10kA/V_1mA)＜1.50

고온 누설 전류(200℃)＜15 mA

이것에 대하여, 표 1, 표 2에 나타낸 * 표시를 하지 않은 시료 번호의 전류-전압 비직선 저항체는 본 발명의 청구 범위 내의 조성 범위를 규정함으로써, 동작 개시 전압, 비직선성 계수, 고온 누설 전류에 대해서, 모두 우수함을 나타낸다. 즉, 본 실시 형태에 따른 전류-전압 비직선 저항체는 저항값이 높고, 비직선 저항 특성 및 열안정성에도 우수하다고 할 수 있다.

계속해서, 본 실시 형태에 포함되는 상기 각 부성분의 기능에 대해서 설명하고, 아울러 비교 시료에서는 본 실시 형태의 특성에 미치지 않는 것에 대해서 언급한다.

(Bi₂O₃의 작용)… 표 1 참조

Bi₂O₃은 소결체의 주성분인 산화아연(ZnO)의 입계에 존재하여 비직선 저항 특성을 발현시키는 성분으로서, ZnO 결정의 입자성장을 촉진시키는 작용을 한다. 여기서, 시료 번호 1∼6을 비교하면, Bi₂O₃량이 0.3 mol% 미만(시료 번호 1)에서는 소결시에 액상이 되며, 소결성을 높이는 Bi₂O₃량이 불충분하다.

이 때문에, 비직선성, 고온 누설 전류에 있어서 우수한 특성을 얻을 수 없다. 또한, Bi₂O₃량이 1.5 mol%보다 많아지면(시료 번호 6), 소결시에 있어서의 ZnO 입자의 입자성장이 너무 진행되어 버리기 때문에, 충분히 높은 동작 개시 전압을 얻을 수 없다.

(Sb₂O₃의 작용) … 표 1 참조

Sb₂O₃은 산화아연(ZnO)과 함께 스피넬(Zn₇Sb₂O₁₂) 입자를 형성하여 소결중의 ZnO 입자의 입자성장을 제어, 균일화하는 성분이며, 비직선 저항 특성을 향상시키는 동시에, ZnO 결정의 입자성장을 억제하는 작용을 한다.

시료 번호 3 및 7∼12를 비교하면, Sb₂O₃량이 0.5 mol% 미만(시료 번호 7)에서는 소결시에 입자성장을 억제할 수 있는 스피넬 입자량이 너무 적기 때문에, 동작 개시 전압, 비직선성에 있어서, 우수한 특성을 얻을 수 없다. 또한, Sb₂O₃량이 4 mol%보다 많아지면(시료 번호 12), 소결체 중에 절연 성분으로서 작용하고, 스피넬 입자가 너무 많아지기 때문에, 비직선성, 고온 누설 전류에 있어서, 우수한 특성을 얻을 수 없게 된다.

(Mn0의 작용) … 표 1 참조

MnO는 주로 스피넬 입자에 고용(固溶)되어, 비직선 저항 특성을 향상시키는 성분이다. 시료 번호 3 및 13∼18을 비교하면, MnO량이 0.4 mol% 미만(시료 번호 13)에서는 ZnO 입계의 전기 특성이 불안정해지기 때문에, 우수한 비직선성을 얻을 수 없다. 또한, MnO량이 3 mol% 보다도 많아진 경우도(시료 번호 18), 마찬가지로 우수한 비직선성 특성을 얻을 수 없게 된다.

(NiO의 작용) … 표 1 참조

NiO도 MnO와 동일하게, 주로 스피넬 입자에 고용되어, 비직선 저항 특성을 향상시키는 성분이다. 시료 번호 3 및 19∼24를 비교하면, NiO량이 0.5 mol% 미만에서는(시료 번호 19), 스피넬 입자에 고용되는 NiO량이 적어지기 때문에, 우수한 동작 개시 전압, 비직선성을 얻을 수 없다. 또한, NiO량이 4 mol%보다도 많아지면(시료 번호 24), ZnO 입계의 전기 특성이 불안정해지기 때문에 우수한 비직선성 특성, 고온 누설 전류 특성을 얻을 수 없다.

(Co₂O₃의 작용) … 표 2 참조

또한, Co₂O₃도 주로 스피넬 입자에 고용되어, 비직선 저항 특성을 향상시키는 성분이다. 시료 번호 3 및 25∼30을 비교하면, Co₂O₃량이 0.3 mol% 미만에서는(시료 번호 25), ZnO 입계의 전기 특성이 불안정해지기 때문에 우수한 비직선성을 얻을 수 없고, Co₂O₃량이 2 mol% 보다도 많아지면(시료 번호 30), ZnO 입계의 전기 특성이 불안정해지기 때문에, 역시 우수한 비직선성 특성, 고온 누설 전류 특성을 얻을 수 없다.

(Ga³⁺의 작용) … 표 2 참조

Ga³⁺는 ZnO 입자 중에 고용되고, ZnO 입자의 전기 저항을 저하시킴으로써 비직선 저항 특성을 높이는 작용을 하고 있다. 같은 작용을 하는 성분으로서 종래 기술에서는 알루미늄(Al)이 많이 이용되고 있지만, Al보다도 Ga를 첨가하여 비직선 저항 특성을 향상시킨 쪽이 열안정성이 우수한 전류-전압 비직선 저항체를 얻을 수 있다.

시료 번호 3 및 31∼38을 비교하면, Ga³⁺량이 0.0005 mol% 미만(시료 번호 31)에서는 소결체 중의 ZnO 입자에 고용되는 Ga³⁺량이 충분하지 않기 때문에, ZnO 입자의 전기 저항이 높아지며, 우수한 비직선성을 얻을 수 없다.

또한, Ga³⁺량이 0.02 mol%보다 많아지면(시료 번호 37), Ga³⁺가 ZnO 입계에서 석출되고, ZnO 입계의 전기 특성을 악화시키기 때문에, 우수한 비직선성을 얻을 수 없다. 나아가서는 Al³⁺를 첨가한 경우(시료 번호 38)에 비해서 Ga³⁺를 첨가하였을 때의 쪽이 우수한 고온 누설 전류 특성을 얻을 수 있다.

(Dy₂O₃의 작용) … 표 2 참조

그런데, 전류-전압 비직선 저항체를 고저항화하기 위해, 상술한 Sb₂O₃, Co₂O₃, NiO, MnO의 첨가물량을 쓸데없이 많게 하면, 저항값의 온도 의존성이 커지기 때문에 열안정성이 저하한다.

그래서, 본 실시 형태에서는 고저항화 효과를 갖는 희토류 산화물 Dy₂O₃의 첨가에 의해 고저항화를 실현하고, Sb₂O₃, Co₂O₃, NiO, MnO의 첨가물량을 상대적으로 저감시킴으로써 저항값의 온도 의존성을 억제하여, 전류-전압 비직선 저항체의 열안정성의 향상을 도모하고 있다.

시료 번호 3 및 39∼44를 비교하면, Dy₂O₃량이 0.3 mol% 미만(시료 번호 39)에서는 입자성장을 억제하는 효과를 갖는 Dy₂O₃량이 불충분하기 때문에, 우수한 동작개시 전압, 비직선성을 얻을 수 없다. 또한, Dy₂O₃량이 1.0 mol%보다 많아지면(시료 번호 44), ZnO 입계의 전기 특성이 불안정해지며, 비직선성이나 고온 누설 전류에 있어서, 우수한 특성을 얻을 수 없다.

또한, 본 실시 형태에서는 희토류 산화물로서 디스프로슘(Dy)의 산화물을 이용하여 나타내고 있지만, 그 외의 희토류 원소로서, 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 홀뮴(Ho), 이테르븀(Yb)의 산화물을 이용하여 디스프로슘(Dy)의 산화물과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 각 희토류 산화물의 함유량은 최종적으로 0.05∼1.0 mol%의 범위에 있으면, 그 조합은 적절하게 선택 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 최종적인 부성분 함유량을 상술한 범위로 한 것에 의해, 높은 저항값을 갖고, 우수한 열안정성 및 비직선 저항 특성을 갖는 전류-전압 비직선 저항체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 전류-전압 비직선 저항체의 적층 매수의 저감을 높은 신뢰성으로 실현 가능하며, 피뢰기의 소형화에 기여할 수 있다.

(2) 제2 실시 형태

(구성 및 제작 순서)

다음에, 본 발명에 따른 제2 실시 형태에 대해서, 표 3을 참조하여 설명한다. 본 실시 형태에서는 은(Ag)을 Ag₂O로 환산하여, 0.005∼0.05 wt% 함유하는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

즉, 주성분으로서의 ZnO에 대하여 최종적으로 부성분으로서의 Bi₂O₃을 0.5 mol%, Co₂O₃, MnO를 각각 1.0 mol%, Sb₂O₃, NiO를 각각 2 mol%, Dy₂O₃을 0.5 mol%, Ga³⁺를 질산염 수용액으로서 0.003 mol%가 되도록 칭량하여 각각 첨가한다. 또한, 이 기본 조성에 대하여, Ag₂O를 0.001∼0.1 wt% 함유하도록 첨가하고, 상기 제1 실시 형태에 나타낸 방법으로 표 3에 나타내는 시료 번호 45부터 시료 번호 50이 되는 전류-전압 비직선 저항체를 제작하였다.

(수명 특성의 평가)

이들의 전류-전압 비직선 저항체에 대해서 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성의 평가에서는 1 mA의 전류를 흘렸을 때의 전압(V_1mA)을 대기중 120℃의 분위기에서 3000 h 계속해서 인가하고, 그 전후의 V_1mA를 인가하였을 때 누설 전류(Ir)의 변화율을 측정하여 표 3에 나타내었다.

여기서 변화율은

(Ir(3000 h 후)-Ir(초기값))/Ir(초기값)×100

의 식으로 나타내고, 이 누설 전류 변화율의 값이 음의 값이면, 전류-전압 비직선 저항체의 수명 특성이 우수함을 나타낸다.

(작용 효과)

표 3에 나타낸 * 표시를 한 시료 번호 45, 50의 전류-전압 비직선 저항체는 본 발명의 청구 범위 외의 조성을 갖는 것이다. 표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교 시료에 있어서의 특성은 누설 전류의 변화율이 양의 값이 되며, 수명 특성이 낮음을 나타낸다. 즉, Ag의 첨가량이 Ag₂O로 환산하여, 0.005 wt% 미만의 경우에는 수명 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없게 된다. 또한, 0.05 wt%보다 많아지면, 반대로 수명 특성을 열화시키게 된다.

이것에 대하여, Ag₂O의 함유량을 0.005∼0.05 wt%로 한 본 실시 형태(자료 번호 46∼49)에서는 누설 전류의 변화율이 음의 값이 되며(표 3 참조), 우수한 수명 특성의 전류-전압 비직선 저항체를 얻을 수 있는 것은 명백하다.

즉, 본 실시 형태에 의하면, Ag을 Ag₂O으로 환산하여 0.005∼0.05 wt% 첨가함으로써, 누설 전류의 경시 변화를 적게 하고, 수명 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 상기 구성 및 제작 순서로써 나타낸 기본 조성에 대해서만, Ag의 수명 특성에의 첨가 효과를 설명하였지만, 청구항 1에 기재한 기본 조성의 범위이면, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

(3) 제3 실시 형태

(구성 및 제작 순서)

계속해서, 본 발명에 따른 제3 실시 형태에 대해서, 표 4를 이용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는 붕소(B)를 B₂O₃으로 환산하여, 0.005∼0.05 wt% 함유하는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

즉, 주성분으로서의 ZnO에 대하여 최종적으로 부성분으로서의 Bi₂O₃을 0.5 mol%, Co₂O₃, MnO를 각각 1.0 mol%, Sb₂O₃, NiO를 각각 2 mol%, Dy₂O₃을 0.5 mol%, Ga³⁺를 질산염 수용액으로서 0.003 mol%가 되도록 칭량하여 각각 첨가한다. 여기까지는 상기 제2 실시 형태와 동일하다.

또한, 이 기본 조성에 대하여 B₂O₃을 0.001∼0.1 wt% 함유하도록 첨가하여, 상기 제1 실시 형태에 나타낸 방법으로, 표 4에 나타내는 시료 번호 51부터 시료 번호 56이 되는 전류-전압 비직선 저항체를 제작하였다. 즉, 제3 실시 형태에서는 상기 제2 실시 형태에 있어서의 Ag₂O 대신에 B₂O₃을 0.001∼0.1 wt%의 범위로 함유시킨 것이다.

(수명 특성의 평가)

이들의 전류-전압 비직선 저항체에 대해서 상기 제2 실시 형태에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 수명 특성을 평가하였다. 표 4는 제3 실시 형태에 있어서의 누설 전류 변화율을 나타낸다.

(작용 효과)

표 4에 나타낸 * 표시를 한 시료 번호 51, 56의 전류-전압 비직선 저항체는 본 발명의 청구 범위 외의 조성을 갖는 것으로서, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교시료에 있어서의 특성은 누설 전류의 변화율이 양의 값이 되며, 수명 특성이 낮음을 나타낸다.

즉, B의 첨가량이 B₂O₃으로 환산하여, 0.005 wt% 미만의 경우 및 0.05 wt% 보다 많은 경우에는 수명 특성이 낮다. 이것에 대하여, B₂O₃의 함유량을 0.005∼0.05 wt%로 한 본 실시 형태(자료 번호 52∼55)에서는 누설 전류의 변화율이 음의 값이 되며(표 4 참조), 우수한 수명 특성의 전류-전압 비직선 저항체를 얻을 수 있게 된다.

즉, 본 실시 형태에 의하면, B를 B₂O₃으로 환산하여 0.005∼0.05 wt% 첨가함으로써, 상기 제2 실시 형태와 동일하게, 수명 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 상기 기본 조성에 대해서만 B의 수명 특성에의 첨가 효과를 나타내었지만, 청구항 1에 기재한 기본 조성 범위이면 동일한 효과를 얻을 수 있다. 나아가서는 Ag, B를 각각 단독이 아닌 0.005∼0.05 wt%의 범위로 하면, 양자를 동시에 첨가하여도 좋다.

(4) 제4 실시 형태

(구성 및 제작 순서)

본 발명에 따른 제4 실시 형태에 관해서 설명한다. 본 실시 형태에서는 주성분으로서의 ZnO에 대하여 최종적으로 부성분으로서의 Bi₂O₃을 0.5 mol%, Co₂O₃, MnO를 각각 1.0 mol%, Sb₂O₃, NiO를 각각 2 mol%, Dy₂O₃을 0.5 mol%, Ga³⁺를 0.003 mol%가 되도록 칭량하고 각각 첨가하여 상기 제1 실시 형태에 나타낸 방법으로 전류-전압 비직선 저항체를 제작하였다. 여기서, 본 실시 형태에서는 Ga³⁺를 질산염 수용액으로서 첨가한 것을 특징으로 한다.

(저항값 안정성의 평가)

제4 실시 형태에 있어서는, 저항값의 안정성에 대해서 평가한다. 즉, Ga³⁺를 질산염 수용액으로써 첨가한 전류-전압 비직선 저항체 각 10O p에 대해서 동작 개시 전압(V_1mA)을 측정하고, 그 동작 개시 전압의 표준편차를 산출하였다. 또한, 비교예로서, 이들의 Ga³⁺를 수용액이 아닌 산화물로써 첨가한 전류-전압 비직선 저항체 각 100 p에 대해서 동작 개시 전압(V_1mA)을 측정하고, 그 동작 개시 전압의 표준편차를 산출하였다.

(작용 효과)

본 실시 형태 및 비교예에 관해서, 표준편차를 산출한 결과, Ga³⁺를 질산염 수용액으로써 첨가한 경우의 V_1mA의 표준편차는 585이며, Ga³⁺를 산화물로써 첨가한 경우의 V_1mA의 표준편차는 2406이었다. 즉, 현저하게, 질산염 수용액으로써 첨가한 경우의 쪽이, 특성에 변동이 적은 전류-전압 비직선 저항체를 얻을 수 있었다.

갈륨(Ga)의 첨가량은 매우 미량이기 때문에, 예컨대 갈륨(Ga)의 산화물인 산화갈륨(Ga2O₃)으로 첨가한 경우에는, 다른 원료와 균일하게 혼합하는 것이 어렵고, 특성의 변동이 커진다. 이것에 대하여, 예컨대 수용성의 갈륨 원료인 질산갈륨(Ga(NO₃)₃)으로써 첨가한 경우, 갈륨 이온으로서 다른 원료와 혼합되기 때문에, 양호한 특성 안정성을 얻을 수 있다고 생각된다.

(5) 제5 실시 형태

(구성 및 제작 순서)

본 발명에 따른 제5 실시 형태에 대해서, 표 5를 참조하여 설명한다. 본 실시 형태에서는 주성분으로서의 ZnO에 대하여 최종적으로 부성분으로서의 Bi₂O₃을 0.5 mol%, Co₂O₃, MnO를 각각 1.0 mol%, Sb₂O₃, NiO를 각각 2 mol%, Dy₂O₃을 0.5 mol%가 되도록 칭량하여 각각 첨가한다.

또한, Ga³⁺를 질산염으로서, 첨가량을 변화시켜 상기 제1 실시 형태에 나타낸 방법으로, 표 5에 나타내는 시료 번호 57부터 시료 번호 71이 되는 전류-전압 비직선 저항체를 제작하였다. 단지, 여기서, 전류-전압 비직선 저항체의 원반 직경이 35 mm, 60 mm, 100 mm가 되도록 하여, 각각의 원반 직경에 있어서, Ga³⁺ 첨가량을 변화시켰다.

이들의 전류-전압 비직선 저항체 대해서 상기 제1 실시 형태에 나타낸 방법으로 비직선성(V_10kA/V_1mA)을 평가하고, 표 5에 나타내었다. 표 5에 있어서의 계수 A는 이하의 Ga³⁺ 첨가량과 관계식에 있어서의 계수이다.

본 실시 형태는 상기 계수 A가 5∼14의 범위인 것에 특징이 있다.

Ga³⁺ 첨가량(mol%)＝(A-0.042×D)/1000

(A : 계수, D＝원반 직경(mm))

(작용 효과)

도 2는 상기 계수 A와 비직선성의 관계를 나타내고 있다. 이 도 2에 나타내는 바와 같이, 갈륨(Ga)의 첨가량의 차이에 의해, 비직선성이 변화하는 것은 명백하다. 이 때, 원반 형상의 경우에 전류-전압 비직선 저항체에서는 그 원반 직경에 의해, 비직선성이 양호해지는 갈륨 첨가량이 다르다. 이것은, 원반 직경에 의해 전류-전압 비직선 저항체에 있어서의 전류 밀도가 변화하는 것이 원인이며, 그 최적의 갈륨 첨가량이 상술한 관계식의 범위 내에 있다.

즉, 도 2로부터 명백한 바와 같이, 상기 계수 A가 5∼14의 범위이면, 전류-전압 비직선 저항체의 원반 직경에 상관없이, 우수한 비직선성를 얻기 위한 최적 영역인 것을 알 수 있다. 계수 A가 5∼14가 되는 Ga³⁺ 첨가량을 갖는 본 실시 형태는 매우 우수한 비직선 저항 특성을 획득할 수 있다.

(6) 다른 실시 형태

또한, 본 발명은 이상의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 비스무스(Bi),코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 희토류 원소(R)라는 부성분 및 은(Ag)이나 붕소(B)에 관해서는 청구항에서 나타낸 조성 범위 내이면 모두 변경 가능하다.

본 발명은, 부성분인 비스무스(Bi), 코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 희토류 원소(R)를 상술한 성분 조성 범위 내로 함유함으로써, 우수한 저항값, 비직선 저항 특성 및 열안정성을 얻을 수 있고, 이것에 의해 피뢰기의 소형화에 기여할 수 있는 전류-전압 비직선 저항체를 제공할 수 있다.

Claims

산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고, 비스무스(Bi), 코발트(Co), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 희토류 원소(R)를 부성분으로 하는 전류-전압 비직선 저항체이며,

상기 부성분을 각각 Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO, Sb₂O₃, NiO, Ga³⁺, R₂O₃으로 환산하여,

Bi₂O₃을 0.3∼1.5 mol%,

Co₂O₃을 0.3∼2.0 mol%,

MnO를 0.4∼3.0 mol%,

Sb₂O₃을 0.5∼4.0 mol%,

NiO를 0.5∼4.0 mol%,

Ga³⁺를 0.0005∼0.02 mol%,

R₂O₃을 0.05∼1.0 mol%

의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.
제1항에 있어서, 상기 희토류 원소(R)로서, 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 홀뮴(Ho), 이테르븀(Yb) 중 적어도 한 종을 함유한 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.
제1항에 있어서, 은(Ag)을 Ag₂O로 환산하여 0.005∼0.05 wt% 함유하는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.
제1항에 있어서, 붕소(B)를 B₂O₃으로 환산하여 0.005∼0.05 wt% 함유하는 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.
제1항에 있어서, 갈륨(Ga)의 첨가 원료로서, 수용성 원료를 이용한 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.
제1항에 있어서, 전류-전압 비직선 저항체를 원반 형상으로 하고,

Ga³⁺의 첨가량과 상기 원반 직경과의 관계를,

Ga³⁺ 첨가량(mol%)≤(A-0.042×D)/1000(A＝5∼14, D＝원반 직경(mm))

으로 하는 것을 특징으로 하는 전류-전압 비직선 저항체.