JPH01283902A - 酸化亜鉛素子とその製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛素子とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は例えば電力用避雷器に適用される１耐湿性と
放電耐量のすぐれた酸化亜鉛素子とその製造方法に関す
るものである。
放電耐量のすぐれた酸化亜鉛素子とその製造方法に関す
るものである。
電力用避雷器の特性要素には大電流に対してできるだけ
小さい制限電圧を与える性質と定格電圧Ｂｒの電圧に対
しては千分率さい続流にする性質が必要とされこの相反
する性質を両立させるものとしてすぐれた非直線抵抗特
性と高い誘電率をもつ酸化亜鉛素子が応用されている。
小さい制限電圧を与える性質と定格電圧Ｂｒの電圧に対
しては千分率さい続流にする性質が必要とされこの相反
する性質を両立させるものとしてすぐれた非直線抵抗特
性と高い誘電率をもつ酸化亜鉛素子が応用されている。
酸化亜鉛素子は固有抵抗の小さい酸化亜鉛ＺｎＯの結晶
粒子（大きさ＝５〜１０ミクロン）とこれを取り囲む固
有抵抗の大きい酸化ビスマスＢｉ２’ｓを主成分とする
添加物の境界＠（厚さ＝０１ミクロンのオーダ）との三
次元の無数の積層からなりその非直線抵抗特性はこの境
界層に起因している。酸化亜鉛素子の両端子に異常に高
い電圧を印加するとその殆んどが境界１にかかって電流
増倍現象を生じる。
粒子（大きさ＝５〜１０ミクロン）とこれを取り囲む固
有抵抗の大きい酸化ビスマスＢｉ２’ｓを主成分とする
添加物の境界＠（厚さ＝０１ミクロンのオーダ）との三
次元の無数の積層からなりその非直線抵抗特性はこの境
界層に起因している。酸化亜鉛素子の両端子に異常に高
い電圧を印加するとその殆んどが境界１にかかって電流
増倍現象を生じる。
第７図は例えば特公昭５５−４８４４１号公報に示され
た従来の酸化亜鉛素子を示す断面図である。図において
（１）は酸化亜鉛を主成分とする誘電率の高い非直線抵
抗体、（２）はこの非直線抵抗体の側面に生成した絶縁
層、（３）はこの絶縁層の表面に形成したガラス層、（
４）は上記非直線抵抗体（１）の両端面に着設した電極
である。
た従来の酸化亜鉛素子を示す断面図である。図において
（１）は酸化亜鉛を主成分とする誘電率の高い非直線抵
抗体、（２）はこの非直線抵抗体の側面に生成した絶縁
層、（３）はこの絶縁層の表面に形成したガラス層、（
４）は上記非直線抵抗体（１）の両端面に着設した電極
である。
次に従来の酸化亜鉛素子の製造方法とその各構成部分の
機能について説明する。まず酸化亜鉛ＺｎＯに酸化ビス
マスＢｉ２Ｏ３などの添加物を加えて混合造粒し所定の
形状に圧縮成形して非直線抵抗体（１）の成形素体を造
る。次に酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５ｉ０２、酸化ア
ンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢｉｚＯｓを所定の
比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練したペ
ーストを成形素体の側面に塗着し１０００〜１４００℃
で焼成して成形素体を非直線抵抗体（１）にする共にペ
ーストの焼き付けを行なって非直線抵抗体（１）の側面
にスピネルＺｎ ７／３５ｂ２Ａ０４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２ＳｉＯ＊を主成分とする絶縁層（２）を生成する
。この絶縁層（２）は非直線抵抗体（１）の側面に発生
する沿面放電を防止し放電耐量を大きくする機能を有す
る。だが絶縁＠（２）は厚さが米均−であったりピンホ
ールを含むことがあるのでガラスフリットと例えばエチ
ルセルロース、ブチルカルピトールなどを含むバインダ
とを混合しセロンルブアセテートなどの溶剤を加えて混
練したペーストを＠ Ｉｉｌ’ Ｎ ＋２１の上に塗着
し２００〜４００’Ｃの温度でバインダを除去したのち
４００〜６５０ ℃の温間で焼き付けてガラス層（３）
を形成し絶縁層（２）の表面を緻密化している。このガ
ラス層（３）は放電耐量を大きくすると共に＠ Ｍ Ｉ
Ｉ １２１を通して非直線抵抗体（１）に湿気の浸入す
るのを防止する機能を有する。
機能について説明する。まず酸化亜鉛ＺｎＯに酸化ビス
マスＢｉ２Ｏ３などの添加物を加えて混合造粒し所定の
形状に圧縮成形して非直線抵抗体（１）の成形素体を造
る。次に酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５ｉ０２、酸化ア
ンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢｉｚＯｓを所定の
比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練したペ
ーストを成形素体の側面に塗着し１０００〜１４００℃
で焼成して成形素体を非直線抵抗体（１）にする共にペ
ーストの焼き付けを行なって非直線抵抗体（１）の側面
にスピネルＺｎ ７／３５ｂ２Ａ０４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２ＳｉＯ＊を主成分とする絶縁層（２）を生成する
。この絶縁層（２）は非直線抵抗体（１）の側面に発生
する沿面放電を防止し放電耐量を大きくする機能を有す
る。だが絶縁＠（２）は厚さが米均−であったりピンホ
ールを含むことがあるのでガラスフリットと例えばエチ
ルセルロース、ブチルカルピトールなどを含むバインダ
とを混合しセロンルブアセテートなどの溶剤を加えて混
練したペーストを＠ Ｉｉｌ’ Ｎ ＋２１の上に塗着
し２００〜４００’Ｃの温度でバインダを除去したのち
４００〜６５０ ℃の温間で焼き付けてガラス層（３）
を形成し絶縁層（２）の表面を緻密化している。このガ
ラス層（３）は放電耐量を大きくすると共に＠ Ｍ Ｉ
Ｉ １２１を通して非直線抵抗体（１）に湿気の浸入す
るのを防止する機能を有する。
最後に非直線抵抗体（１）の両端面を研磨して電極（４
）を着設する。
）を着設する。
上記のような従来の酸化亜鉛素子では非直線抵抗体の側
面に絶縁ＩＩ ＋２１を生成しこの絶縁層（２）の表面
にガラスＩＩ（３１を形成するのでその構成かや＼複雑
であり非直線抵抗体（１）の両端面からの湿気の浸入を
防止できないと云う解決すべき課題があった。
面に絶縁ＩＩ ＋２１を生成しこの絶縁層（２）の表面
にガラスＩＩ（３１を形成するのでその構成かや＼複雑
であり非直線抵抗体（１）の両端面からの湿気の浸入を
防止できないと云う解決すべき課題があった。
また従来の酸化亜鉛素子の製造方法は酸化亜鉛ＺｎＯに
酸化ビスマスＢ１２ｏ３を主成分とする添加物を加えて
混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直線抵抗体（１
）の成形素体を造る工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素
Ｓｉｇｈ、酸化アンチモン５ｂ２０３酸化ビスマスを所
定の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練し
たペーストを成形素体の側面に塗着し１０００〜１４０
０℃の温度で焼成して成形素体を非直線抵抗体（１）に
すると共にペーストの焼き付けを行なって非直線抵抗体
（１）の側面にスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４と
オルト硅酸亜鉛Ｚｎ２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層（
２）を生成する工程、ガラスフリフトとバインダとを混
合し溶剤を加えて混練したペーストを絶縁層（２）の上
に塗着し２００〜４００℃の温度でバインダを除去した
のら４００〜６５０℃の温度で焼き付けを行なってガラ
ス＠（３）を形成する工程、非直線抵抗体（１）の両端
面を研磨して電極（４）を着設する工程からなるので工
程が復維て多くのぢ力と熱エネルギを必要とするほか絶
縁層（２）の上にガラス鳴（３）を形成する工程でバイ
ンダの除去が不モ分であると酸素不足の状態を生じて酸
化亜鉛素子の電圧−電流特性を損うなどの解決すべき課
題があった。
酸化ビスマスＢ１２ｏ３を主成分とする添加物を加えて
混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直線抵抗体（１
）の成形素体を造る工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素
Ｓｉｇｈ、酸化アンチモン５ｂ２０３酸化ビスマスを所
定の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練し
たペーストを成形素体の側面に塗着し１０００〜１４０
０℃の温度で焼成して成形素体を非直線抵抗体（１）に
すると共にペーストの焼き付けを行なって非直線抵抗体
（１）の側面にスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４と
オルト硅酸亜鉛Ｚｎ２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層（
２）を生成する工程、ガラスフリフトとバインダとを混
合し溶剤を加えて混練したペーストを絶縁層（２）の上
に塗着し２００〜４００℃の温度でバインダを除去した
のら４００〜６５０℃の温度で焼き付けを行なってガラ
ス＠（３）を形成する工程、非直線抵抗体（１）の両端
面を研磨して電極（４）を着設する工程からなるので工
程が復維て多くのぢ力と熱エネルギを必要とするほか絶
縁層（２）の上にガラス鳴（３）を形成する工程でバイ
ンダの除去が不モ分であると酸素不足の状態を生じて酸
化亜鉛素子の電圧−電流特性を損うなどの解決すべき課
題があった。
この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
あって構成がより簡単で耐湿性があり放電、耐醗の大き
い酸化亜鉛素子を碍ることを目的とする。またこの発明
の別の発明はこの酸化亜鉛素子をより簡単な工程でより
少ない労力と熱エネルギーにより電圧−電流特性を損わ
ずに製造することのできる製造方法を得ることを目的と
する。
あって構成がより簡単で耐湿性があり放電、耐醗の大き
い酸化亜鉛素子を碍ることを目的とする。またこの発明
の別の発明はこの酸化亜鉛素子をより簡単な工程でより
少ない労力と熱エネルギーにより電圧−電流特性を損わ
ずに製造することのできる製造方法を得ることを目的と
する。
この発明に係る酸化亜鉛素子は酸化亜鉛ＺｎＯを主成分
とする非直線抵抗体の全表面にｖ族または■族の金属元
素の酸化物と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密
層を生成し非直線抵抗体の側面に生成した緻密層の上に
スピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層＠を形成したもの
である。
とする非直線抵抗体の全表面にｖ族または■族の金属元
素の酸化物と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密
層を生成し非直線抵抗体の側面に生成した緻密層の上に
スピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層＠を形成したもの
である。
またこの発明の酸化亜鉛素子の製造方法は酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏを主成分とし酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３などの添加物を
加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形したうえ約９５
０℃の温度で一次焼成して非直線抵抗体の一次焼成素体
を造る工程、Ｖ＠または■族の金属元素の酸化物の粉末
に純水を加えたスラリーを一次焼成素体の全表面に塗着
し約１００℃の温度で乾燥する工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１
二酸化硅素５ｉ０２、酸化７７ チモ：／ ５ｂｚＯｓ
、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を所定の比率で混合し有機バ
インダと溶剤とを加えて混練したペーストを一次焼成素
体の側面に塗宿した金属元素の酸化物の上に塗宿し１０
００〜１４００℃の湿度で二次焼成して一次焼成素体を
非直線抵抗体にしかつ酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶組織からなる緻密層を生成すると共にペース
トの焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／
３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする
絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研磨し
電極を着設する工程を備えたものである。
Ｏを主成分とし酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３などの添加物を
加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形したうえ約９５
０℃の温度で一次焼成して非直線抵抗体の一次焼成素体
を造る工程、Ｖ＠または■族の金属元素の酸化物の粉末
に純水を加えたスラリーを一次焼成素体の全表面に塗着
し約１００℃の温度で乾燥する工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１
二酸化硅素５ｉ０２、酸化７７ チモ：／ ５ｂｚＯｓ
、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３を所定の比率で混合し有機バ
インダと溶剤とを加えて混練したペーストを一次焼成素
体の側面に塗宿した金属元素の酸化物の上に塗宿し１０
００〜１４００℃の湿度で二次焼成して一次焼成素体を
非直線抵抗体にしかつ酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶組織からなる緻密層を生成すると共にペース
トの焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／
３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする
絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研磨し
電極を着設する工程を備えたものである。
更にまたこの発明の上記と異なる製造方法は酸化亜鉛Ｚ
ｎＯを主成分とし酸化ビスマスＢｉ２’ｓなどの添加物
を加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直線抵
抗体の成形素体を造る工程、Ｖ族または■族の金属元素
の酸化物の粉末に純水を加えたスラリを成形素体の全表
面に塗着し酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化物との共晶
点から９５０℃までの温度で一次焼成し成形素体を一次
焼成素体にすると共に酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶組織からなる緻密層を生成する工程、酸化亜
鉛ＺｎＯ１二酸化硅＊５ｉＯｔ、酸化アンチモンＳｂ２
Ｏ３、酸化ビスマスＢｉ２’ｓを所定の比率で混合し有
機バインダと溶剤とを加えて混練したペーストを一次焼
成素体の側面に生成した緻密層の上に塗着し１０００〜
１４００℃の温度で二次焼成して一次焼成素体を非直線
抵抗体にすると共にペーストの焼き付けを行なってスピ
ネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏｓとオルト硅酸亜鉛Ｚｎ
２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層を形成する工程、非直
線抵抗体の両端面を研磨し電極を櫂設する工程を備えた
ものである。
ｎＯを主成分とし酸化ビスマスＢｉ２’ｓなどの添加物
を加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直線抵
抗体の成形素体を造る工程、Ｖ族または■族の金属元素
の酸化物の粉末に純水を加えたスラリを成形素体の全表
面に塗着し酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化物との共晶
点から９５０℃までの温度で一次焼成し成形素体を一次
焼成素体にすると共に酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶組織からなる緻密層を生成する工程、酸化亜
鉛ＺｎＯ１二酸化硅＊５ｉＯｔ、酸化アンチモンＳｂ２
Ｏ３、酸化ビスマスＢｉ２’ｓを所定の比率で混合し有
機バインダと溶剤とを加えて混練したペーストを一次焼
成素体の側面に生成した緻密層の上に塗着し１０００〜
１４００℃の温度で二次焼成して一次焼成素体を非直線
抵抗体にすると共にペーストの焼き付けを行なってスピ
ネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏｓとオルト硅酸亜鉛Ｚｎ
２５ｉＯｓを主成分とする絶縁層を形成する工程、非直
線抵抗体の両端面を研磨し電極を櫂設する工程を備えた
ものである。
この発明においては非直線抵抗体の全表ｍｌに生成した
ｉａ密層が非直線抵抗体への湿気の浸入を防止する。
ｉａ密層が非直線抵抗体への湿気の浸入を防止する。
またこの発明の別の発明においては酸化亜鉛ＺｎＯを主
成分とする非直線抵抗体の一次焼成素体の全表面にＶ＠
または■族の金属元素の酸化物の粉末に純水を加えたス
ラリを塗ηして乾燥し酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｉ
ｇｈ、酸化アンチモン５ｂｘＯｓ、酸化ビスマスＢ １
ｓｏｓに有機バインダと溶剤とを加えて混練したペース
トを一次焼成素体の側面に塗着した金＠元素の酸化物の
上に室宿して二次焼成し一次焼成素体を非直線抵抗体に
しかつ酸化亜鉛と金属元素の酸化物との共晶組織からな
る緻ｆｉ層を生成すると共にペーストの焼き付けを行な
ってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ ２／３Ｏ４とオルト硅
酸亜鉛Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする絶縁層を形成する
。
成分とする非直線抵抗体の一次焼成素体の全表面にＶ＠
または■族の金属元素の酸化物の粉末に純水を加えたス
ラリを塗ηして乾燥し酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｉ
ｇｈ、酸化アンチモン５ｂｘＯｓ、酸化ビスマスＢ １
ｓｏｓに有機バインダと溶剤とを加えて混練したペース
トを一次焼成素体の側面に塗着した金＠元素の酸化物の
上に室宿して二次焼成し一次焼成素体を非直線抵抗体に
しかつ酸化亜鉛と金属元素の酸化物との共晶組織からな
る緻ｆｉ層を生成すると共にペーストの焼き付けを行な
ってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ ２／３Ｏ４とオルト硅
酸亜鉛Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする絶縁層を形成する
。
更にまたこの発明の上記と鴇なる発明においては酸化亜
鉛ＺｎＯを主成分とする非直線抵抗体の成形素体の全表
面にＶ族または■族の金属元素の酸化物の粉末に純水を
加えたスラリを塗着し酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶点から９５０℃までの温度で一次焼成して成
形素体を一次焼成素体にすると共に酸化亜鉛と金属元素
の酸化物との共晶組織からなる緻密層を生成し酸化亜鉛
ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｉｏ２、酸化アンチモンＳ ｂ
ｔＯｓ、酸化ビスマスＢｉａｓｓに有機バインダと溶剤
とを加えて混練したペーストを一次焼成素体の側面に生
成した緻密層の上に塗着して二次焼成し一次焼成素体を
非直線抵抗体にすると共にペーストの焼き付けを行なっ
てスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ＊とオルト硅酸亜
鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とする絶縁層を形成する。
鉛ＺｎＯを主成分とする非直線抵抗体の成形素体の全表
面にＶ族または■族の金属元素の酸化物の粉末に純水を
加えたスラリを塗着し酸化亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化
物との共晶点から９５０℃までの温度で一次焼成して成
形素体を一次焼成素体にすると共に酸化亜鉛と金属元素
の酸化物との共晶組織からなる緻密層を生成し酸化亜鉛
ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｉｏ２、酸化アンチモンＳ ｂ
ｔＯｓ、酸化ビスマスＢｉａｓｓに有機バインダと溶剤
とを加えて混練したペーストを一次焼成素体の側面に生
成した緻密層の上に塗着して二次焼成し一次焼成素体を
非直線抵抗体にすると共にペーストの焼き付けを行なっ
てスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ＊とオルト硅酸亜
鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とする絶縁層を形成する。
第１図はこの発明の一実施例を示す断面図でありｔｌ）
＋２１ ＋４１は上記従来の酸化亜鉛素子と全く同一
のものである。（５）は上記非直線抵抗体（１）の全表
面に生成した緻密層であって上記非直線抵抗体（１）へ
の湿気の浸入を防止する。
＋２１ ＋４１は上記従来の酸化亜鉛素子と全く同一
のものである。（５）は上記非直線抵抗体（１）の全表
面に生成した緻密層であって上記非直線抵抗体（１）へ
の湿気の浸入を防止する。
次に上記実施例の製造方法について説明する。
まず酸化亜鉛ＺｎＯに酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、酸化ア
ンチモン５ｂｚＯｓ、酸化コバルトＣｏｚＯｓ二酸化マ
ンガンＭｎ０ｚ、酸化クロムＣｒｔＯｓ、二酸化硅素５
ｉ（ｈ硝酸アルミニウムＡ／（ＮＯｘ）などの添加物を
加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形したうえ約９５
０℃の温度で一次焼成して非直線抵抗体（１）の一次焼
成素体を造る。■族の金属７Ｔ、素の酸化物である例え
ば酸化モリブデンＭｏ５ｓの粉末を３２５メツシユの節
にかけて透過した粉末に純水を加えたスラリを一次焼成
素体の全表面に塗着し乾燥炉に入れて１００℃の濡ｔｔ
で乾燥する。酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｔｏ！、酸
化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢ１４Ｂを所定
の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練した
ペーストを一次焼成素体の側面に塗着した酸化モリブデ
ンＭｏＯｓ の上に塗着し１２００℃の温度で二次焼
成して一次焼成素体を非直線抵抗体（１）にするがこの
二次焼成の途中の７１０℃で酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭｏ５ｓ は共晶反応をして（第４図に示す酸
化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデンＭ００３の状態図参照）
それらの共晶組織からなる緻密＠（５）を生成する。ま
た二次焼成中にペーストの焼き付けを行なってスピネル
Ｚｎ ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ２
５（Ｏ＋を主成分とする絶縁層（２）を形成する。非直
線抵抗体（１）の両端面を新書し電極（４）を着設して
酸化亜鉛素子の製造を終ｒする。
ンチモン５ｂｚＯｓ、酸化コバルトＣｏｚＯｓ二酸化マ
ンガンＭｎ０ｚ、酸化クロムＣｒｔＯｓ、二酸化硅素５
ｉ（ｈ硝酸アルミニウムＡ／（ＮＯｘ）などの添加物を
加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形したうえ約９５
０℃の温度で一次焼成して非直線抵抗体（１）の一次焼
成素体を造る。■族の金属７Ｔ、素の酸化物である例え
ば酸化モリブデンＭｏ５ｓの粉末を３２５メツシユの節
にかけて透過した粉末に純水を加えたスラリを一次焼成
素体の全表面に塗着し乾燥炉に入れて１００℃の濡ｔｔ
で乾燥する。酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素Ｓｔｏ！、酸
化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢ１４Ｂを所定
の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて混練した
ペーストを一次焼成素体の側面に塗着した酸化モリブデ
ンＭｏＯｓ の上に塗着し１２００℃の温度で二次焼
成して一次焼成素体を非直線抵抗体（１）にするがこの
二次焼成の途中の７１０℃で酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭｏ５ｓ は共晶反応をして（第４図に示す酸
化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデンＭ００３の状態図参照）
それらの共晶組織からなる緻密＠（５）を生成する。ま
た二次焼成中にペーストの焼き付けを行なってスピネル
Ｚｎ ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ２
５（Ｏ＋を主成分とする絶縁層（２）を形成する。非直
線抵抗体（１）の両端面を新書し電極（４）を着設して
酸化亜鉛素子の製造を終ｒする。
上記実施例の製造方法による酸化亜鉛素子の供試品Ａと
上記従来の製造方法による酸化亜鉛素子の供試品Ｂとに
ついて比較試験を行なった。第２図は相対湿度９２％の
雰囲気中に酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂを５００
時間放置するときの酸化亜鉛素子に１ｍＡを通電するに
要する画電極（４）間の端子電圧の変化率と放置時間と
の関係を示す特性曲線でありこの第２図によれば供試品
Ａは５００時間経過しても端子電圧の変化率がゼロで湿
気の浸入のなかったことを、また供試品Ｂは５００時間
経過すると端子電圧の変化率が約２０％低Ｆして湿気の
浸入のあったことを示している。また第３図は水銀圧へ
法により測定した酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂの
細孔容積と細孔直径との関係を示す特性曲線でありこの
第１３図によれば供試品Ａは酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭ００３との共晶組織からなる緻密＠（５）を生
成し供試品Ｂより細孔の小さいものが減少していること
を示している。
上記従来の製造方法による酸化亜鉛素子の供試品Ｂとに
ついて比較試験を行なった。第２図は相対湿度９２％の
雰囲気中に酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂを５００
時間放置するときの酸化亜鉛素子に１ｍＡを通電するに
要する画電極（４）間の端子電圧の変化率と放置時間と
の関係を示す特性曲線でありこの第２図によれば供試品
Ａは５００時間経過しても端子電圧の変化率がゼロで湿
気の浸入のなかったことを、また供試品Ｂは５００時間
経過すると端子電圧の変化率が約２０％低Ｆして湿気の
浸入のあったことを示している。また第３図は水銀圧へ
法により測定した酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂの
細孔容積と細孔直径との関係を示す特性曲線でありこの
第１３図によれば供試品Ａは酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭ００３との共晶組織からなる緻密＠（５）を生
成し供試品Ｂより細孔の小さいものが減少していること
を示している。
なお上記実施例の製造方法には■族の金属元素の酸化物
である酸化モリブデンＭ ｏ Ｏｓと酸化亜鉛ＺｎＯと
の共晶組織からなる緻密１！＋５＋を生成するものとし
たが同じ■族の金属元素の酸化物である酸化タングステ
ンＷｏ３と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密層
（５）を生成するものであってもまたＶ＠の金属元素の
酸化物である酸化バナジウムｖ２０５と酸化亜鉛ＺｎＯ
との共晶組織からなる。緻密層（５）を生成するもので
あってもよ（前者の場合には二次焼成の途中の１０９６
℃で酸化タングステンＷＯｓと酸化亜鉛ＺｎＯとが共晶
反応しく第５図に示す酸化亜鉛ＺｎＯと酸化タングステ
ンＷＯｓの状態図参照）、後者の場合には二次焼成の途
中の６２５℃で酸化バナジウムＶ２Ｏ５と酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏとが共晶反応する。
である酸化モリブデンＭ ｏ Ｏｓと酸化亜鉛ＺｎＯと
の共晶組織からなる緻密１！＋５＋を生成するものとし
たが同じ■族の金属元素の酸化物である酸化タングステ
ンＷｏ３と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密層
（５）を生成するものであってもまたＶ＠の金属元素の
酸化物である酸化バナジウムｖ２０５と酸化亜鉛ＺｎＯ
との共晶組織からなる。緻密層（５）を生成するもので
あってもよ（前者の場合には二次焼成の途中の１０９６
℃で酸化タングステンＷＯｓと酸化亜鉛ＺｎＯとが共晶
反応しく第５図に示す酸化亜鉛ＺｎＯと酸化タングステ
ンＷＯｓの状態図参照）、後者の場合には二次焼成の途
中の６２５℃で酸化バナジウムＶ２Ｏ５と酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏとが共晶反応する。
更に上記実施例の上記と異なる製造方法について説明す
る。まず酸化亜鉛Ｚｎ０Ｋ酸化ビスマスＢｉ２Ｏ５、酸
化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化コバルトＣｏｄｓ、二酸
化マンガンＭｎＯ２、酸化クロムＣｒ２Ｏ５、二酸化硅
素Ｓｉｇｈ、硝酸アルミニウムＡ／（ＮＯｓ）などの添
加物を加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直
線抵抗体の成形素体を造る。Ｖ族の金属元素の酸化物で
ある例えば酸化モリブデンＭｏ５ｓの粉末を３２５メツ
シユの篩にかけて透過した粉末に純水を加えたスラリを
成形素体の全表面に倭看して酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭｏ５３との共晶点（７１０℃）を超える９５０
℃の温度で一次焼成し成形素体を一次焼成素体にすると
共に酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデンＭｏ５ｓとが共晶
反応して（第４図に示す酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデ
ンＭｏ５ｓの状態図参照）それらの共晶組織からなる緻
密層（５）を生成する。酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５
ｉ０２、酸化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢｉ
ｔ’ｓを所定の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加
えて混練したペーストを一次焼成素体の側面に生成した
緻密層（５）の上に塗着し１２００℃の温度で二次焼成
して一次焼成素体を非直線抵抗体山にすると共にペース
トの焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／
３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とする
絶縁層を形成する。非直線抵抗体（１）の両端面を研磨
し電極（４）を着設して酸化亜鉛素子の製造を終ｒする
。
る。まず酸化亜鉛Ｚｎ０Ｋ酸化ビスマスＢｉ２Ｏ５、酸
化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化コバルトＣｏｄｓ、二酸
化マンガンＭｎＯ２、酸化クロムＣｒ２Ｏ５、二酸化硅
素Ｓｉｇｈ、硝酸アルミニウムＡ／（ＮＯｓ）などの添
加物を加えて混合造粒し所定の形状に圧縮成形して非直
線抵抗体の成形素体を造る。Ｖ族の金属元素の酸化物で
ある例えば酸化モリブデンＭｏ５ｓの粉末を３２５メツ
シユの篩にかけて透過した粉末に純水を加えたスラリを
成形素体の全表面に倭看して酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリ
ブデンＭｏ５３との共晶点（７１０℃）を超える９５０
℃の温度で一次焼成し成形素体を一次焼成素体にすると
共に酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデンＭｏ５ｓとが共晶
反応して（第４図に示す酸化亜鉛ＺｎＯと酸化モリブデ
ンＭｏ５ｓの状態図参照）それらの共晶組織からなる緻
密層（５）を生成する。酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５
ｉ０２、酸化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢｉ
ｔ’ｓを所定の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加
えて混練したペーストを一次焼成素体の側面に生成した
緻密層（５）の上に塗着し１２００℃の温度で二次焼成
して一次焼成素体を非直線抵抗体山にすると共にペース
トの焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／
３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とする
絶縁層を形成する。非直線抵抗体（１）の両端面を研磨
し電極（４）を着設して酸化亜鉛素子の製造を終ｒする
。
〔発明の効果］
この発明は以上説明したとおり酸化亜鉛ＺｎＯを主成分
とする非直線抵抗体の全表面にＶ族または■族の金属元
素の酸化物と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密
層を生成し非直線抵抗体の側面に生成した緻密１の上に
スピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２ＳｉＯｓを主成分とする絶縁層を形成するので構
成がより簡単で耐湿性があり放電耐量が大きいという効
果がある。
とする非直線抵抗体の全表面にＶ族または■族の金属元
素の酸化物と酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織からなる緻密
層を生成し非直線抵抗体の側面に生成した緻密１の上に
スピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛
Ｚｎ２ＳｉＯｓを主成分とする絶縁層を形成するので構
成がより簡単で耐湿性があり放電耐量が大きいという効
果がある。
またこの発明の製造方法は酸化亜鉛ＺｎＯを生成分とす
る非直線抵抗体の一次焼成素体を造る工程、Ｖ＠または
■族の金属元素の酸化物に純水を加えたスラリを一次焼
成素体の全表面に塗着して乾燥する工程、酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏ１二酸化硅素５ｉＣｈ、酸化アンチモンＳｂ４ｇ、酸
化ビスマスＢ ｉ ｇｏｓと有機バインダと溶剤とを混
練したペーストを一次焼成素体の側面に塗着した金属元
素の酸化物の上に塗着し１０００〜１４００℃の温間で
二次焼成して一次焼成素体を非直線抵抗体にしかつ酸化
亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化物との共晶組織からなる。
る非直線抵抗体の一次焼成素体を造る工程、Ｖ＠または
■族の金属元素の酸化物に純水を加えたスラリを一次焼
成素体の全表面に塗着して乾燥する工程、酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏ１二酸化硅素５ｉＣｈ、酸化アンチモンＳｂ４ｇ、酸
化ビスマスＢ ｉ ｇｏｓと有機バインダと溶剤とを混
練したペーストを一次焼成素体の側面に塗着した金属元
素の酸化物の上に塗着し１０００〜１４００℃の温間で
二次焼成して一次焼成素体を非直線抵抗体にしかつ酸化
亜鉛ＺｎＯと金属元素の酸化物との共晶組織からなる。
ｉｌｆ層を生成すると共にスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２
／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛ＺｎｚＳｉＣ）ｓを主成分と
する絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研
磨し電極を着設する工程からなるので酸化亜鉛素子をよ
り簡単な工程でより少ない労力と熱エネルギーにより電
圧−電流特性を損わｒに製造することができると云う効
果がある。
／３Ｏ４とオルト硅酸亜鉛ＺｎｚＳｉＣ）ｓを主成分と
する絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研
磨し電極を着設する工程からなるので酸化亜鉛素子をよ
り簡単な工程でより少ない労力と熱エネルギーにより電
圧−電流特性を損わｒに製造することができると云う効
果がある。
更にまたこの発明の上記と鴨なる製造方法は酸化亜鉛Ｚ
ｎＯを主成分とする非直線抵抗体の成形素体を造る工程
、Ｖ族または■族の金属元素の酸化物に純水を加えたス
ラリを成形素体の全表面に塗青し酸化亜鉛ＺｎＯと金属
元素の酸化物との共晶点から９５０℃までの温度で一次
焼成して成形素体を一次焼成素体にすると共に酸化亜鉛
ＺｎＯと金ｒＲｉ素の酸化物との共晶組織からなる緻密
層を生成する工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５ｉｎ
ｓ、酸化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢ ｉ
２０３ と有機バインダと溶剤とを混練したペーストを
一次焼成素体の側面に生成した緻密層の上に塗着し１０
００〜１４００℃の温度で二次焼成して一次焼成素体を
非直線抵抗体にすると共にスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２
／３Ｏｓとオルト硅酸亜鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とす
る絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研磨
し電極を着設する工程からなるのでこの製造方法によっ
ても酸化亜鉛素子をより簡単な工程でより少ない労力と
熱エネルギにより電圧−電流特性を損わずに製造するこ
とができると云う効果がある。
ｎＯを主成分とする非直線抵抗体の成形素体を造る工程
、Ｖ族または■族の金属元素の酸化物に純水を加えたス
ラリを成形素体の全表面に塗青し酸化亜鉛ＺｎＯと金属
元素の酸化物との共晶点から９５０℃までの温度で一次
焼成して成形素体を一次焼成素体にすると共に酸化亜鉛
ＺｎＯと金ｒＲｉ素の酸化物との共晶組織からなる緻密
層を生成する工程、酸化亜鉛ＺｎＯ１二酸化硅素５ｉｎ
ｓ、酸化アンチモン５ｂｚＯｓ、酸化ビスマスＢ ｉ
２０３ と有機バインダと溶剤とを混練したペーストを
一次焼成素体の側面に生成した緻密層の上に塗着し１０
００〜１４００℃の温度で二次焼成して一次焼成素体を
非直線抵抗体にすると共にスピネルＺｎ７／３ Ｓｂ２
／３Ｏｓとオルト硅酸亜鉛ＺｎｔＳｉＯ４を主成分とす
る絶縁層を形成する工程、非直線抵抗体の両端面を研磨
し電極を着設する工程からなるのでこの製造方法によっ
ても酸化亜鉛素子をより簡単な工程でより少ない労力と
熱エネルギにより電圧−電流特性を損わずに製造するこ
とができると云う効果がある。
第１図はこの発明の一実施例を示す断面図、第２図は相
対湿度９２％の雰囲気中に放置した酸化亜鉛素子の供試
品Ａと供試品Ｂの端子電圧の変化比率と放置時間との関
係を示す特性曲線、第３図は水銀圧入法により測定した
酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂの細孔容積と細孔直
径との関係を示す特性曲線、第４図は酸化亜鉛ＺｎＯと
酸化モリブデンＭｏＯｓの状態図、第５図は酸化亜鉛Ｚ
ｎＯと酸化タングステンＷＯｓの状態図、第６図は酸化
亜鉛ＺｎＯと酸化バナジウム１／２０ｓの状す図、第７
図は従来の酸化亜鉛素子を示す断面図である。 図において（１）は非直線抵抗体、（２）は絶縁層、（
４）は電極、（５）は緻密層である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
対湿度９２％の雰囲気中に放置した酸化亜鉛素子の供試
品Ａと供試品Ｂの端子電圧の変化比率と放置時間との関
係を示す特性曲線、第３図は水銀圧入法により測定した
酸化亜鉛素子の供試品Ａと供試品Ｂの細孔容積と細孔直
径との関係を示す特性曲線、第４図は酸化亜鉛ＺｎＯと
酸化モリブデンＭｏＯｓの状態図、第５図は酸化亜鉛Ｚ
ｎＯと酸化タングステンＷＯｓの状態図、第６図は酸化
亜鉛ＺｎＯと酸化バナジウム１／２０ｓの状す図、第７
図は従来の酸化亜鉛素子を示す断面図である。 図において（１）は非直線抵抗体、（２）は絶縁層、（
４）は電極、（５）は緻密層である。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。
Claims (3)
- （１）酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする非直線抵抗体、こ
の非直線抵抗体の全表面に生成したＶ族またはVI族の金
属元素の酸化物と上記酸化亜鉛ＺｎＯとの共晶組織から
なる緻密層、上記非直線抵抗体の側面に生成した上記緻
密層の上に形成したスピネルＺｎ７／３Ｓｂ２／３Ｏ＿
４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分とする
絶縁層を備えたことを特徴とする酸化亜鉛素子。 - （２）酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とし酸化ビスマスＢｉ＿
２Ｏ＿３などの添加物を加えて混合造粒し所定の形状に
圧縮成形したうえ約９５０℃の温度で一次焼成して非直
線抵抗体の一次焼成素体を造る工程、Ｖ族またはVI族の
金属元素の酸化物の粉末に純水を加えたスラリを上記一
次焼成素体の全表面に塗着し約１００℃の温度で乾燥す
る工程、酸化亜鉛ＺｎＯ、二酸化硅素ＳｉＯ＿２、酸化
アンチモンＳｂ＿２Ｏ＿３、酸化ビスマスＢｉ＿２Ｏ＿
３を所定の比率で混合し有機バインダと溶剤とを加えて
混練したペーストを上記一次焼成素体の側面に塗着した
上記金属元素の酸化物の上に塗着し１０００〜１４００
℃の温度で二次焼成して上記一次焼成素体を上記非直線
抵抗体にしかつ上記酸化亜鉛ＺｎＯと上記金属元素の酸
化物との共晶組織からなる緻密層を生成すると共に上記
ペーストの焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３Ｓｂ
２／３Ｏ＿４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４を主
成分とする絶縁層を形成する工程、上記非直線抵抗体の
両端面を研磨し電極を着設する工程を備えたことを特徴
とする酸化亜鉛素子の製造方法。 - （３）酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とし酸化ビスマスＢｉ＿
２Ｏ＿３などの添加物を加えて混合造粒し所定の形状に
圧縮成形して非直線抵抗体の成形素体を造る工程、Ｖ族
またはVI族の金属元素の酸化物の粉末に純水を加えたス
ラリを上記成形素体の全表面に塗着し上記酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏと上記金属元素の酸化物との共晶点から９５０℃まで
の温度で一次焼成し上記成形素体を一次焼成素体にする
と共に上記酸化亜鉛ＺｎＯと上記金属元素の酸化物との
共晶組織からなる緻密層を生成する工程、酸化亜鉛Ｚｎ
Ｏ、二酸化硅素ＳｉＯ＿２、酸化アンチモンＳｂ＿２Ｏ
＿３、酸化ビスマスＢｉ＿２Ｏ＿３を所定の比率で混合
し有機バインダと溶剤とを加えて混練したペーストを上
記一次焼成素体の側面に生成した上記緻密層の上に塗着
し１０００〜１４００℃の温度で二次焼成して上記一次
焼成素体を上記非直線抵抗体にすると共に上記ペースト
の焼き付けを行なってスピネルＺｎ７／３Ｓｂ２／３Ｏ
＿４とオルト硅酸亜鉛Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４を主成分とす
る絶縁層を形成する工程、上記非直線抵抗体の両端面を
研磨し電極を着設する工程を備えたことを特徴とする酸
化亜鉛素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115250A JPH01283902A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 酸化亜鉛素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115250A JPH01283902A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 酸化亜鉛素子とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283902A true JPH01283902A (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=14658048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63115250A Pending JPH01283902A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 酸化亜鉛素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01283902A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0667626A2 (en) * | 1994-02-10 | 1995-08-16 | Hitachi, Ltd. | Voltage non-linear resistor and fabricating method thereof |
-
1988
- 1988-05-11 JP JP63115250A patent/JPH01283902A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0667626A2 (en) * | 1994-02-10 | 1995-08-16 | Hitachi, Ltd. | Voltage non-linear resistor and fabricating method thereof |
| EP0667626A3 (en) * | 1994-02-10 | 1996-04-17 | Hitachi Ltd | Voltage dependent nonlinear resistance and manufacturing process. |
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