JPH10312908A - 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ - Google Patents
酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタInfo
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- JPH10312908A JPH10312908A JP9120609A JP12060997A JPH10312908A JP H10312908 A JPH10312908 A JP H10312908A JP 9120609 A JP9120609 A JP 9120609A JP 12060997 A JP12060997 A JP 12060997A JP H10312908 A JPH10312908 A JP H10312908A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波尾耐量特性や高温課電寿命特性などの信
頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的と
する。 【解決手段】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体１の側面
高抵抗層２を形成するために、鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算
して１〜４０モル％、マンガンをＭｎ3Ｏ4の形に換算し
て０．１〜１０モル％、ビスマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算
して２０モル％以下含み残部がＳｉＯ2である金属酸化
物を備えたものを用いる。
頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的と
する。 【解決手段】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体１の側面
高抵抗層２を形成するために、鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算
して１〜４０モル％、マンガンをＭｎ3Ｏ4の形に換算し
て０．１〜１０モル％、ビスマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算
して２０モル％以下含み残部がＳｉＯ2である金属酸化
物を備えたものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として電力分野用
の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化
亜鉛バリスタに関するものである。
の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化
亜鉛バリスタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛バリスタやその側面高抵抗剤
は、例えば特開昭６１−２５９５０２号公報などに開示
されており、その内容は以下の通りである。
は、例えば特開昭６１−２５９５０２号公報などに開示
されており、その内容は以下の通りである。
【０００３】まずＺｎＯを主成分とし、副成分として少
量のＢｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ
3，ＮｉＯ，Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物を添加し、水、
バインダー、分散剤とともに十分に混合しスラリーを作
成し、スプレドライヤーにて乾燥、造粒し、この粉末を
直径５５mm、厚さ３０mmの円板に成形する。そして有機
物を除去するため５００℃で焼成した後、１０２０℃で
仮焼して仮焼体を得る。その仮焼体に予め用意した高抵
抗層形成用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
量のＢｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＭｎＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ
3，ＮｉＯ，Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物を添加し、水、
バインダー、分散剤とともに十分に混合しスラリーを作
成し、スプレドライヤーにて乾燥、造粒し、この粉末を
直径５５mm、厚さ３０mmの円板に成形する。そして有機
物を除去するため５００℃で焼成した後、１０２０℃で
仮焼して仮焼体を得る。その仮焼体に予め用意した高抵
抗層形成用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
【０００４】この高抵抗層形成用スラリーはＦｅ2Ｏ3，
ＺｎＯ及びＳｂ2Ｏ3とを予め反応させてＺｎＦｅ2Ｏ4と
Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を作成する。次にＦｅとＳｂの比が２：
１となるようＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の粉末を秤
量する。次いでこの粉末との重量比が１：１となるよう
純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポ
リビニルアルコールなどのバインダーを０．１重量％程
度添加したものである。
ＺｎＯ及びＳｂ2Ｏ3とを予め反応させてＺｎＦｅ2Ｏ4と
Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を作成する。次にＦｅとＳｂの比が２：
１となるようＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の粉末を秤
量する。次いでこの粉末との重量比が１：１となるよう
純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポ
リビニルアルコールなどのバインダーを０．１重量％程
度添加したものである。
【０００５】次に、高抵抗層形成用スラリーを塗布した
仮焼体を１２００℃の空気中で焼成して焼結体を得る。
その後焼結体の両端面を研磨し、Ａｌの溶射電極を形成
し、側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るもの
である。
仮焼体を１２００℃の空気中で焼成して焼結体を得る。
その後焼結体の両端面を研磨し、Ａｌの溶射電極を形成
し、側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るもの
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
側面高抵抗層形成用スラリーとして予め高温で合成した
ＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いており、これを用
いて側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12との反応性が十分でなく、焼結体
と側面高抵抗層との密着性が悪く、短波尾耐量試験時に
側面高抵抗層が剥離しやすく短波尾耐量特性や高温課電
寿命特性が低いという問題点を有していた。
側面高抵抗層形成用スラリーとして予め高温で合成した
ＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いており、これを用
いて側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12との反応性が十分でなく、焼結体
と側面高抵抗層との密着性が悪く、短波尾耐量試験時に
側面高抵抗層が剥離しやすく短波尾耐量特性や高温課電
寿命特性が低いという問題点を有していた。
【０００７】そこで本発明は、短波尾耐量特性や高温課
電寿命特性などの信頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提
供することを目的とするものである。
電寿命特性などの信頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提
供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤として、
鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、マンガン
をＭｎ3Ｏ4の形に換算して０．１〜１０モル％、ビスマ
スをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下含み、残部
がＳｉＯ2である金属酸化物を備えたものを用いるもの
であり、この側面高抵抗剤を酸化亜鉛を主成分とする成
形体または仮焼体の側面に塗布して焼成すると側面高抵
抗剤中のＦｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＳｉＯ2が成
形体または仮焼体中の成分とよく反応してＺｎ2ＳｉＯ4
を主成分とし、副成分として少なくともＦｅおよびＭｎ
が固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む高抵抗層が形成され
る。この高抵抗層は均質で焼結体との密着性も良いの
で、上記目的を達成することができる。
に本発明は、酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤として、
鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、マンガン
をＭｎ3Ｏ4の形に換算して０．１〜１０モル％、ビスマ
スをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下含み、残部
がＳｉＯ2である金属酸化物を備えたものを用いるもの
であり、この側面高抵抗剤を酸化亜鉛を主成分とする成
形体または仮焼体の側面に塗布して焼成すると側面高抵
抗剤中のＦｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＳｉＯ2が成
形体または仮焼体中の成分とよく反応してＺｎ2ＳｉＯ4
を主成分とし、副成分として少なくともＦｅおよびＭｎ
が固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む高抵抗層が形成され
る。この高抵抗層は均質で焼結体との密着性も良いの
で、上記目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、マン
ガンをＭｎ3Ｏ4の形に換算して０．１〜１０モル％、ビ
スマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下含み、
残部がＳｉＯ2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリ
スタ用側面高抵抗剤であり、短波尾耐量特性をはじめと
する諸特性の大幅に向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
は、鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、マン
ガンをＭｎ3Ｏ4の形に換算して０．１〜１０モル％、ビ
スマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下含み、
残部がＳｉＯ2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリ
スタ用側面高抵抗剤であり、短波尾耐量特性をはじめと
する諸特性の大幅に向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
【００１０】本発明の請求項２に記載の発明は、鉄をＦ
ｅ2Ｏ3の形に換算して３〜３０モル％、マンガンをＭｎ
3Ｏ4の形に換算して０．５〜５モル％、ビスマスをＢｉ
2Ｏ3の形に換算して１〜２０モル％、残部がＳｉＯ2で
ある金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗
剤であり、請求項１のものと比較するとさらに成形体や
仮焼体との反応性がよく、短波尾耐量特性および高温課
電寿命特性のさらに向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
ｅ2Ｏ3の形に換算して３〜３０モル％、マンガンをＭｎ
3Ｏ4の形に換算して０．５〜５モル％、ビスマスをＢｉ
2Ｏ3の形に換算して１〜２０モル％、残部がＳｉＯ2で
ある金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗
剤であり、請求項１のものと比較するとさらに成形体や
仮焼体との反応性がよく、短波尾耐量特性および高温課
電寿命特性のさらに向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
【００１１】本発明の請求項３に記載の発明は、酸化亜
鉛を主成分とする焼結体と、この焼結体の側面に設けた
側面高抵抗層と、前記焼結体の両端面に設けた電極とを
備え、この側面高抵抗層はＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とし、
副成分として少なくともＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ
7Ｓｂ2Ｏ12を含む酸化亜鉛バリスタであり、側面に形成
された緻密な高抵抗層により短波尾耐量特性および高温
課電寿命特性の優れたものである。
鉛を主成分とする焼結体と、この焼結体の側面に設けた
側面高抵抗層と、前記焼結体の両端面に設けた電極とを
備え、この側面高抵抗層はＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とし、
副成分として少なくともＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ
7Ｓｂ2Ｏ12を含む酸化亜鉛バリスタであり、側面に形成
された緻密な高抵抗層により短波尾耐量特性および高温
課電寿命特性の優れたものである。
【００１２】以下、本発明の一実施の形態について、図
面を参照しながら説明する。 （実施の形態１）図１は本実施の形態における酸化亜鉛
バリスタの断面図であり、円筒形の焼結体１の側面に側
面高抵抗層２を、両端面に電極３を有するものである。
面を参照しながら説明する。 （実施の形態１）図１は本実施の形態における酸化亜鉛
バリスタの断面図であり、円筒形の焼結体１の側面に側
面高抵抗層２を、両端面に電極３を有するものである。
【００１３】図２は本実施の形態における酸化亜鉛バリ
スタのＸ線回折データ曲線図である。
スタのＸ線回折データ曲線図である。
【００１４】以下図１に示す酸化亜鉛バリスタの製造方
法について説明する。まず、原料粉末の合計量を１００
モル％とした場合、主成分ＺｎＯ粉末に対し、副成分と
してＢｉ2Ｏ3 ０．５モル％，Ｃｏ2Ｏ3 ０．５モル
％，ＭｎＯ2０．５モル％，Ｓｂ2Ｏ3 １．０モル％，
Ｃｒ2Ｏ3 ０．５モル％，ＮｉＯ ０．５モル％，Ｓｉ
Ｏ2 ０．５モル％，Ａｌ2Ｏ3 ５×１０-3モル％，Ｂ2
Ｏ3２×１０-2モル％となるようにそれぞれ秤量し、次
に純水、バインダー、分散剤を加えボールミルにて十分
混合しスラリーを得た。なお、Ｂ2Ｏ3は分散性の観点か
らホウケイ酸ビスマス系などのガラス状態で添加するこ
とが望ましい。バインダーには、例えばポリビニルアル
コールを固形分に対し１％程度用いることが成形性の点
から、また分散剤を固形分に対し０．５ｗｔ％程度用い
ることがスラリー分散性の点から望ましい。
法について説明する。まず、原料粉末の合計量を１００
モル％とした場合、主成分ＺｎＯ粉末に対し、副成分と
してＢｉ2Ｏ3 ０．５モル％，Ｃｏ2Ｏ3 ０．５モル
％，ＭｎＯ2０．５モル％，Ｓｂ2Ｏ3 １．０モル％，
Ｃｒ2Ｏ3 ０．５モル％，ＮｉＯ ０．５モル％，Ｓｉ
Ｏ2 ０．５モル％，Ａｌ2Ｏ3 ５×１０-3モル％，Ｂ2
Ｏ3２×１０-2モル％となるようにそれぞれ秤量し、次
に純水、バインダー、分散剤を加えボールミルにて十分
混合しスラリーを得た。なお、Ｂ2Ｏ3は分散性の観点か
らホウケイ酸ビスマス系などのガラス状態で添加するこ
とが望ましい。バインダーには、例えばポリビニルアル
コールを固形分に対し１％程度用いることが成形性の点
から、また分散剤を固形分に対し０．５ｗｔ％程度用い
ることがスラリー分散性の点から望ましい。
【００１５】次に、このスラリーをスプレードライヤー
を用いて乾燥、造粒して造粒粉を得た。この造粒粉を油
圧プレスにて直径４０mm、厚さ４０mmの大きさに５００
kg／cm2の圧力で圧縮成形し成形体を得た。
を用いて乾燥、造粒して造粒粉を得た。この造粒粉を油
圧プレスにて直径４０mm、厚さ４０mmの大きさに５００
kg／cm2の圧力で圧縮成形し成形体を得た。
【００１６】次に、側面高抵抗剤を以下の方法で調整し
た。側面高抵抗剤の原料にはＳｉＯ 2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2
Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を所定量秤量し、種々の組成の側面剤原
料を作成した。この金属酸化物の固形分比率を３０％と
し、バインダーとともにボールミルにて十分に混合して
スラリー状の側面高抵抗剤を作成した。ここで有機バイ
ンダーとして５％ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと
する）水溶液を用いた。この時、側面高抵抗剤スラリー
の分散性を向上させるために、さらに界面活性剤を０．
１〜１．０重量％添加することが好ましい。
た。側面高抵抗剤の原料にはＳｉＯ 2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2
Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を所定量秤量し、種々の組成の側面剤原
料を作成した。この金属酸化物の固形分比率を３０％と
し、バインダーとともにボールミルにて十分に混合して
スラリー状の側面高抵抗剤を作成した。ここで有機バイ
ンダーとして５％ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと
する）水溶液を用いた。この時、側面高抵抗剤スラリー
の分散性を向上させるために、さらに界面活性剤を０．
１〜１．０重量％添加することが好ましい。
【００１７】次に、先に用意した成形体の側面部分に側
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体側面に側面高抵抗
剤が均一に塗布されるよう噴霧した。この時の成形体へ
の側面高抵抗剤の塗布量は１５mg／cm2とした。なお側
面高抵抗剤の塗布量は５〜１００mg／cm2とすることが
好ましく、７．５〜５０mg／cm2とすることがより好ま
しい。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が５mg／cm2
より少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層
の厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方１００mg
／cm2を越える場合は側面高抵抗剤と成形体との反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。また本実施の形態の側面高抵抗剤自体の性能を
評価するため、成形体を９００℃で５時間仮焼して仮焼
体を用意し、側面高抵抗剤を上記と同一の工程で塗布し
た。
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体側面に側面高抵抗
剤が均一に塗布されるよう噴霧した。この時の成形体へ
の側面高抵抗剤の塗布量は１５mg／cm2とした。なお側
面高抵抗剤の塗布量は５〜１００mg／cm2とすることが
好ましく、７．５〜５０mg／cm2とすることがより好ま
しい。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が５mg／cm2
より少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層
の厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方１００mg
／cm2を越える場合は側面高抵抗剤と成形体との反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。また本実施の形態の側面高抵抗剤自体の性能を
評価するため、成形体を９００℃で５時間仮焼して仮焼
体を用意し、側面高抵抗剤を上記と同一の工程で塗布し
た。
【００１８】ついで側面高抵抗剤を塗布した成形体およ
び仮焼体を焼成容器に収納し、１１００℃の温度で５時
間焼成して焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体
および仮焼体の側面部分を反応させて、側面高抵抗層２
を有する焼結体１を得た。この焼結体１を５５０℃の温
度にて１時間熱処理を施した。ここで焼結体１の熱処理
条件は５００〜６００℃とすることが好ましい。その理
由は、５００℃より低い場合は熱処理効果が無く高温課
電寿命特性が悪化し、一方６００℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し、高温課電寿命特性が悪化する
ためである。焼結体１を熱処理する際、ＰｂＯを主成分
とする結晶性ガラスペーストを焼結体側面に焼付ること
により、仮に側面高抵抗層２に欠陥があった場合におい
てもこれを補い、高温課電寿命特性や短波尾耐量などの
信頼性を向上させる上でより好ましい。その後、焼結体
１の両端面を研磨してアルミニウムを溶射することによ
り、電極３を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。
び仮焼体を焼成容器に収納し、１１００℃の温度で５時
間焼成して焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体
および仮焼体の側面部分を反応させて、側面高抵抗層２
を有する焼結体１を得た。この焼結体１を５５０℃の温
度にて１時間熱処理を施した。ここで焼結体１の熱処理
条件は５００〜６００℃とすることが好ましい。その理
由は、５００℃より低い場合は熱処理効果が無く高温課
電寿命特性が悪化し、一方６００℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し、高温課電寿命特性が悪化する
ためである。焼結体１を熱処理する際、ＰｂＯを主成分
とする結晶性ガラスペーストを焼結体側面に焼付ること
により、仮に側面高抵抗層２に欠陥があった場合におい
てもこれを補い、高温課電寿命特性や短波尾耐量などの
信頼性を向上させる上でより好ましい。その後、焼結体
１の両端面を研磨してアルミニウムを溶射することによ
り、電極３を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。
【００１９】比較検討例として、本実施の形態と同一の
工程にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の温
度にて５時間仮焼し予め収縮させた仮焼体を用意した。
この成形体および仮焼体側面にＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここでＺｎ
Ｆｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12は上記の先行文献に従い、予
め１１００℃で合成した。また側面高抵抗剤はＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12をＦｅとＳｂの比が２：１となる
よう秤量し、この粉末に対し１：１となるよう純水を添
加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリビニル
アルコールをバインダーとして０．１重量％添加した側
面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は本実施
の形態と同様に１５mg／cm2とした。ついで、本実施の
形態と同一の工程条件にて焼成、電極付け、熱処理を行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
工程にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の温
度にて５時間仮焼し予め収縮させた仮焼体を用意した。
この成形体および仮焼体側面にＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここでＺｎ
Ｆｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12は上記の先行文献に従い、予
め１１００℃で合成した。また側面高抵抗剤はＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12をＦｅとＳｂの比が２：１となる
よう秤量し、この粉末に対し１：１となるよう純水を添
加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリビニル
アルコールをバインダーとして０．１重量％添加した側
面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は本実施
の形態と同様に１５mg／cm2とした。ついで、本実施の
形態と同一の工程条件にて焼成、電極付け、熱処理を行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
【００２０】次に、（表１）（表２）に本実施の形態お
よび比較検討例（従来例）による酸化亜鉛バリスタの側
面高抵抗剤組成、目視による外観状態、
よび比較検討例（従来例）による酸化亜鉛バリスタの側
面高抵抗剤組成、目視による外観状態、
【００２１】
【外１】
【００２２】、制限電圧比特性、短波尾耐量特性、高温
課電寿命特性を示す。
課電寿命特性を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】ここで、
【００２６】
【外２】
【００２７】は直流の定電流電源を用いて測定した。制
限電圧比特性は８／２０μＳの標準波形の２．５ＫＡの
インパルス電流条件にて測定した。短波尾耐量特性は４
／１０μＳの標準波形の５０ＫＡのインパルスを５分間
隔で２回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要
に応じて顕微鏡を用いて観察した。その後、電流値を１
０ＫＡずつステップアップし破壊限界をチェックした。
高温課電寿命特性は周囲温度１３０℃、課電率９５％Ａ
ＶＲの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の２倍に至るまで
の時間を測定した。
限電圧比特性は８／２０μＳの標準波形の２．５ＫＡの
インパルス電流条件にて測定した。短波尾耐量特性は４
／１０μＳの標準波形の５０ＫＡのインパルスを５分間
隔で２回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要
に応じて顕微鏡を用いて観察した。その後、電流値を１
０ＫＡずつステップアップし破壊限界をチェックした。
高温課電寿命特性は周囲温度１３０℃、課電率９５％Ａ
ＶＲの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の２倍に至るまで
の時間を測定した。
【００２８】この（表１）から明らかなように、本実施
の形態例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成
にＳｉＯ2を主成分としＦｅ2Ｏ3を１〜４０モル％、Ｍ
ｎ3Ｏ 4を０．１〜１０モル％添加することにより短波尾
耐量特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得ることができ
る。これはＦｅおよびＭｎがＺｎ，Ｓｂと低温で反応
し、安定な物質を形成するからである。さらに、Ｂｉ2
Ｏ3を２０モル％以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体１の内部から外部へＢｉが飛散するのを防ぐからで
ある。ただしＢｉ2Ｏ3は側面高抵抗剤の高温課電寿命特
性を向上させ、反応性を上げるものの、２０モル％を越
えると短波尾耐量特性を悪化させる。
の形態例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成
にＳｉＯ2を主成分としＦｅ2Ｏ3を１〜４０モル％、Ｍ
ｎ3Ｏ 4を０．１〜１０モル％添加することにより短波尾
耐量特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得ることができ
る。これはＦｅおよびＭｎがＺｎ，Ｓｂと低温で反応
し、安定な物質を形成するからである。さらに、Ｂｉ2
Ｏ3を２０モル％以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体１の内部から外部へＢｉが飛散するのを防ぐからで
ある。ただしＢｉ2Ｏ3は側面高抵抗剤の高温課電寿命特
性を向上させ、反応性を上げるものの、２０モル％を越
えると短波尾耐量特性を悪化させる。
【００２９】さらに、本実施の形態による酸化亜鉛バリ
スタは、とりわけ側面高抵抗剤にＳｉＯ2を主成分と
し、副成分としてＦｅ2Ｏ3を全体量に対し３〜３０モル
％、Ｍｎ3Ｏ4を０．５〜５モル％、さらにＢｉ2Ｏ3を１
〜２０モル％の範囲で添加した場合、従来例に比べ電圧
比特性および高温課電寿命特性の特に優れた酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。この理由としては、Ｍｎ3
Ｏ4が側面高抵抗層２中のＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅと同様
に固溶しＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の安定性を向上させるためと考
えられる。
スタは、とりわけ側面高抵抗剤にＳｉＯ2を主成分と
し、副成分としてＦｅ2Ｏ3を全体量に対し３〜３０モル
％、Ｍｎ3Ｏ4を０．５〜５モル％、さらにＢｉ2Ｏ3を１
〜２０モル％の範囲で添加した場合、従来例に比べ電圧
比特性および高温課電寿命特性の特に優れた酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。この理由としては、Ｍｎ3
Ｏ4が側面高抵抗層２中のＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅと同様
に固溶しＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の安定性を向上させるためと考
えられる。
【００３０】また、従来例においては側面高抵抗剤とし
てＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いているため焼結
体との反応性が悪く、成形体に側面高抵抗剤を塗布する
ことができないのに対し、本実施の形態ではＳｉＯ2を
主成分とし、副成分としてＦｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｂｉ2
Ｏ3を用いているため反応活性が高く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができる。その結果、従来必要で
あった仮焼工程等を簡略化することが可能である。
てＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いているため焼結
体との反応性が悪く、成形体に側面高抵抗剤を塗布する
ことができないのに対し、本実施の形態ではＳｉＯ2を
主成分とし、副成分としてＦｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｂｉ2
Ｏ3を用いているため反応活性が高く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができる。その結果、従来必要で
あった仮焼工程等を簡略化することが可能である。
【００３１】次に、以上のようにして得られた酸化亜鉛
バリスタの側面高抵抗層２の結晶構造をＸ線回折で解析
した。代表例として試料番号１１の酸化亜鉛バリスタの
側面高抵抗層２のＸ線回折結果を図２に示す。側面高抵
抗層２の主成分はＺｎ2ＳｉＯ4で、副成分はＺｎ7Ｓｂ2
Ｏ12とＺｎＦｅ2Ｏ4の混合晶にはならず、この中間的状
態すなわちＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅが固溶した状態で単一
の結晶相となっていることがわかる。またＸ線マイクロ
アナライザーで分析した結果、ＳｂとＦｅおよびＭｎは
同一の点に存在していることを確認した。さらに、側面
高抵抗層２の構造は表面側にＺｎ2ＳｉＯ4が、焼結体１
側にはＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ 7Ｓｂ2Ｏ12が存在
し、二重構造に近いことが確認された。本実施の形態の
酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れているのは、
この構造が安定で、ＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12と焼結体１との密着性が良く、Ｚｎ2ＳｉＯ4の
絶縁耐圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層
２から検出されるＺｎ、およびＳｂは成形体組成中のＺ
ｎＯ，Ｓｂ2Ｏ3が焼結反応により焼結体１表面に拡散し
たものである。次に、（表１）の試料２２〜２４は本実
施の形態の側面高抵抗剤を仮焼体に用いた場合のデータ
である。ＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4が特
許請求の範囲内であれば、成形体に塗布した時と同様に
短波尾耐量特性、高温課電寿命特性などの優れた酸化亜
鉛バリスタを得られることがわかる。従って、本実施の
形態の側面高抵抗剤は成形体および仮焼体との反応性が
優れているため、成形体および仮焼体ともに用いること
ができる。ここで仮焼を行う場合、側面高抵抗剤塗布時
の作業性の面から仮焼体の収縮率は１０％以下が好まし
く、５％以下がより好ましい。この理由は成形体の収縮
率が１０％以下の場合、仮焼体にはオープンポアが多数
存在するため側面高抵抗剤を塗布した時、水分が仮焼体
に速やかに吸収されるためである。仮焼体の収縮率が５
％以下の場合、さらに効率的に水分が吸収され作業性は
向上する。一方、収縮率が１０％を越えると焼結反応が
進みオープンポアが減少し、側面高抵抗剤の水分が仮焼
体に吸収されにくくなり、作業性が悪化する。
バリスタの側面高抵抗層２の結晶構造をＸ線回折で解析
した。代表例として試料番号１１の酸化亜鉛バリスタの
側面高抵抗層２のＸ線回折結果を図２に示す。側面高抵
抗層２の主成分はＺｎ2ＳｉＯ4で、副成分はＺｎ7Ｓｂ2
Ｏ12とＺｎＦｅ2Ｏ4の混合晶にはならず、この中間的状
態すなわちＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅが固溶した状態で単一
の結晶相となっていることがわかる。またＸ線マイクロ
アナライザーで分析した結果、ＳｂとＦｅおよびＭｎは
同一の点に存在していることを確認した。さらに、側面
高抵抗層２の構造は表面側にＺｎ2ＳｉＯ4が、焼結体１
側にはＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ 7Ｓｂ2Ｏ12が存在
し、二重構造に近いことが確認された。本実施の形態の
酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れているのは、
この構造が安定で、ＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12と焼結体１との密着性が良く、Ｚｎ2ＳｉＯ4の
絶縁耐圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層
２から検出されるＺｎ、およびＳｂは成形体組成中のＺ
ｎＯ，Ｓｂ2Ｏ3が焼結反応により焼結体１表面に拡散し
たものである。次に、（表１）の試料２２〜２４は本実
施の形態の側面高抵抗剤を仮焼体に用いた場合のデータ
である。ＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4が特
許請求の範囲内であれば、成形体に塗布した時と同様に
短波尾耐量特性、高温課電寿命特性などの優れた酸化亜
鉛バリスタを得られることがわかる。従って、本実施の
形態の側面高抵抗剤は成形体および仮焼体との反応性が
優れているため、成形体および仮焼体ともに用いること
ができる。ここで仮焼を行う場合、側面高抵抗剤塗布時
の作業性の面から仮焼体の収縮率は１０％以下が好まし
く、５％以下がより好ましい。この理由は成形体の収縮
率が１０％以下の場合、仮焼体にはオープンポアが多数
存在するため側面高抵抗剤を塗布した時、水分が仮焼体
に速やかに吸収されるためである。仮焼体の収縮率が５
％以下の場合、さらに効率的に水分が吸収され作業性は
向上する。一方、収縮率が１０％を越えると焼結反応が
進みオープンポアが減少し、側面高抵抗剤の水分が仮焼
体に吸収されにくくなり、作業性が悪化する。
【００３２】
【発明の効果】以上本発明によると、側面高抵抗剤中の
鉄、ビスマス、ＳｉＯ2が成形体または仮焼体中の成分
と良く反応して、Ｚｎ2ＳｉＯ4を主成分として、少なく
ともＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を副成分
とする側面高抵抗層が形成される。この側面高抵抗層は
均質で焼結体との密着性も良く絶縁耐圧も高いので、短
波尾耐量特性および高温課電寿命特性の大幅に向上した
酸化亜鉛バリスタを得ることができる。また、この側面
高抵抗剤は成形体との反応性が良いので、直接成形体に
塗布することができ、時間的、エネルギー的ロスを削減
することができ生産性を向上させることができる。
鉄、ビスマス、ＳｉＯ2が成形体または仮焼体中の成分
と良く反応して、Ｚｎ2ＳｉＯ4を主成分として、少なく
ともＦｅおよびＭｎが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を副成分
とする側面高抵抗層が形成される。この側面高抵抗層は
均質で焼結体との密着性も良く絶縁耐圧も高いので、短
波尾耐量特性および高温課電寿命特性の大幅に向上した
酸化亜鉛バリスタを得ることができる。また、この側面
高抵抗剤は成形体との反応性が良いので、直接成形体に
塗布することができ、時間的、エネルギー的ロスを削減
することができ生産性を向上させることができる。
【図１】本発明の一実施の形態における酸化亜鉛バリス
タの断面図
タの断面図
【図２】本発明の一実施の形態における酸化亜鉛バリス
タのＸ線回折データ曲線図
タのＸ線回折データ曲線図
１ 焼結体 ２ 側面高抵抗層 ３ 電極
Claims (3)
- 【請求項１】 鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モ
ル％、マンガンをＭｎ 3Ｏ4の形に換算して０．１〜１０
モル％、ビスマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％
以下含み、残部がＳｉＯ2である金属酸化物を備えた酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項２】 鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して３〜３０モ
ル％、マンガンをＭｎ 3Ｏ4の形に換算して０．５〜５モ
ル％、ビスマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算して１〜２０モル
％、残部がＳｉＯ2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛
バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項３】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体と、この
焼結体の側面に設けた側面高抵抗層と、前記焼結体の両
端面に設けた電極とを備え、この側面高抵抗層はＺｎ2
ＳｉＯ4を主成分とし、副成分として少なくともＦｅお
よびＭｎが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む酸化亜鉛バリ
スタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9120609A JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9120609A JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10312908A true JPH10312908A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14790490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9120609A Pending JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10312908A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6018287A (en) * | 1995-05-08 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
| FR2799301A1 (fr) * | 1999-10-04 | 2001-04-06 | Toshiba Kk | Corps de resistance electrique non lineaire et son procede de fabrication |
| JP2002043105A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化亜鉛型バリスタ及びその製造方法 |
| DE10142314B4 (de) * | 2000-08-31 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Widerstand mit nichtlinearer Spannungscharakteristik (Voltage-Nonlinear-Resistor) |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP9120609A patent/JPH10312908A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6018287A (en) * | 1995-05-08 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
| FR2799301A1 (fr) * | 1999-10-04 | 2001-04-06 | Toshiba Kk | Corps de resistance electrique non lineaire et son procede de fabrication |
| JP2002043105A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化亜鉛型バリスタ及びその製造方法 |
| DE10142314B4 (de) * | 2000-08-31 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Widerstand mit nichtlinearer Spannungscharakteristik (Voltage-Nonlinear-Resistor) |
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