JPH10312908A - 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ - Google Patents
酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタInfo
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- JPH10312908A JPH10312908A JP9120609A JP12060997A JPH10312908A JP H10312908 A JPH10312908 A JP H10312908A JP 9120609 A JP9120609 A JP 9120609A JP 12060997 A JP12060997 A JP 12060997A JP H10312908 A JPH10312908 A JP H10312908A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波尾耐量特性や高温課電寿命特性などの信
頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的と
する。 【解決手段】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体1の側面
高抵抗層2を形成するために、鉄をFe2O3の形に換算
して1〜40モル%、マンガンをMn3O4の形に換算し
て0.1〜10モル%、ビスマスをBi2O3の形に換算
して20モル%以下含み残部がSiO2である金属酸化
物を備えたものを用いる。
頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提供することを目的と
する。 【解決手段】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体1の側面
高抵抗層2を形成するために、鉄をFe2O3の形に換算
して1〜40モル%、マンガンをMn3O4の形に換算し
て0.1〜10モル%、ビスマスをBi2O3の形に換算
して20モル%以下含み残部がSiO2である金属酸化
物を備えたものを用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は主として電力分野用
の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化
亜鉛バリスタに関するものである。
の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化
亜鉛バリスタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】酸化亜鉛バリスタやその側面高抵抗剤
は、例えば特開昭61−259502号公報などに開示
されており、その内容は以下の通りである。
は、例えば特開昭61−259502号公報などに開示
されており、その内容は以下の通りである。
【0003】まずZnOを主成分とし、副成分として少
量のBi2O3,Co2O3,MnO2,Cr2O3,Sb2O
3,NiO,Al2O3などの金属酸化物を添加し、水、
バインダー、分散剤とともに十分に混合しスラリーを作
成し、スプレドライヤーにて乾燥、造粒し、この粉末を
直径55mm、厚さ30mmの円板に成形する。そして有機
物を除去するため500℃で焼成した後、1020℃で
仮焼して仮焼体を得る。その仮焼体に予め用意した高抵
抗層形成用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
量のBi2O3,Co2O3,MnO2,Cr2O3,Sb2O
3,NiO,Al2O3などの金属酸化物を添加し、水、
バインダー、分散剤とともに十分に混合しスラリーを作
成し、スプレドライヤーにて乾燥、造粒し、この粉末を
直径55mm、厚さ30mmの円板に成形する。そして有機
物を除去するため500℃で焼成した後、1020℃で
仮焼して仮焼体を得る。その仮焼体に予め用意した高抵
抗層形成用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
【0004】この高抵抗層形成用スラリーはFe2O3,
ZnO及びSb2O3とを予め反応させてZnFe2O4と
Zn7Sb2O12を作成する。次にFeとSbの比が2:
1となるようZnFe2O4とZn7Sb2O12の粉末を秤
量する。次いでこの粉末との重量比が1:1となるよう
純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポ
リビニルアルコールなどのバインダーを0.1重量%程
度添加したものである。
ZnO及びSb2O3とを予め反応させてZnFe2O4と
Zn7Sb2O12を作成する。次にFeとSbの比が2:
1となるようZnFe2O4とZn7Sb2O12の粉末を秤
量する。次いでこの粉末との重量比が1:1となるよう
純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポ
リビニルアルコールなどのバインダーを0.1重量%程
度添加したものである。
【0005】次に、高抵抗層形成用スラリーを塗布した
仮焼体を1200℃の空気中で焼成して焼結体を得る。
その後焼結体の両端面を研磨し、Alの溶射電極を形成
し、側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るもの
である。
仮焼体を1200℃の空気中で焼成して焼結体を得る。
その後焼結体の両端面を研磨し、Alの溶射電極を形成
し、側面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るもの
である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
側面高抵抗層形成用スラリーとして予め高温で合成した
ZnFe2O4とZn7Sb2O12を用いており、これを用
いて側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とZnFe
2O4,Zn7Sb2O12との反応性が十分でなく、焼結体
と側面高抵抗層との密着性が悪く、短波尾耐量試験時に
側面高抵抗層が剥離しやすく短波尾耐量特性や高温課電
寿命特性が低いという問題点を有していた。
側面高抵抗層形成用スラリーとして予め高温で合成した
ZnFe2O4とZn7Sb2O12を用いており、これを用
いて側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とZnFe
2O4,Zn7Sb2O12との反応性が十分でなく、焼結体
と側面高抵抗層との密着性が悪く、短波尾耐量試験時に
側面高抵抗層が剥離しやすく短波尾耐量特性や高温課電
寿命特性が低いという問題点を有していた。
【0007】そこで本発明は、短波尾耐量特性や高温課
電寿命特性などの信頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提
供することを目的とするものである。
電寿命特性などの信頼性の優れた酸化亜鉛バリスタを提
供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤として、
鉄をFe2O3の形に換算して1〜40モル%、マンガン
をMn3O4の形に換算して0.1〜10モル%、ビスマ
スをBi2O3の形に換算して20モル%以下含み、残部
がSiO2である金属酸化物を備えたものを用いるもの
であり、この側面高抵抗剤を酸化亜鉛を主成分とする成
形体または仮焼体の側面に塗布して焼成すると側面高抵
抗剤中のFe2O3,Mn3O4,Bi2O3,SiO2が成
形体または仮焼体中の成分とよく反応してZn2SiO4
を主成分とし、副成分として少なくともFeおよびMn
が固溶したZn7Sb2O12を含む高抵抗層が形成され
る。この高抵抗層は均質で焼結体との密着性も良いの
で、上記目的を達成することができる。
に本発明は、酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤として、
鉄をFe2O3の形に換算して1〜40モル%、マンガン
をMn3O4の形に換算して0.1〜10モル%、ビスマ
スをBi2O3の形に換算して20モル%以下含み、残部
がSiO2である金属酸化物を備えたものを用いるもの
であり、この側面高抵抗剤を酸化亜鉛を主成分とする成
形体または仮焼体の側面に塗布して焼成すると側面高抵
抗剤中のFe2O3,Mn3O4,Bi2O3,SiO2が成
形体または仮焼体中の成分とよく反応してZn2SiO4
を主成分とし、副成分として少なくともFeおよびMn
が固溶したZn7Sb2O12を含む高抵抗層が形成され
る。この高抵抗層は均質で焼結体との密着性も良いの
で、上記目的を達成することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、鉄をFe2O3の形に換算して1〜40モル%、マン
ガンをMn3O4の形に換算して0.1〜10モル%、ビ
スマスをBi2O3の形に換算して20モル%以下含み、
残部がSiO2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリ
スタ用側面高抵抗剤であり、短波尾耐量特性をはじめと
する諸特性の大幅に向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
は、鉄をFe2O3の形に換算して1〜40モル%、マン
ガンをMn3O4の形に換算して0.1〜10モル%、ビ
スマスをBi2O3の形に換算して20モル%以下含み、
残部がSiO2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリ
スタ用側面高抵抗剤であり、短波尾耐量特性をはじめと
する諸特性の大幅に向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
【0010】本発明の請求項2に記載の発明は、鉄をF
e2O3の形に換算して3〜30モル%、マンガンをMn
3O4の形に換算して0.5〜5モル%、ビスマスをBi
2O3の形に換算して1〜20モル%、残部がSiO2で
ある金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗
剤であり、請求項1のものと比較するとさらに成形体や
仮焼体との反応性がよく、短波尾耐量特性および高温課
電寿命特性のさらに向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
e2O3の形に換算して3〜30モル%、マンガンをMn
3O4の形に換算して0.5〜5モル%、ビスマスをBi
2O3の形に換算して1〜20モル%、残部がSiO2で
ある金属酸化物を備えた酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗
剤であり、請求項1のものと比較するとさらに成形体や
仮焼体との反応性がよく、短波尾耐量特性および高温課
電寿命特性のさらに向上した酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。
【0011】本発明の請求項3に記載の発明は、酸化亜
鉛を主成分とする焼結体と、この焼結体の側面に設けた
側面高抵抗層と、前記焼結体の両端面に設けた電極とを
備え、この側面高抵抗層はZn2SiO4を主成分とし、
副成分として少なくともFeおよびMnが固溶したZn
7Sb2O12を含む酸化亜鉛バリスタであり、側面に形成
された緻密な高抵抗層により短波尾耐量特性および高温
課電寿命特性の優れたものである。
鉛を主成分とする焼結体と、この焼結体の側面に設けた
側面高抵抗層と、前記焼結体の両端面に設けた電極とを
備え、この側面高抵抗層はZn2SiO4を主成分とし、
副成分として少なくともFeおよびMnが固溶したZn
7Sb2O12を含む酸化亜鉛バリスタであり、側面に形成
された緻密な高抵抗層により短波尾耐量特性および高温
課電寿命特性の優れたものである。
【0012】以下、本発明の一実施の形態について、図
面を参照しながら説明する。 (実施の形態1)図1は本実施の形態における酸化亜鉛
バリスタの断面図であり、円筒形の焼結体1の側面に側
面高抵抗層2を、両端面に電極3を有するものである。
面を参照しながら説明する。 (実施の形態1)図1は本実施の形態における酸化亜鉛
バリスタの断面図であり、円筒形の焼結体1の側面に側
面高抵抗層2を、両端面に電極3を有するものである。
【0013】図2は本実施の形態における酸化亜鉛バリ
スタのX線回折データ曲線図である。
スタのX線回折データ曲線図である。
【0014】以下図1に示す酸化亜鉛バリスタの製造方
法について説明する。まず、原料粉末の合計量を100
モル%とした場合、主成分ZnO粉末に対し、副成分と
してBi2O3 0.5モル%,Co2O3 0.5モル
%,MnO20.5モル%,Sb2O3 1.0モル%,
Cr2O3 0.5モル%,NiO 0.5モル%,Si
O2 0.5モル%,Al2O3 5×10-3モル%,B2
O32×10-2モル%となるようにそれぞれ秤量し、次
に純水、バインダー、分散剤を加えボールミルにて十分
混合しスラリーを得た。なお、B2O3は分散性の観点か
らホウケイ酸ビスマス系などのガラス状態で添加するこ
とが望ましい。バインダーには、例えばポリビニルアル
コールを固形分に対し1%程度用いることが成形性の点
から、また分散剤を固形分に対し0.5wt%程度用い
ることがスラリー分散性の点から望ましい。
法について説明する。まず、原料粉末の合計量を100
モル%とした場合、主成分ZnO粉末に対し、副成分と
してBi2O3 0.5モル%,Co2O3 0.5モル
%,MnO20.5モル%,Sb2O3 1.0モル%,
Cr2O3 0.5モル%,NiO 0.5モル%,Si
O2 0.5モル%,Al2O3 5×10-3モル%,B2
O32×10-2モル%となるようにそれぞれ秤量し、次
に純水、バインダー、分散剤を加えボールミルにて十分
混合しスラリーを得た。なお、B2O3は分散性の観点か
らホウケイ酸ビスマス系などのガラス状態で添加するこ
とが望ましい。バインダーには、例えばポリビニルアル
コールを固形分に対し1%程度用いることが成形性の点
から、また分散剤を固形分に対し0.5wt%程度用い
ることがスラリー分散性の点から望ましい。
【0015】次に、このスラリーをスプレードライヤー
を用いて乾燥、造粒して造粒粉を得た。この造粒粉を油
圧プレスにて直径40mm、厚さ40mmの大きさに500
kg/cm2の圧力で圧縮成形し成形体を得た。
を用いて乾燥、造粒して造粒粉を得た。この造粒粉を油
圧プレスにて直径40mm、厚さ40mmの大きさに500
kg/cm2の圧力で圧縮成形し成形体を得た。
【0016】次に、側面高抵抗剤を以下の方法で調整し
た。側面高抵抗剤の原料にはSiO 2,Bi2O3,Fe2
O3,Mn3O4を所定量秤量し、種々の組成の側面剤原
料を作成した。この金属酸化物の固形分比率を30%と
し、バインダーとともにボールミルにて十分に混合して
スラリー状の側面高抵抗剤を作成した。ここで有機バイ
ンダーとして5%ポリビニルアルコール(以下PVAと
する)水溶液を用いた。この時、側面高抵抗剤スラリー
の分散性を向上させるために、さらに界面活性剤を0.
1〜1.0重量%添加することが好ましい。
た。側面高抵抗剤の原料にはSiO 2,Bi2O3,Fe2
O3,Mn3O4を所定量秤量し、種々の組成の側面剤原
料を作成した。この金属酸化物の固形分比率を30%と
し、バインダーとともにボールミルにて十分に混合して
スラリー状の側面高抵抗剤を作成した。ここで有機バイ
ンダーとして5%ポリビニルアルコール(以下PVAと
する)水溶液を用いた。この時、側面高抵抗剤スラリー
の分散性を向上させるために、さらに界面活性剤を0.
1〜1.0重量%添加することが好ましい。
【0017】次に、先に用意した成形体の側面部分に側
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体側面に側面高抵抗
剤が均一に塗布されるよう噴霧した。この時の成形体へ
の側面高抵抗剤の塗布量は15mg/cm2とした。なお側
面高抵抗剤の塗布量は5〜100mg/cm2とすることが
好ましく、7.5〜50mg/cm2とすることがより好ま
しい。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が5mg/cm2
より少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層
の厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方100mg
/cm2を越える場合は側面高抵抗剤と成形体との反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。また本実施の形態の側面高抵抗剤自体の性能を
評価するため、成形体を900℃で5時間仮焼して仮焼
体を用意し、側面高抵抗剤を上記と同一の工程で塗布し
た。
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体側面に側面高抵抗
剤が均一に塗布されるよう噴霧した。この時の成形体へ
の側面高抵抗剤の塗布量は15mg/cm2とした。なお側
面高抵抗剤の塗布量は5〜100mg/cm2とすることが
好ましく、7.5〜50mg/cm2とすることがより好ま
しい。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が5mg/cm2
より少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層
の厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方100mg
/cm2を越える場合は側面高抵抗剤と成形体との反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。また本実施の形態の側面高抵抗剤自体の性能を
評価するため、成形体を900℃で5時間仮焼して仮焼
体を用意し、側面高抵抗剤を上記と同一の工程で塗布し
た。
【0018】ついで側面高抵抗剤を塗布した成形体およ
び仮焼体を焼成容器に収納し、1100℃の温度で5時
間焼成して焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体
および仮焼体の側面部分を反応させて、側面高抵抗層2
を有する焼結体1を得た。この焼結体1を550℃の温
度にて1時間熱処理を施した。ここで焼結体1の熱処理
条件は500〜600℃とすることが好ましい。その理
由は、500℃より低い場合は熱処理効果が無く高温課
電寿命特性が悪化し、一方600℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し、高温課電寿命特性が悪化する
ためである。焼結体1を熱処理する際、PbOを主成分
とする結晶性ガラスペーストを焼結体側面に焼付ること
により、仮に側面高抵抗層2に欠陥があった場合におい
てもこれを補い、高温課電寿命特性や短波尾耐量などの
信頼性を向上させる上でより好ましい。その後、焼結体
1の両端面を研磨してアルミニウムを溶射することによ
り、電極3を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。
び仮焼体を焼成容器に収納し、1100℃の温度で5時
間焼成して焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体
および仮焼体の側面部分を反応させて、側面高抵抗層2
を有する焼結体1を得た。この焼結体1を550℃の温
度にて1時間熱処理を施した。ここで焼結体1の熱処理
条件は500〜600℃とすることが好ましい。その理
由は、500℃より低い場合は熱処理効果が無く高温課
電寿命特性が悪化し、一方600℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し、高温課電寿命特性が悪化する
ためである。焼結体1を熱処理する際、PbOを主成分
とする結晶性ガラスペーストを焼結体側面に焼付ること
により、仮に側面高抵抗層2に欠陥があった場合におい
てもこれを補い、高温課電寿命特性や短波尾耐量などの
信頼性を向上させる上でより好ましい。その後、焼結体
1の両端面を研磨してアルミニウムを溶射することによ
り、電極3を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。
【0019】比較検討例として、本実施の形態と同一の
工程にて得られた成形体と、その成形体を900℃の温
度にて5時間仮焼し予め収縮させた仮焼体を用意した。
この成形体および仮焼体側面にZnFe2O4とZn7S
b2O12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここでZn
Fe2O4,Zn7Sb2O12は上記の先行文献に従い、予
め1100℃で合成した。また側面高抵抗剤はZnFe
2O4,Zn7Sb2O12をFeとSbの比が2:1となる
よう秤量し、この粉末に対し1:1となるよう純水を添
加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリビニル
アルコールをバインダーとして0.1重量%添加した側
面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は本実施
の形態と同様に15mg/cm2とした。ついで、本実施の
形態と同一の工程条件にて焼成、電極付け、熱処理を行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
工程にて得られた成形体と、その成形体を900℃の温
度にて5時間仮焼し予め収縮させた仮焼体を用意した。
この成形体および仮焼体側面にZnFe2O4とZn7S
b2O12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここでZn
Fe2O4,Zn7Sb2O12は上記の先行文献に従い、予
め1100℃で合成した。また側面高抵抗剤はZnFe
2O4,Zn7Sb2O12をFeとSbの比が2:1となる
よう秤量し、この粉末に対し1:1となるよう純水を添
加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリビニル
アルコールをバインダーとして0.1重量%添加した側
面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は本実施
の形態と同様に15mg/cm2とした。ついで、本実施の
形態と同一の工程条件にて焼成、電極付け、熱処理を行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
【0020】次に、(表1)(表2)に本実施の形態お
よび比較検討例(従来例)による酸化亜鉛バリスタの側
面高抵抗剤組成、目視による外観状態、
よび比較検討例(従来例)による酸化亜鉛バリスタの側
面高抵抗剤組成、目視による外観状態、
【0021】
【外1】
【0022】、制限電圧比特性、短波尾耐量特性、高温
課電寿命特性を示す。
課電寿命特性を示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】ここで、
【0026】
【外2】
【0027】は直流の定電流電源を用いて測定した。制
限電圧比特性は8/20μSの標準波形の2.5KAの
インパルス電流条件にて測定した。短波尾耐量特性は4
/10μSの標準波形の50KAのインパルスを5分間
隔で2回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要
に応じて顕微鏡を用いて観察した。その後、電流値を1
0KAずつステップアップし破壊限界をチェックした。
高温課電寿命特性は周囲温度130℃、課電率95%A
VRの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の2倍に至るまで
の時間を測定した。
限電圧比特性は8/20μSの標準波形の2.5KAの
インパルス電流条件にて測定した。短波尾耐量特性は4
/10μSの標準波形の50KAのインパルスを5分間
隔で2回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要
に応じて顕微鏡を用いて観察した。その後、電流値を1
0KAずつステップアップし破壊限界をチェックした。
高温課電寿命特性は周囲温度130℃、課電率95%A
VRの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の2倍に至るまで
の時間を測定した。
【0028】この(表1)から明らかなように、本実施
の形態例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成
にSiO2を主成分としFe2O3を1〜40モル%、M
n3O 4を0.1〜10モル%添加することにより短波尾
耐量特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得ることができ
る。これはFeおよびMnがZn,Sbと低温で反応
し、安定な物質を形成するからである。さらに、Bi2
O3を20モル%以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体1の内部から外部へBiが飛散するのを防ぐからで
ある。ただしBi2O3は側面高抵抗剤の高温課電寿命特
性を向上させ、反応性を上げるものの、20モル%を越
えると短波尾耐量特性を悪化させる。
の形態例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成
にSiO2を主成分としFe2O3を1〜40モル%、M
n3O 4を0.1〜10モル%添加することにより短波尾
耐量特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得ることができ
る。これはFeおよびMnがZn,Sbと低温で反応
し、安定な物質を形成するからである。さらに、Bi2
O3を20モル%以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体1の内部から外部へBiが飛散するのを防ぐからで
ある。ただしBi2O3は側面高抵抗剤の高温課電寿命特
性を向上させ、反応性を上げるものの、20モル%を越
えると短波尾耐量特性を悪化させる。
【0029】さらに、本実施の形態による酸化亜鉛バリ
スタは、とりわけ側面高抵抗剤にSiO2を主成分と
し、副成分としてFe2O3を全体量に対し3〜30モル
%、Mn3O4を0.5〜5モル%、さらにBi2O3を1
〜20モル%の範囲で添加した場合、従来例に比べ電圧
比特性および高温課電寿命特性の特に優れた酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。この理由としては、Mn3
O4が側面高抵抗層2中のZn7Sb2O12にFeと同様
に固溶しZn7Sb2O12の安定性を向上させるためと考
えられる。
スタは、とりわけ側面高抵抗剤にSiO2を主成分と
し、副成分としてFe2O3を全体量に対し3〜30モル
%、Mn3O4を0.5〜5モル%、さらにBi2O3を1
〜20モル%の範囲で添加した場合、従来例に比べ電圧
比特性および高温課電寿命特性の特に優れた酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。この理由としては、Mn3
O4が側面高抵抗層2中のZn7Sb2O12にFeと同様
に固溶しZn7Sb2O12の安定性を向上させるためと考
えられる。
【0030】また、従来例においては側面高抵抗剤とし
てZnFe2O4,Zn7Sb2O12を用いているため焼結
体との反応性が悪く、成形体に側面高抵抗剤を塗布する
ことができないのに対し、本実施の形態ではSiO2を
主成分とし、副成分としてFe2O3,Mn3O4,Bi2
O3を用いているため反応活性が高く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができる。その結果、従来必要で
あった仮焼工程等を簡略化することが可能である。
てZnFe2O4,Zn7Sb2O12を用いているため焼結
体との反応性が悪く、成形体に側面高抵抗剤を塗布する
ことができないのに対し、本実施の形態ではSiO2を
主成分とし、副成分としてFe2O3,Mn3O4,Bi2
O3を用いているため反応活性が高く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができる。その結果、従来必要で
あった仮焼工程等を簡略化することが可能である。
【0031】次に、以上のようにして得られた酸化亜鉛
バリスタの側面高抵抗層2の結晶構造をX線回折で解析
した。代表例として試料番号11の酸化亜鉛バリスタの
側面高抵抗層2のX線回折結果を図2に示す。側面高抵
抗層2の主成分はZn2SiO4で、副成分はZn7Sb2
O12とZnFe2O4の混合晶にはならず、この中間的状
態すなわちZn7Sb2O12にFeが固溶した状態で単一
の結晶相となっていることがわかる。またX線マイクロ
アナライザーで分析した結果、SbとFeおよびMnは
同一の点に存在していることを確認した。さらに、側面
高抵抗層2の構造は表面側にZn2SiO4が、焼結体1
側にはFeおよびMnが固溶したZn 7Sb2O12が存在
し、二重構造に近いことが確認された。本実施の形態の
酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れているのは、
この構造が安定で、FeおよびMnが固溶したZn7S
b2O12と焼結体1との密着性が良く、Zn2SiO4の
絶縁耐圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層
2から検出されるZn、およびSbは成形体組成中のZ
nO,Sb2O3が焼結反応により焼結体1表面に拡散し
たものである。次に、(表1)の試料22〜24は本実
施の形態の側面高抵抗剤を仮焼体に用いた場合のデータ
である。SiO2,Bi2O3,Fe2O3,Mn3O4が特
許請求の範囲内であれば、成形体に塗布した時と同様に
短波尾耐量特性、高温課電寿命特性などの優れた酸化亜
鉛バリスタを得られることがわかる。従って、本実施の
形態の側面高抵抗剤は成形体および仮焼体との反応性が
優れているため、成形体および仮焼体ともに用いること
ができる。ここで仮焼を行う場合、側面高抵抗剤塗布時
の作業性の面から仮焼体の収縮率は10%以下が好まし
く、5%以下がより好ましい。この理由は成形体の収縮
率が10%以下の場合、仮焼体にはオープンポアが多数
存在するため側面高抵抗剤を塗布した時、水分が仮焼体
に速やかに吸収されるためである。仮焼体の収縮率が5
%以下の場合、さらに効率的に水分が吸収され作業性は
向上する。一方、収縮率が10%を越えると焼結反応が
進みオープンポアが減少し、側面高抵抗剤の水分が仮焼
体に吸収されにくくなり、作業性が悪化する。
バリスタの側面高抵抗層2の結晶構造をX線回折で解析
した。代表例として試料番号11の酸化亜鉛バリスタの
側面高抵抗層2のX線回折結果を図2に示す。側面高抵
抗層2の主成分はZn2SiO4で、副成分はZn7Sb2
O12とZnFe2O4の混合晶にはならず、この中間的状
態すなわちZn7Sb2O12にFeが固溶した状態で単一
の結晶相となっていることがわかる。またX線マイクロ
アナライザーで分析した結果、SbとFeおよびMnは
同一の点に存在していることを確認した。さらに、側面
高抵抗層2の構造は表面側にZn2SiO4が、焼結体1
側にはFeおよびMnが固溶したZn 7Sb2O12が存在
し、二重構造に近いことが確認された。本実施の形態の
酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れているのは、
この構造が安定で、FeおよびMnが固溶したZn7S
b2O12と焼結体1との密着性が良く、Zn2SiO4の
絶縁耐圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層
2から検出されるZn、およびSbは成形体組成中のZ
nO,Sb2O3が焼結反応により焼結体1表面に拡散し
たものである。次に、(表1)の試料22〜24は本実
施の形態の側面高抵抗剤を仮焼体に用いた場合のデータ
である。SiO2,Bi2O3,Fe2O3,Mn3O4が特
許請求の範囲内であれば、成形体に塗布した時と同様に
短波尾耐量特性、高温課電寿命特性などの優れた酸化亜
鉛バリスタを得られることがわかる。従って、本実施の
形態の側面高抵抗剤は成形体および仮焼体との反応性が
優れているため、成形体および仮焼体ともに用いること
ができる。ここで仮焼を行う場合、側面高抵抗剤塗布時
の作業性の面から仮焼体の収縮率は10%以下が好まし
く、5%以下がより好ましい。この理由は成形体の収縮
率が10%以下の場合、仮焼体にはオープンポアが多数
存在するため側面高抵抗剤を塗布した時、水分が仮焼体
に速やかに吸収されるためである。仮焼体の収縮率が5
%以下の場合、さらに効率的に水分が吸収され作業性は
向上する。一方、収縮率が10%を越えると焼結反応が
進みオープンポアが減少し、側面高抵抗剤の水分が仮焼
体に吸収されにくくなり、作業性が悪化する。
【0032】
【発明の効果】以上本発明によると、側面高抵抗剤中の
鉄、ビスマス、SiO2が成形体または仮焼体中の成分
と良く反応して、Zn2SiO4を主成分として、少なく
ともFeおよびMnが固溶したZn7Sb2O12を副成分
とする側面高抵抗層が形成される。この側面高抵抗層は
均質で焼結体との密着性も良く絶縁耐圧も高いので、短
波尾耐量特性および高温課電寿命特性の大幅に向上した
酸化亜鉛バリスタを得ることができる。また、この側面
高抵抗剤は成形体との反応性が良いので、直接成形体に
塗布することができ、時間的、エネルギー的ロスを削減
することができ生産性を向上させることができる。
鉄、ビスマス、SiO2が成形体または仮焼体中の成分
と良く反応して、Zn2SiO4を主成分として、少なく
ともFeおよびMnが固溶したZn7Sb2O12を副成分
とする側面高抵抗層が形成される。この側面高抵抗層は
均質で焼結体との密着性も良く絶縁耐圧も高いので、短
波尾耐量特性および高温課電寿命特性の大幅に向上した
酸化亜鉛バリスタを得ることができる。また、この側面
高抵抗剤は成形体との反応性が良いので、直接成形体に
塗布することができ、時間的、エネルギー的ロスを削減
することができ生産性を向上させることができる。
【図1】本発明の一実施の形態における酸化亜鉛バリス
タの断面図
タの断面図
【図2】本発明の一実施の形態における酸化亜鉛バリス
タのX線回折データ曲線図
タのX線回折データ曲線図
1 焼結体 2 側面高抵抗層 3 電極
Claims (3)
- 【請求項1】 鉄をFe2O3の形に換算して1〜40モ
ル%、マンガンをMn 3O4の形に換算して0.1〜10
モル%、ビスマスをBi2O3の形に換算して20モル%
以下含み、残部がSiO2である金属酸化物を備えた酸
化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項2】 鉄をFe2O3の形に換算して3〜30モ
ル%、マンガンをMn 3O4の形に換算して0.5〜5モ
ル%、ビスマスをBi2O3の形に換算して1〜20モル
%、残部がSiO2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛
バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項3】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体と、この
焼結体の側面に設けた側面高抵抗層と、前記焼結体の両
端面に設けた電極とを備え、この側面高抵抗層はZn2
SiO4を主成分とし、副成分として少なくともFeお
よびMnが固溶したZn7Sb2O12を含む酸化亜鉛バリ
スタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9120609A JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9120609A JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10312908A true JPH10312908A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14790490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9120609A Pending JPH10312908A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤およびこれを用いた酸化亜鉛バリスタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10312908A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6018287A (en) * | 1995-05-08 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
FR2799301A1 (fr) * | 1999-10-04 | 2001-04-06 | Toshiba Kk | Corps de resistance electrique non lineaire et son procede de fabrication |
JP2002043105A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化亜鉛型バリスタ及びその製造方法 |
DE10142314B4 (de) * | 2000-08-31 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Widerstand mit nichtlinearer Spannungscharakteristik (Voltage-Nonlinear-Resistor) |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP9120609A patent/JPH10312908A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6018287A (en) * | 1995-05-08 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
FR2799301A1 (fr) * | 1999-10-04 | 2001-04-06 | Toshiba Kk | Corps de resistance electrique non lineaire et son procede de fabrication |
JP2002043105A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化亜鉛型バリスタ及びその製造方法 |
DE10142314B4 (de) * | 2000-08-31 | 2007-07-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Widerstand mit nichtlinearer Spannungscharakteristik (Voltage-Nonlinear-Resistor) |
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