JPS59191303A - 非直線抵抗体 - Google Patents
非直線抵抗体Info
- Publication number
- JPS59191303A JPS59191303A JP58066154A JP6615483A JPS59191303A JP S59191303 A JPS59191303 A JP S59191303A JP 58066154 A JP58066154 A JP 58066154A JP 6615483 A JP6615483 A JP 6615483A JP S59191303 A JPS59191303 A JP S59191303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- oxide
- borosilicate glass
- zinc
- lead
- Prior art date
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- Pending
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- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は避雷器、サージアブソーバ等に用いられる非直
線抵抗体に関する。
線抵抗体に関する。
一般に非直線抵抗体はオームの法則に従わず、電圧が高
くなると抵抗が減少し電流が著しく増加するという非直
線的な電圧−電流特性を有するため、避雷器やサージア
ブソーバのような異常サージエネルギーの吸収などの用
途において大きな効果を発揮する。
くなると抵抗が減少し電流が著しく増加するという非直
線的な電圧−電流特性を有するため、避雷器やサージア
ブソーバのような異常サージエネルギーの吸収などの用
途において大きな効果を発揮する。
非直線抵抗体の一例として、SlC粒子の接触抵抗の電
圧敏感性を応用しfcSiC!バリスタがあるが、これ
は一般にSIC粒子と粘土質からなる磁器質結合剤を加
え成形後高温で焼結して作られる。そしてその電圧−電
流特性は近似的に次のような式で表わされる。
圧敏感性を応用しfcSiC!バリスタがあるが、これ
は一般にSIC粒子と粘土質からなる磁器質結合剤を加
え成形後高温で焼結して作られる。そしてその電圧−電
流特性は近似的に次のような式で表わされる。
■
工=(−)a
に
こで工は電流、■は電圧、Cは定数(抵抗値に対応する
)、αは非直線指数である。
)、αは非直線指数である。
SiCを主成分とした非直線抵抗体は数百アンペア−2
0キロアンペアの電流範囲においてのみ、α値が3〜7
程度であシ、この範囲以外ではオーム性抵抗に近く微小
電流領域や大電流領域にあってはその壕\では実用に供
し難いため、避雷器に適用する場合には直列ギャップを
必要とする。
0キロアンペアの電流範囲においてのみ、α値が3〜7
程度であシ、この範囲以外ではオーム性抵抗に近く微小
電流領域や大電流領域にあってはその壕\では実用に供
し難いため、避雷器に適用する場合には直列ギャップを
必要とする。
そこで、近年酸化亜鉛(ZnO)を−成分とし、酸化ビ
スマス(Bi□o3)などその他の酸化物を含有させ、
側面を高抵抗化した高温焼結体の上下面に電極を付設し
た酸化物半導体である非直線抵抗体が提案されている。
スマス(Bi□o3)などその他の酸化物を含有させ、
側面を高抵抗化した高温焼結体の上下面に電極を付設し
た酸化物半導体である非直線抵抗体が提案されている。
これはマイクロアンペアから20キロアンペアの電流領
域でα値は15〜50と大きく、S10抵抗体に比べて
非直線性が非常に優れている。したがってZnO非直線
抵抗体を避雷器やサージアブソーバ等に適用すると直列
ギャップが不要となるため構造が簡単となる等の優れた
利点が得られる。
域でα値は15〜50と大きく、S10抵抗体に比べて
非直線性が非常に優れている。したがってZnO非直線
抵抗体を避雷器やサージアブソーバ等に適用すると直列
ギャップが不要となるため構造が簡単となる等の優れた
利点が得られる。
かかるZnO非直線抵抗体としては、主添加物であるB
12O3及びその他の数種あるいはそれ以上の金属酸化
物を含んだ配合の素子が最も一般的に用いられている。
12O3及びその他の数種あるいはそれ以上の金属酸化
物を含んだ配合の素子が最も一般的に用いられている。
この他、B:L、03の代シに多葉のガラスフリットを
添加した素子あるいは希土類を添加した素子があるが、
これらは広く用いられるに到っていない。
添加した素子あるいは希土類を添加した素子があるが、
これらは広く用いられるに到っていない。
素子が非直a抵抗体であるためKは、第1図に示すよう
な粒界領域の基本構造を形成させる必要がある。すなわ
ち、第1図においてl /1ZnO結晶粒子、2は隣接
するZnO結晶粒子1間に形成された粒界層、3は粒界
層2内に形成されたスピネルである。粒界層2は数nm
(数1OA)前後と言われる非常に薄い不純物濃度の高
い高抵抗層であることが要請される。しかるに、従来多
用されているZnO非直線抵抗素子は0.5 mC1%
以上のBi2O3を添加しなければ、実用に供せられる
霜気特性を得ることはできない。それは非直線抵抗体と
なる為に必要A粒界層がB:1203の多量揮散によっ
て充分形成されない為である。
な粒界領域の基本構造を形成させる必要がある。すなわ
ち、第1図においてl /1ZnO結晶粒子、2は隣接
するZnO結晶粒子1間に形成された粒界層、3は粒界
層2内に形成されたスピネルである。粒界層2は数nm
(数1OA)前後と言われる非常に薄い不純物濃度の高
い高抵抗層であることが要請される。しかるに、従来多
用されているZnO非直線抵抗素子は0.5 mC1%
以上のBi2O3を添加しなければ、実用に供せられる
霜気特性を得ることはできない。それは非直線抵抗体と
なる為に必要A粒界層がB:1203の多量揮散によっ
て充分形成されない為である。
また、ある電流領域(一般には100 llA −10
mA )では非直線特性は良いが(α=30以上)、そ
れ以下もしくはそれ以上の領域では極端に非直線性が悪
くなる。さらに、B12O3の変態を主因として400
〜650°Cの熱処理によ)非直線特性が大きく低下す
る。(この熱処理工程は、側面絶縁のトップコート及び
寿命特性向上の為に、ZnO素子には不可欠の工程であ
る。)なお、製造工aKおける焼成などの熱処理におい
て前述したB12O3の多量の揮散は、蒸気を吸い込む
と人体に有害であり、作業上好ましくない。
mA )では非直線特性は良いが(α=30以上)、そ
れ以下もしくはそれ以上の領域では極端に非直線性が悪
くなる。さらに、B12O3の変態を主因として400
〜650°Cの熱処理によ)非直線特性が大きく低下す
る。(この熱処理工程は、側面絶縁のトップコート及び
寿命特性向上の為に、ZnO素子には不可欠の工程であ
る。)なお、製造工aKおける焼成などの熱処理におい
て前述したB12O3の多量の揮散は、蒸気を吸い込む
と人体に有害であり、作業上好ましくない。
それ故、本発明の目的は揮散しゃすいBi、、O,の使
用量を非常に少くする為にこれに代る成分として、B1
20s Ti12−ガラスフリットの複合成分を用い
、゛熱処理によっても非直線性がほとんど変化しない等
、従来のZnO素子よシ優れた特徴を有する新しいZn
O系非直線抵抗体を提供することにある。
用量を非常に少くする為にこれに代る成分として、B1
20s Ti12−ガラスフリットの複合成分を用い
、゛熱処理によっても非直線性がほとんど変化しない等
、従来のZnO素子よシ優れた特徴を有する新しいZn
O系非直線抵抗体を提供することにある。
以下に本発明の実施例について図面を参照しながら説明
する。
する。
第2図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を示す。1
0は酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体であって、非
直線性がよく、誘電率の高い半導体素体である。12は
絶縁被膜体で、非直線抵抗体素体11の側面上に生成さ
れる。13a、13bは非直線抵抗素体11の端面に取
付けられた電極、14a 、 141)は電極端子であ
る。
0は酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体であって、非
直線性がよく、誘電率の高い半導体素体である。12は
絶縁被膜体で、非直線抵抗体素体11の側面上に生成さ
れる。13a、13bは非直線抵抗素体11の端面に取
付けられた電極、14a 、 141)は電極端子であ
る。
第2図に示す非直線抵抗素体11は、主成分である酸化
徂鉛(ZnO)に酸化ビスマス(Bi、203) ト酸
化チタン(TiO2)および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸
鉛ガラスまたは硼硅酸鉛亜鉛ガー、ラスのうち1種のガ
ラスまたはこれら各ガラスを任意に組合せて添加するこ
とによって得られる。
徂鉛(ZnO)に酸化ビスマス(Bi、203) ト酸
化チタン(TiO2)および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸
鉛ガラスまたは硼硅酸鉛亜鉛ガー、ラスのうち1種のガ
ラスまたはこれら各ガラスを任意に組合せて添加するこ
とによって得られる。
すなわち、本発明による非直線抵抗体は、Bi2O。
を基礎とする層状構造物質によって粒界層を形成させる
ために、各々ごく微量のB:l、03. T−LO2,
ガラス添加で非直線特性が得られることを特徴とするも
ので、以下に各実施例によって説明する。
ために、各々ごく微量のB:l、03. T−LO2,
ガラス添加で非直線特性が得られることを特徴とするも
ので、以下に各実施例によって説明する。
〔第1実施例〕
ZnOを99.87 (m01%) 、 B12O3を
0.03(m01%) 、 TiO2を0.1 (m0
1%)オヨヒ硼硅a亜mガラス(Jit比TBi、20
. : 5in2: Zn0=25 : 15 :60
)を0.1(wt%)を良く混合しfc稜成形し、成形
体を後述するようにサヤに充填して空気中で1300’
O−6時間(11)の焼成を行った。
0.03(m01%) 、 TiO2を0.1 (m0
1%)オヨヒ硼硅a亜mガラス(Jit比TBi、20
. : 5in2: Zn0=25 : 15 :60
)を0.1(wt%)を良く混合しfc稜成形し、成形
体を後述するようにサヤに充填して空気中で1300’
O−6時間(11)の焼成を行った。
焼結体には、両端面研磨後、Ag焼付電極を施した。こ
の素子の電圧−電流特性(V−■Q性)を第3図の曲線
t1に示す。′=!た第3図において、曲線tz I/
iB’x 203を添加シナイ場合、曲線t、 u T
:i02を添加しない場合、曲線t4はガラスを添加し
ない場合の各素子の■−工時特性ある。第3図において
、αは各試料の焼結密度(ρ)を従来のB1□03を主
添加物とするZnO素子の焼結密度(p/ρ0)との比
ζ/ζ0)を示す。
の素子の電圧−電流特性(V−■Q性)を第3図の曲線
t1に示す。′=!た第3図において、曲線tz I/
iB’x 203を添加シナイ場合、曲線t、 u T
:i02を添加しない場合、曲線t4はガラスを添加し
ない場合の各素子の■−工時特性ある。第3図において
、αは各試料の焼結密度(ρ)を従来のB1□03を主
添加物とするZnO素子の焼結密度(p/ρ0)との比
ζ/ζ0)を示す。
第3図より明らかなように、ガラスを添加しないと焼結
が充分性なわれず、Bj40aとTi、02のうちどち
らを欠いても非直線特性は示さない。言い換えると、ガ
ラスは焼結時に溶融して液相を形成し、ZnO結晶粒子
の成長を促進し、Bi2O3とTlO2とが共に添加さ
れることによって粒界層が形成され、非直線特性が誘起
される。Bi、203とT1.02’との化合物は層状
構造を持つ酸化物として知られるものである(例えば、
科学技術庁・無機材質研究所報告書第23号(1980
年)。本実施例においては、添加成分として、Bi、2
03− ’fio2−硼硅酸亜鉛ガラスを複合添加する
ことによシ、各々ごく微量で非直線特性を示す。
が充分性なわれず、Bj40aとTi、02のうちどち
らを欠いても非直線特性は示さない。言い換えると、ガ
ラスは焼結時に溶融して液相を形成し、ZnO結晶粒子
の成長を促進し、Bi2O3とTlO2とが共に添加さ
れることによって粒界層が形成され、非直線特性が誘起
される。Bi、203とT1.02’との化合物は層状
構造を持つ酸化物として知られるものである(例えば、
科学技術庁・無機材質研究所報告書第23号(1980
年)。本実施例においては、添加成分として、Bi、2
03− ’fio2−硼硅酸亜鉛ガラスを複合添加する
ことによシ、各々ごく微量で非直線特性を示す。
〔第2実施例〕
次に第2実施例では、ZnOを99.37 (mo1%
)。
)。
Bi、203を0.03 (mol % ) 、 Tj
−02を0.1 (mo1%)MnO2を6.5mo1
%及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB2O2: S:l
O2: ZnO= 25 : 15 : 60 )を0
.1(wt%)加えて良く混合した後成形し、成形体を
サヤに充填して空気中で1300°c’−6h の焼
成を行った。焼結体には両端面研磨後、絽焼付電極を施
した。電圧−電流特性(■−工時特性を第4図に示す。
−02を0.1 (mo1%)MnO2を6.5mo1
%及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB2O2: S:l
O2: ZnO= 25 : 15 : 60 )を0
.1(wt%)加えて良く混合した後成形し、成形体を
サヤに充填して空気中で1300°c’−6h の焼
成を行った。焼結体には両端面研磨後、絽焼付電極を施
した。電圧−電流特性(■−工時特性を第4図に示す。
第3図の曲PR1lと第4図の曲線tsaとの比較から
明らかなように、MnO,の添加によシぎらに非直線性
は著しく向上する。
明らかなように、MnO,の添加によシぎらに非直線性
は著しく向上する。
第4図において曲線ttB、はB12O3を0.5m0
1%含む従来の素子の特性である。従来の素子に比べて
本発明の素子は、10μA〜IAまで、非直線特性の変
化が少い特徴を有し、電圧も低いことから、サイリスタ
保護用に適している。曲線tea及びteaは、600
°C熱処理後のV−■特性を示すが、従来の素子の大き
な特性低下に比し、本発明の素子の特性低下はわずかで
ある。第5図は■−工時特性I=(−)”で表わしたと
きの0.1 mAと1.0 mA間のα値およびVl
mA/rNn O熱処理による変化を示す。すなわち、 曲線t、a は従来素子のα値の変化 曲線t1゜あけ本実施例素子のα値の変化曲線t8、あ
け従来素早のv1mA/InIn の変化曲線t1□、
は本実施例素子のvl mA/工の変化である。
1%含む従来の素子の特性である。従来の素子に比べて
本発明の素子は、10μA〜IAまで、非直線特性の変
化が少い特徴を有し、電圧も低いことから、サイリスタ
保護用に適している。曲線tea及びteaは、600
°C熱処理後のV−■特性を示すが、従来の素子の大き
な特性低下に比し、本発明の素子の特性低下はわずかで
ある。第5図は■−工時特性I=(−)”で表わしたと
きの0.1 mAと1.0 mA間のα値およびVl
mA/rNn O熱処理による変化を示す。すなわち、 曲線t、a は従来素子のα値の変化 曲線t1゜あけ本実施例素子のα値の変化曲線t8、あ
け従来素早のv1mA/InIn の変化曲線t1□、
は本実施例素子のvl mA/工の変化である。
第6図は各成分のmo1%に対する非直線性αおよび熱
処理によるαの変化、率を示すもので、曲線t13aは
Bi2O3添加量と焼成後600°C熱処理におけるα
値変化率との関係を示す。
処理によるαの変化、率を示すもので、曲線t13aは
Bi2O3添加量と焼成後600°C熱処理におけるα
値変化率との関係を示す。
曲線1.4aはα値とB1□03添加量との関係曲線t
15aはTi、O、添加量とα値との関係を示す。
15aはTi、O、添加量とα値との関係を示す。
第7図t16aはガラスフリット添加量に対する非直線
指数αの変化を示し、第8図tiyaはMnO2添加量
に対する非直線指数αの変化を示すものであって、熱処
理温度は600°Cである。
指数αの変化を示し、第8図tiyaはMnO2添加量
に対する非直線指数αの変化を示すものであって、熱処
理温度は600°Cである。
〔第3実施例〕
この第3実施例では、ZnOを98.37molX 。
B’L、03を0.03mo1%、 T:i02をo、
1mo1%、 s’b2o31.0m01%、 MnO
2を0.5 ’mo1%及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比
でB2O3: SiO2: Zn0=25 : 15:
60)を0゜1wt%加えて良く混合した後成形し、成
形体をサヤに充填して空気中で1300°C−6(h)
の焼成を行った。焼結体には、両端面研磨後、Ag
焼付電極を施した。電圧−電流特性(■−工時特性は第
9図に示している。曲線t5bに示すように5b203
とMn02の添加により非直線性は著しく向上する。
1mo1%、 s’b2o31.0m01%、 MnO
2を0.5 ’mo1%及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比
でB2O3: SiO2: Zn0=25 : 15:
60)を0゜1wt%加えて良く混合した後成形し、成
形体をサヤに充填して空気中で1300°C−6(h)
の焼成を行った。焼結体には、両端面研磨後、Ag
焼付電極を施した。電圧−電流特性(■−工時特性は第
9図に示している。曲線t5bに示すように5b203
とMn02の添加により非直線性は著しく向上する。
第9図において、曲線t6bは600°C熱処理後の■
−■特性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、
本実施例の素子の特性低下はわずかである。曲線t5a
は実施例2の素子、またt7aはB1−203を9.5
m01%含む従来のZnO素子のV−■特性である。曲
線t8aは、従来素子、t6aは実施例2における素子
の熱処理後の特性である。
−■特性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、
本実施例の素子の特性低下はわずかである。曲線t5a
は実施例2の素子、またt7aはB1−203を9.5
m01%含む従来のZnO素子のV−■特性である。曲
線t8aは、従来素子、t6aは実施例2における素子
の熱処理後の特性である。
第10図は■−■特性をエフ(:)”で表わしたときの
0.1 mAと1. OmA間のα値及び 1mA/]
1rllTlの熱処理による変化を示し、曲線t、a及
びtllaは従来素子のα値及び 1mA/mmtまた
tsobは本実施例素子のα値、t1□bはV”mA/
mmTあれ第11図〜第13図は各添加成分量による特
性変化を示す。第11図の曲線4m1) は熱処理温
度600°Cのときのα値変化率とB:1203添加量
の関係を示し、tx41)はB12O3添加量とα値の
関係ttsbはTie2添加量とα値の関係である。
0.1 mAと1. OmA間のα値及び 1mA/]
1rllTlの熱処理による変化を示し、曲線t、a及
びtllaは従来素子のα値及び 1mA/mmtまた
tsobは本実施例素子のα値、t1□bはV”mA/
mmTあれ第11図〜第13図は各添加成分量による特
性変化を示す。第11図の曲線4m1) は熱処理温
度600°Cのときのα値変化率とB:1203添加量
の関係を示し、tx41)はB12O3添加量とα値の
関係ttsbはTie2添加量とα値の関係である。
線指数αの変化を示す。
第13図11)t17bはMnO2添加量、壕′fct
2o8ばSb20g添加量に対するα値を示すもので熱
処理温度は600°Cである。
2o8ばSb20g添加量に対するα値を示すもので熱
処理温度は600°Cである。
〔第4実施例〕
第4 実施例fハ、ZnOを98.87mo1%、 B
i2O3を0.03 mol % 、 TiO2を0.
1 mol % 、 Cr2O3を0.5mo1 %
、 MnO2を0.5 mol %及び硼硅酸亜鉛ガラ
ス(重量比fB203: 5j−02: Zn0=25
: 15 : 60 )を0,1wt%を加えて良く
混合した後成形し、成形体をサヤに充填して空気中で1
3’00’C−6hの焼成を行った。焼結体には、両端
研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにして得られ
た非直線抵抗体のV−工時性を第14図に示す。
i2O3を0.03 mol % 、 TiO2を0.
1 mol % 、 Cr2O3を0.5mo1 %
、 MnO2を0.5 mol %及び硼硅酸亜鉛ガラ
ス(重量比fB203: 5j−02: Zn0=25
: 15 : 60 )を0,1wt%を加えて良く
混合した後成形し、成形体をサヤに充填して空気中で1
3’00’C−6hの焼成を行った。焼結体には、両端
研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにして得られ
た非直線抵抗体のV−工時性を第14図に示す。
Cr2O3とMnO2の添加によシ曲線t5oに示す如
く非直線性は著しく向上する。第14図において、曲線
1 .1 は0r20.、を添加しない実施例2の素
子6a 5a の焼成後及び熱処理後のV−工時性を示し、曲線t7a
、t8aはB120.を0.5m01%含む従来型Zn
O素子の焼成後及び熱処理後の特性である。従来素子に
比し、本実施例の素子は、10μA−IAまで非直線特
性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
く非直線性は著しく向上する。第14図において、曲線
1 .1 は0r20.、を添加しない実施例2の素
子6a 5a の焼成後及び熱処理後のV−工時性を示し、曲線t7a
、t8aはB120.を0.5m01%含む従来型Zn
O素子の焼成後及び熱処理後の特性である。従来素子に
比し、本実施例の素子は、10μA−IAまで非直線特
性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
第14図において、曲線’t8oは従来素子の特性。
曲線t5oは本実施例の素子を示し、いずれも600℃
熱処理後の■−工時特性示すが、従来素子の大きな特性
低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである
。
熱処理後の■−工時特性示すが、従来素子の大きな特性
低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである
。
第15図は0.1mAと1.OmA間ノα値および■、
ユんの熱処理による変化を処理温度に対して示したもの
である。曲線t、。は従来素子のα値t tIIQは”
1mA’mmの変化であシ、’iooは本実施例素子の
α値、t1□。は’5m11.7−の変化である。
ユんの熱処理による変化を処理温度に対して示したもの
である。曲線t、。は従来素子のα値t tIIQは”
1mA’mmの変化であシ、’iooは本実施例素子の
α値、t1□。は’5m11.7−の変化である。
第16図は、各成分のm○工%に対する非直線指数α、
および熱処理によるαの変化率を示すもので、曲線t1
:lQは600°C熱処理後のα値変化率とBi 20
3添加量との関係である。
および熱処理によるαの変化率を示すもので、曲線t1
:lQは600°C熱処理後のα値変化率とBi 20
3添加量との関係である。
曲fmt!4oは、Bi2O3添加量とα値の関係を、
曲線t16゜は、TiO2添加量とα値の関係を示す。
曲線t16゜は、TiO2添加量とα値の関係を示す。
第17図は、本実施例におけるガラス7リツト量に対す
る非直線指数αの変化を示す。
る非直線指数αの変化を示す。
第18図t17QはMnO2添加量にまたt21aはC
r、、03添加量に対する非直線指数αの変化を示すも
のであって、熱処理温度は600°Cである。
r、、03添加量に対する非直線指数αの変化を示すも
のであって、熱処理温度は600°Cである。
〔第5実施例〕
第5実施例では、ZnOを98.87 mol % 、
Bi2O3を0.03 mol cX、 T1.02
を0.1mo1%、硼硅酸亜鉛ガラス(M、蓋比でB2
O2: 5in2: ZnO= 25 : 15:60
)をo、1wt < 、 CO2O3を0.5m01%
及ヒMnO2を0.5mo1%加えて良く混合した後成
形し、成形体をサヤに充填して空気中で1000℃−6
hの焼成を行った。焼結体には、両端研磨後、Ag焼付
電極を施した。このようにして得られた非直線抵抗体の
■−工時特性第19図に示す。CO2O3とMnO。
Bi2O3を0.03 mol cX、 T1.02
を0.1mo1%、硼硅酸亜鉛ガラス(M、蓋比でB2
O2: 5in2: ZnO= 25 : 15:60
)をo、1wt < 、 CO2O3を0.5m01%
及ヒMnO2を0.5mo1%加えて良く混合した後成
形し、成形体をサヤに充填して空気中で1000℃−6
hの焼成を行った。焼結体には、両端研磨後、Ag焼付
電極を施した。このようにして得られた非直線抵抗体の
■−工時特性第19図に示す。CO2O3とMnO。
の添加によシ曲線t5dVC示す如く非直線性は著しく
向上する。第19図において、曲線t183 P ”1
9QはCO2O3を添加しない実施例2の素子の焼成後
人−び熱処理後■−工時特性示し、曲線t7aはB1□
o3を0.5mo1%含む従来型ZnO素子の特性であ
る。
向上する。第19図において、曲線t183 P ”1
9QはCO2O3を添加しない実施例2の素子の焼成後
人−び熱処理後■−工時特性示し、曲線t7aはB1□
o3を0.5mo1%含む従来型ZnO素子の特性であ
る。
従来素子に比し、本実施例の素子は、10μA−IAま
で非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
で非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
て
第19図におに曲線t8aは従来素子の特性、曲線t6
aは本実施例の素子を示し、いずれも600℃熱処理後
のV−I特性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比
し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。
aは本実施例の素子を示し、いずれも600℃熱処理後
のV−I特性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比
し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。
第2o図は0.1mAと1.OmA間のα値および■1
mA/’mmの熱処理による変化処理温度に対して示し
たものである。曲線t、aは従来素子のα値、t1□d
は■1mA/r、nの変化であり、tl。dは本実施例
素子のα値、t1□dはv1mA/、□ の変化である
。
mA/’mmの熱処理による変化処理温度に対して示し
たものである。曲線t、aは従来素子のα値、t1□d
は■1mA/r、nの変化であり、tl。dは本実施例
素子のα値、t1□dはv1mA/、□ の変化である
。
第21図は本実施例における各成分のmo1%に対する
非直線指数α、および熱処理によるα値の変化率を示す
もので、曲線t13σは、B:L 203添加量と60
0℃熱処理におけるα値変化率との関係である。
非直線指数α、および熱処理によるα値の変化率を示す
もので、曲線t13σは、B:L 203添加量と60
0℃熱処理におけるα値変化率との関係である。
曲#44dは、B1□03添加量とα値の関係、曲線4
s(1は、Ti、O,添加量とα値の関係を示す。
s(1は、Ti、O,添加量とα値の関係を示す。
第22図は本実施例におけるガラスフリット量に対する
非直線指数αの変化を示す。
非直線指数αの変化を示す。
第23図4y dはMnO2添加量に、またt、aけC
O2O3添加量に対する非直線指数αの変化を示すもの
であって、熱処理温度は600℃である。
O2O3添加量に対する非直線指数αの変化を示すもの
であって、熱処理温度は600℃である。
〔第6実施例〕
第6実施例では、ZnOを97.87 mo1%、−B
i、□03を0.03mo1%、 Ti、02をQ、1
m01%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr2O3
をQ、5mo1%、 s’b2o、を1.Qmo1%に
硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB、02: S:LO2:
ZnO:25 : 15 : 60 )をo、xWt
蟹加えて良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填し
て空気中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体に
は、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにし
て得られた非直線抵抗体の■−工時特性第24図に示す
。Cr2O3、5b203. MnO2の添加によ多曲
線t、。
i、□03を0.03mo1%、 Ti、02をQ、1
m01%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr2O3
をQ、5mo1%、 s’b2o、を1.Qmo1%に
硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB、02: S:LO2:
ZnO:25 : 15 : 60 )をo、xWt
蟹加えて良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填し
て空気中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体に
は、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにし
て得られた非直線抵抗体の■−工時特性第24図に示す
。Cr2O3、5b203. MnO2の添加によ多曲
線t、。
に示す如く非直線性は著しく向上する。第24図におい
て、曲線t7aはBi20Bを0.5m01%含む従来
型ZnO素子の特性である。従来素子に比し、本実施例
の素子は、10μA〜IAまで非直線特性の変化が少い
特徴を有し、電圧も低い。
て、曲線t7aはBi20Bを0.5m01%含む従来
型ZnO素子の特性である。従来素子に比し、本実施例
の素子は、10μA〜IAまで非直線特性の変化が少い
特徴を有し、電圧も低い。
第24図において、曲線t8aは従来素子の特性、曲線
t6oは本実施例の素子を示し、いずれも600℃熱処
理後の■−工時特性示すが、従来素子の大きな特性低下
に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。
t6oは本実施例の素子を示し、いずれも600℃熱処
理後の■−工時特性示すが、従来素子の大きな特性低下
に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。
第25図は0.1mAと1.QmA間ノα値オヨヒ■1
mA/mmの熱処理による変化を処理温度に対して示し
たものである。曲線t、aは従来素子のα値、41aは
v1mA/mmの変化を示し、t□。。は本実施例素子
のα値、4□。tri ”7mA77mm の変化で
ある。
mA/mmの熱処理による変化を処理温度に対して示し
たものである。曲線t、aは従来素子のα値、41aは
v1mA/mmの変化を示し、t□。。は本実施例素子
のα値、4□。tri ”7mA77mm の変化で
ある。
第26図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものであって、t17aは実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、t2oa は実施例1
の配合にMnO2をQ、5mo1%添加した実施例2の
配合(以下基本配合と称する)に5b203量を変えて
添加した場合、t2、あけ同様に0r20s量を変えて
添加した場合の各々のα値変化である。またt23aは
本実施例配合において、その他成分の添加量は固定し、
sb、o3量を変えて添加した時のα値変化である。
比較したものであって、t17aは実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、t2oa は実施例1
の配合にMnO2をQ、5mo1%添加した実施例2の
配合(以下基本配合と称する)に5b203量を変えて
添加した場合、t2、あけ同様に0r20s量を変えて
添加した場合の各々のα値変化である。またt23aは
本実施例配合において、その他成分の添加量は固定し、
sb、o3量を変えて添加した時のα値変化である。
〔第7実施例〕
第7実施例では、ZnOを98.37 mo1%、 B
i、03を0.03mo1%、 Tie、を0.1mo
1%、 MnO2を0.5mo1%r Cr2O3を0
.5mo1%、 CO2O3を0.5mo1%に硼硅酸
亜鉛ガラス(重量比でB2O3: Si、02:、 Z
n0= 25 : 15 : 60 )をQ、1wt%
加えて良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填して
空気中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体には
、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにして
得られた非直線抵抗体の■−工時特性第27図曲線Ls
fに示す。Or、03. Co2O3,Mn02(7)
添加により非直線性は著しく向上する。
i、03を0.03mo1%、 Tie、を0.1mo
1%、 MnO2を0.5mo1%r Cr2O3を0
.5mo1%、 CO2O3を0.5mo1%に硼硅酸
亜鉛ガラス(重量比でB2O3: Si、02:、 Z
n0= 25 : 15 : 60 )をQ、1wt%
加えて良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填して
空気中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体には
、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。このようにして
得られた非直線抵抗体の■−工時特性第27図曲線Ls
fに示す。Or、03. Co2O3,Mn02(7)
添加により非直線性は著しく向上する。
曲線ttaはBi2O3を0.5m01%含む従来型Z
nO素子の特性である。従来素子に比し、本実施例の素
子は、10μA〜IAまで非直線特性の変化が少い特徴
を有し、電圧も低い。
nO素子の特性である。従来素子に比し、本実施例の素
子は、10μA〜IAまで非直線特性の変化が少い特徴
を有し、電圧も低い。
曲線Ltiaは従来素子の特性、曲線Lefは本実施例
の素子を示し、いずれも600℃熱処理後の■−工時特
性示すが、従来素子の、大きな特性低下に比し、本実施
例の素子の特性低下はわずかである。
の素子を示し、いずれも600℃熱処理後の■−工時特
性示すが、従来素子の、大きな特性低下に比し、本実施
例の素子の特性低下はわずかである。
第28図は0.1mAと1.OmA間のα値および■1
mA/mmの熱処理による変化を処理温度に対して示し
たもので、曲線teaは従来素子のα値、txsa、は
VtmA/mmの変化、Lsofは本実施例素子のα値
、tx2fは■1mA/Ir1mの変化である。
mA/mmの熱処理による変化を処理温度に対して示し
たもので、曲線teaは従来素子のα値、txsa、は
VtmA/mmの変化、Lsofは本実施例素子のα値
、tx2fは■1mA/Ir1mの変化である。
第29図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したもので、LlvB、は実施例1の配合にMnO
Z量を変えて添加した場合、”laは基本配合にOr、
、03童を変えて、また122aは同様に00203量
を変えて添加した場合の各々のα値変化である。
比較したもので、LlvB、は実施例1の配合にMnO
Z量を変えて添加した場合、”laは基本配合にOr、
、03童を変えて、また122aは同様に00203量
を変えて添加した場合の各々のα値変化である。
また、”aは、本実施例配合において、その他成分の添
加量は固定し、Co203fを変えて添加した場合のα
値の変化である。
加量は固定し、Co203fを変えて添加した場合のα
値の変化である。
〔第8実施例〕
第8実施例では、ZnOを97.87 mo1%、 B
i、203を0.Q3mo1%、 Tj−02t−0,
1mol 5% 、 MnO2を0.5mo1%、 5
b2o、を1.gmo1%、CO2O3を0.5mo1
%に硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB2O3: 5j−0
2: Zn0=25:15:60)をo、1wt%加え
て良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填して空気
中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体には、両
端研磨後、絽焼付電極を施した。このようにして得られ
た非直線抵抗体の’V−工特性を第30図の曲線Lsg
に示すcSb203.Co2O3、MnO2の添加によ
シ非直線性は著しく向上する。第30図において、曲線
tyaはBi2O3を0.5mo1%含む従来型ZnO
素子の特性である。従来素子に比し、本実施例の素子は
、10μA〜IA−4で非直線特性の変化が少い特徴を
有し、電圧も低い。また曲線Lsaは従来素子の特性、
曲線Lmgは本実施例の素子を示し、いずれも600℃
熱処理後のV−工時性を示すが、従来素子の大きな特性
低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである
。
i、203を0.Q3mo1%、 Tj−02t−0,
1mol 5% 、 MnO2を0.5mo1%、 5
b2o、を1.gmo1%、CO2O3を0.5mo1
%に硼硅酸亜鉛ガラス(重量比でB2O3: 5j−0
2: Zn0=25:15:60)をo、1wt%加え
て良く混合した後成形し、成形体をサヤに充填して空気
中で1300℃−6hの焼成を行った。焼結体には、両
端研磨後、絽焼付電極を施した。このようにして得られ
た非直線抵抗体の’V−工特性を第30図の曲線Lsg
に示すcSb203.Co2O3、MnO2の添加によ
シ非直線性は著しく向上する。第30図において、曲線
tyaはBi2O3を0.5mo1%含む従来型ZnO
素子の特性である。従来素子に比し、本実施例の素子は
、10μA〜IA−4で非直線特性の変化が少い特徴を
有し、電圧も低い。また曲線Lsaは従来素子の特性、
曲線Lmgは本実施例の素子を示し、いずれも600℃
熱処理後のV−工時性を示すが、従来素子の大きな特性
低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである
。
第31図は0.1mAと1.OmA間ノα値オヨヒ■1
mA4圃の熱処理による変化を処理温度に対して示した
もので、曲線t9aは従来素子のα値、tllaは■1
mA/mmの変化であり、Atogは本・実施例素子の
α値、112gは■1mA/mInの変化である。
mA4圃の熱処理による変化を処理温度に対して示した
もので、曲線t9aは従来素子のα値、tllaは■1
mA/mmの変化であり、Atogは本・実施例素子の
α値、112gは■1mA/mInの変化である。
第32図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものTttyaは実施例1の配合にMnOz量
を変えて添加した場合、t2oaは基本配合に5b20
s itを変エテまたtllaは同様にCO2O3量を
変えて添加した場合の各々のα値の変化である。
比較したものTttyaは実施例1の配合にMnOz量
を変えて添加した場合、t2oaは基本配合に5b20
s itを変エテまたtllaは同様にCO2O3量を
変えて添加した場合の各々のα値の変化である。
また、t2sa は本実施例配合において、他成分の
添加量は固定し、5b20s fを変えて添加した時の
α値変化である。
添加量は固定し、5b20s fを変えて添加した時の
α値変化である。
〔第9実施例〕
第9実施例では、ZnOを97.37 、mo1%、
B:l□03を0.93m01%、TlO2を0.1m
o1%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr2O3を
0.5m01%、5b203を1.0mo1%CO2O
3を0.5m01%に硼硅酸亜鉛ガラス(重量比テB2
O3: 5j−02: ZnO= 25 : 15 :
60 )を0.1 Wt腎加えて良く混合した後成形
し、成形体をサヤに充填して空気中で1300℃−6h
の焼成を行った。
B:l□03を0.93m01%、TlO2を0.1m
o1%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr2O3を
0.5m01%、5b203を1.0mo1%CO2O
3を0.5m01%に硼硅酸亜鉛ガラス(重量比テB2
O3: 5j−02: ZnO= 25 : 15 :
60 )を0.1 Wt腎加えて良く混合した後成形
し、成形体をサヤに充填して空気中で1300℃−6h
の焼成を行った。
焼結体には、両端研磨後、梠焼付電極を施した。
このようにして得られた非直線抵抗体のV−工時性を第
33図の曲線ts11に示す。Cr2O3、Sb20g
。
33図の曲線ts11に示す。Cr2O3、Sb20g
。
C02o3及びMnO2の添加にょシ非直線性は著しく
向上する。第33図において、曲線tγaはBi、03
を0.5m01%含む従来型ZnO素子の特性である。
向上する。第33図において、曲線tγaはBi、03
を0.5m01%含む従来型ZnO素子の特性である。
従来素子に比し、本実施例の素子は、10μA〜IAま
で非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。ま
た曲線tsaは従来素子の特性、曲線tshは本実施例
の素子を示し、いずれも600’C熱処理後の■−工時
特性示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、本実施
例の素子の特性低下はわずかである。
で非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。ま
た曲線tsaは従来素子の特性、曲線tshは本実施例
の素子を示し、いずれも600’C熱処理後の■−工時
特性示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、本実施
例の素子の特性低下はわずかである。
第34図は0.1mAと1.OmA間ノα値オヨび■1
mA/’mmの熱処理による変化処理温度に対して示し
たもので、曲線t′9aは従来素子のα値t11aはv
1mA乙画の変化であシ、tloh は本実施例素子
のび値t12hは■1mA/mmの変化である。
mA/’mmの熱処理による変化処理温度に対して示し
たもので、曲線t′9aは従来素子のα値t11aはv
1mA乙画の変化であシ、tloh は本実施例素子
のび値t12hは■1mA/mmの変化である。
第35図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものであって、117aは実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、L28は基本配合にC
r2O3量を変えて添加した場合、t23aはCr20
3iをo5mol %に同定し、さらに5b203量を
変えて添加した場合における各々のα値の変化である。
比較したものであって、117aは実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、L28は基本配合にC
r2O3量を変えて添加した場合、t23aはCr20
3iをo5mol %に同定し、さらに5b203量を
変えて添加した場合における各々のα値の変化である。
寸たt2saは、本実施例配合において、その細分の添
加量は固定してCO2O3量を変えた場合のα値の変化
である。
加量は固定してCO2O3量を変えた場合のα値の変化
である。
〔第10実施例〕
第10実施例では、ZnOを96.3.7 mo1%、
Ei203を0.03mo1%、Ti○2i0.1m
o1%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr、、03
を0.5 mol % 、 5b203を1.Qmo1
%。
Ei203を0.03mo1%、Ti○2i0.1m
o1%、 MnO2を0.5mo1%、 Cr、、03
を0.5 mol % 、 5b203を1.Qmo1
%。
Co、、0.、を0.5 mol % 、 Si’02
を1.Omo工%に硼硅酸覗鉛カ5 ス(N量比テB2
O3:SiO2:Zn0=25:15 : 60 )を
Q、1wt%加えて良く混合した後成形し、成形体をサ
ヤに充填して空気中で1300℃−6hの焼成を行った
。焼結体には、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。こ
のようにして得られた非直線抵抗体の■−工時特性第3
6図曲線tlIiに示す。
を1.Omo工%に硼硅酸覗鉛カ5 ス(N量比テB2
O3:SiO2:Zn0=25:15 : 60 )を
Q、1wt%加えて良く混合した後成形し、成形体をサ
ヤに充填して空気中で1300℃−6hの焼成を行った
。焼結体には、両端研磨後、Ag焼付電極を施した。こ
のようにして得られた非直線抵抗体の■−工時特性第3
6図曲線tlIiに示す。
実施例9の配合にSiO2を添加することにより非直線
は著しく向上する。曲線traはBi、203を0.5
mo1%含む従来型Zn○素子の特性である。従来素
子に比し、本実施例の素子は、10μA〜IAまで非直
線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
は著しく向上する。曲線traはBi、203を0.5
mo1%含む従来型Zn○素子の特性である。従来素
子に比し、本実施例の素子は、10μA〜IAまで非直
線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。
また第36図において、曲線t8aは従来素子の特性、
曲線ts’lは本実施例の素子を示し、いずれも600
℃熱処理後のV−I特性を示すが、従来素子の大きな特
性低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかであ
る。
曲線ts’lは本実施例の素子を示し、いずれも600
℃熱処理後のV−I特性を示すが、従来素子の大きな特
性低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかであ
る。
第37図は0.1mAと1.OmA間のα値およびV1
mAX圃の熱処理による変化を処理温度に対して示した
もので、曲線t9aは従来素子のα値、A11aはV1
mA/mm の変化であり、7toi、は本実施例素
子のα値、L121は■1mA/Tnm の変化である
。
mAX圃の熱処理による変化を処理温度に対して示した
もので、曲線t9aは従来素子のα値、A11aはV1
mA/mm の変化であり、7toi、は本実施例素
子のα値、L121は■1mA/Tnm の変化である
。
第38図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したもので、I、xta は実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、t2saは基本配合に
0r203を0.5 mol %添加し、さらに5b2
o3量を変えて添加した場合、t26aはLz3aにお
ける5l)203 ’ic O,5mo1%に固定し、
さらにCO2O3量を変えて添加した場合における各々
のα値の変化である。またt2rは本実施例配合におい
てその他成分の添加量は固定し、5xo2Bを変えて添
加した場合のα値変化を示す。
比較したもので、I、xta は実施例1の配合にM
nO2量を変えて添加した場合、t2saは基本配合に
0r203を0.5 mol %添加し、さらに5b2
o3量を変えて添加した場合、t26aはLz3aにお
ける5l)203 ’ic O,5mo1%に固定し、
さらにCO2O3量を変えて添加した場合における各々
のα値の変化である。またt2rは本実施例配合におい
てその他成分の添加量は固定し、5xo2Bを変えて添
加した場合のα値変化を示す。
上記各実施例の非直線抵抗体は、第39図〜第40図に
示すような方法によって焼成される。すなわち、第39
図に示す如くアルミナ質の焼成容器(サヤ)28内底面
に台座(アルミナ質あるいは酸化亜鉛系焼結板等の耐熱
性セラミック材)29、造粒粉(アルミナ質または成形
体造粉未発あるいは仮焼成形体の破砕粉等)30を介し
て成形体31を載置し、蓋(アルミナ質)32によって
焼成容器28内部をほぼ密閉した状態で、1100℃〜
1400℃で1〜8時間焼成する。
示すような方法によって焼成される。すなわち、第39
図に示す如くアルミナ質の焼成容器(サヤ)28内底面
に台座(アルミナ質あるいは酸化亜鉛系焼結板等の耐熱
性セラミック材)29、造粒粉(アルミナ質または成形
体造粉未発あるいは仮焼成形体の破砕粉等)30を介し
て成形体31を載置し、蓋(アルミナ質)32によって
焼成容器28内部をほぼ密閉した状態で、1100℃〜
1400℃で1〜8時間焼成する。
第40図は焼成容器ア、32内に成形体と同成分配合の
造粒粉33を入れ、との造粒粉20内に成形体31を埋
設し、1100℃〜1400℃で1〜8時間焼成する方
法を示すものである。第40図の方法によれば、第39
図における台座29を用いる必要がない。
造粒粉33を入れ、との造粒粉20内に成形体31を埋
設し、1100℃〜1400℃で1〜8時間焼成する方
法を示すものである。第40図の方法によれば、第39
図における台座29を用いる必要がない。
従って、厚みの薄い素体を焼成する場合は、第39図に
示す方法よクサヤ28内に多くの成形体3]、を充填す
ることができ、生産性が向上する。
示す方法よクサヤ28内に多くの成形体3]、を充填す
ることができ、生産性が向上する。
なお、非直線性を示す配合及び製法は、実施例1〜lO
に限定されるものではないが、各成分の添加量にオイテ
、Bli□03は0.005〜0.1 mo1%。
に限定されるものではないが、各成分の添加量にオイテ
、Bli□03は0.005〜0.1 mo1%。
TiO2は0.01〜0.5 mo1%、 MnO2は
0.03〜3.0mo1%、 S’b20.は0.05
〜5.0 mo1%、Cr2O3は0.03〜3.0
mol % 、 Coco、、は0.03〜3.0
mo1%、 5j−02は0.05〜5.0m01%、
及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比テB20310〜35
、 Si、Oz 10〜75 、 zno 5〜65>
は0.01〜1.0wt%が望ましい。また、焼成温度
は1050〜1300℃、焼成時間は1〜8hが望まし
い。即ちB1−203. 、T1.02の量が上記範囲
を外れると、層状構造物質による粒界層が充分形成され
ず、非直線性は悪くなる。特にBi、203が多い場合
は第6 、11 、16 、21図のttaa−dに示
すように、熱処理によるα値の低下が大きくなるt、M
nO2,Cr2O3及Co2O3が0.03molXで
あると効果は/J1さく 、3.0mo1%以上では、
ZnO結晶中への拡散が過多となシ、非直線性が悪くな
る。5b2o3及びSi、02が0.05mo1%未満
であると効果は小さく、5.0 mo1%を越えると、
ZnO結晶粒子の成長が充分性われないために非直線が
悪くなシ好ましくない。ガラスの添加量が0.01wt
%未満であると素体が充分焼結されず、1 wt%を越
えると焼結が進行しすぎて非直線性は低下する。
0.03〜3.0mo1%、 S’b20.は0.05
〜5.0 mo1%、Cr2O3は0.03〜3.0
mol % 、 Coco、、は0.03〜3.0
mo1%、 5j−02は0.05〜5.0m01%、
及び硼硅酸亜鉛ガラス(重量比テB20310〜35
、 Si、Oz 10〜75 、 zno 5〜65>
は0.01〜1.0wt%が望ましい。また、焼成温度
は1050〜1300℃、焼成時間は1〜8hが望まし
い。即ちB1−203. 、T1.02の量が上記範囲
を外れると、層状構造物質による粒界層が充分形成され
ず、非直線性は悪くなる。特にBi、203が多い場合
は第6 、11 、16 、21図のttaa−dに示
すように、熱処理によるα値の低下が大きくなるt、M
nO2,Cr2O3及Co2O3が0.03molXで
あると効果は/J1さく 、3.0mo1%以上では、
ZnO結晶中への拡散が過多となシ、非直線性が悪くな
る。5b2o3及びSi、02が0.05mo1%未満
であると効果は小さく、5.0 mo1%を越えると、
ZnO結晶粒子の成長が充分性われないために非直線が
悪くなシ好ましくない。ガラスの添加量が0.01wt
%未満であると素体が充分焼結されず、1 wt%を越
えると焼結が進行しすぎて非直線性は低下する。
焼成温度が1050℃未満、焼成時間が1h未満である
と素体は充分焼結されず、温度が1300℃を越えた)
、時間が8hよル長くなると焼結が進行しすぎf?:、
、!7、Bi2O3,’r1o2ノコ軍散’t t h
イテ非直線性は低下し、望ましくない。
と素体は充分焼結されず、温度が1300℃を越えた)
、時間が8hよル長くなると焼結が進行しすぎf?:、
、!7、Bi2O3,’r1o2ノコ軍散’t t h
イテ非直線性は低下し、望ましくない。
なお、ガラスとしては、前記硼硅酸亜鉛ガラスの他、硼
硅酸鉛ガラス(重量比でB2O33〜25゜5j−02
10〜75 、 PbO5〜80 ) 及ヒ硼硅FjH
at鉛ガラス(重量比でB2O55〜25 、5l10
25〜60−PbO5〜70 、 Zn05〜60 )
でも同等の効果が得られることが確認されている。ガラ
スの捗類が前述したもの早外であると、焼成時に適当な
融液相が生成されず目的とする焼結体を得るためには好
ましくない。
硅酸鉛ガラス(重量比でB2O33〜25゜5j−02
10〜75 、 PbO5〜80 ) 及ヒ硼硅FjH
at鉛ガラス(重量比でB2O55〜25 、5l10
25〜60−PbO5〜70 、 Zn05〜60 )
でも同等の効果が得られることが確認されている。ガラ
スの捗類が前述したもの早外であると、焼成時に適当な
融液相が生成されず目的とする焼結体を得るためには好
ましくない。
上記実施例傾よれば、次のような種々の効果が得られる
。
。
(1) ごく微量のBi、03とガラスの添加で従来
のものよシも優れた特性を有する非直線抵抗体を得るこ
とができる。
のものよシも優れた特性を有する非直線抵抗体を得るこ
とができる。
(2) 揮散しやすい微量のBi、、03を’fio
l、と組合せて添加するため、製造工程上Bi、、03
の揮散がほとんどなく、作業上の安全性が高い。
l、と組合せて添加するため、製造工程上Bi、、03
の揮散がほとんどなく、作業上の安全性が高い。
(3) Bi□03− TiO2層状構造物質にょシ
粒界層が形成されるので、多量にB12O3を添加した
素子よりも熱処理に対して特性の変化が少ない。
粒界層が形成されるので、多量にB12O3を添加した
素子よりも熱処理に対して特性の変化が少ない。
(4)従来品よりも単純化した配合で実用に供せられる
非直線性が得られる。
非直線性が得られる。
(5)電圧(V)−電流(1)特性忙おいて、1oμA
からIAまで非直線特性の変化が従来素子よシ少ない。
からIAまで非直線特性の変化が従来素子よシ少ない。
(6)また従来の素子よシも電圧が非常に低いので、電
圧設計し易くかつエネルギー耐量的に有利である。
圧設計し易くかつエネルギー耐量的に有利である。
(7) 上記(5)、(6)項の特性により、従来素
子よシも、本発明による素子はサイリスタ保護用サージ
アプンーバーに適している。
子よシも、本発明による素子はサイリスタ保護用サージ
アプンーバーに適している。
以上説明したように本発明においては、(発明の効果)
前記(1)〜(7)の特徴を待つ、従来型ZnO素よシ
優れたZnO系非直線抵抗体を提供する。
優れたZnO系非直線抵抗体を提供する。
第1図は酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗素子の微細
構成図、第2図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を
示す簡略断面図、第3図は本発明の第1実施例による非
直線抵抗体の特性図、第4図〜第8図は本発明の第2実
施例による非直線抵抗体の特性図、第9図〜第13図は
本発明の第3実施例による非直線抵抗体の特性図、第1
4°図〜第18図は本発明の第4実施例による非直線抵
抗体の特性図、第19図〜第23図は第5実施例による
非直線抵抗体の特性図、第24図〜第26図は第6実施
例による非直線抵抗体の特性図、第27図〜第29図は
第7実施例による非直線抵抗体の特性図、第30図〜第
32図は第8実施例による非直線抵抗体の特性図、第3
3図〜第35図は第9実施例による非直線抵抗体の特性
図、第36図〜第38図は本発明の第10実施例による
非直線抵抗体の特性図、第39図および第40図は本発
明において非直線抵抗体を焼成するための焼成装置の断
面図である。 10・・・非直線抵抗体、11・拳・非直線抵抗素子、
12・・・絶縁被膜体、13a、13b・・・電極。 第5図 第6図 m010ム 第7図 第8図 mol ’ム 旦萄 f7 ゝぐ ○ 第15図 第16図 mol ’/。 第17図 第18図 mol ’ム 岩癲 一′: X 、 ? 一赴 5 9 8層 一′: N 肩便 0 ? 一兎三妻 第37図 00 第38図 mol’/。 第39図 第40図
構成図、第2図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を
示す簡略断面図、第3図は本発明の第1実施例による非
直線抵抗体の特性図、第4図〜第8図は本発明の第2実
施例による非直線抵抗体の特性図、第9図〜第13図は
本発明の第3実施例による非直線抵抗体の特性図、第1
4°図〜第18図は本発明の第4実施例による非直線抵
抗体の特性図、第19図〜第23図は第5実施例による
非直線抵抗体の特性図、第24図〜第26図は第6実施
例による非直線抵抗体の特性図、第27図〜第29図は
第7実施例による非直線抵抗体の特性図、第30図〜第
32図は第8実施例による非直線抵抗体の特性図、第3
3図〜第35図は第9実施例による非直線抵抗体の特性
図、第36図〜第38図は本発明の第10実施例による
非直線抵抗体の特性図、第39図および第40図は本発
明において非直線抵抗体を焼成するための焼成装置の断
面図である。 10・・・非直線抵抗体、11・拳・非直線抵抗素子、
12・・・絶縁被膜体、13a、13b・・・電極。 第5図 第6図 m010ム 第7図 第8図 mol ’ム 旦萄 f7 ゝぐ ○ 第15図 第16図 mol ’/。 第17図 第18図 mol ’ム 岩癲 一′: X 、 ? 一赴 5 9 8層 一′: N 肩便 0 ? 一兎三妻 第37図 00 第38図 mol’/。 第39図 第40図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)主成分である酸化亜鉛(ZnO)に、酸化ビスマ
ス(B1□03)を0.005〜0.1モル%、二酸化
チタン(Ti02)を0.01〜0.5モル%および硼
硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸亜鉛ガラスの
うちいずれか一種または前記ガラスのうち任意のガラス
とを組合せて0.01〜1.9重量%添加し、1050
〜1300°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線抵
抗体。 (2)主成分である酸化唾鉛(ZnO)に、酸化ビスマ
ス(B1203)を0.005〜0.1モル%、二酸化
チタン(T−1−02)を0.O1〜0.5モル蟹、二
酸化マンガン(Mn02)を0.03〜3.0モル%お
よび硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛
ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガラスを組
合せて0.01〜1.0重量%添加し、1050〜13
00°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線抵抗体。 (3)主成分である酸化亜鉛(、ZnO)に、酸化ビス
マス(B1203)を0.005〜0.1モル%、二酸
化チタン(Tie、 )を0.01〜0.5モル%、二
酸化マンガフ (Mn02)を0.03〜3.Q モ#
%、酸化77チモン(5b203)を0.05〜5.0
モル%および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅
酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガ
ラスを組合せて0.01〜1.0重量%添加し、105
0〜1300°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線
抵抗体。 (4)主成分である酸化亜鉛(ZnO) Vへ酸化ビス
マス(Bi、、03)を0.005〜0.1モル%、二
酸化チタン(Ti0z )を0.01〜0.5モル%、
二酸化マンガニ/ (MnO2)を0.03〜3.0
% /l/X ? 酸化りD ム(Cr203)を0
.03〜3.0 モル% h j C1’ H硅酸亜鉛
ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちの
いずれか一種のまたは任意のガラスを組合せて0.01
〜1.0重量%添加し、1050〜1300’Cの温度
範囲で焼成して得られる非直線抵抗体。 (5)主成分である酸化亜鉛(zno )に、酸化ビス
マス(Bi2O3)を0.005〜0.1モル%、二酸
化チタン(T102)を0.01〜0.5 % ル%、
二酸化マンガニy (MnO2)を0.03〜3.0モ
ル%、酸化コバルト(CO20,)を0.03〜3.0
モル%および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス2硼硅
酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガ
ラスを組合せて0.O1〜1.0重量%添加し、105
0〜1300°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線
抵抗体。 (6ン 主成分である酸化亜鉛(Zn○)に、酸化ビ
ス7 ス(Bi、203 )を0.005〜0.1 モ
ル% e 二酸化チタン(TlO2) ヲ0.01〜0
.5 モルY; e 二酸化マンガフ (MnO2)
を0.03〜3.0モル%、酸化りa ム(0r203
)を0.03〜3.0 モル%、酸化アンチモン(S
b203)を0.03〜5.0モル%および硼硅酸亜鉛
ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちい
ずれか一種のまたは任意のガラスを組合せてo、oi−
i、o重量%添加し、1050〜1300°Cの温度範
囲で焼成して得られる非直線抵抗体。 (7)主成分である酸化亜鉛(ZnO)に、酸化ビスマ
スCBi□03)を0.005〜0.1モル%、二酸化
チタン(TiO2)を0.01〜0.5モル%、二酸化
マンカン(MnO2)を0.03〜3.0モル%、酸化
クロト ム(Cr2O3)を0.03〜3.0モル%、酸化コバ
ルー(Co203)を0.03〜3.0モル%および硼
硅酸亜鉛ガラス、 、1tlll硅酸鉛ガラス、硼硅酸
鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガラ
スを組合せて0.01〜1.0重量%添加し、1050
〜1300°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線抵
抗体。 (3)主成分である酸化亜鉛(Zn○)に、酸化ビス7
ス(Bi、201+ )を0.005〜0.1 モル
% 、二酸化チタン(Tj−02)を0.01〜0.5
モル%、二酸化マンガン(MnO2)を0.03〜3.
0モル%、酸化コバルト(CO□Os )を0.03〜
3.0モル%、酸化アンチモン(s’b203)を0.
05〜5.0モル%および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛
ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のま
たは任意のガラスを組合せて0.01〜1.0重量%添
加し、1050〜1300’Cの温度範囲で焼成して得
られる非直線抵抗体。 (9)主成分である酸化亜鉛(Zn○)に、酸化ビスマ
ス(B540g )を0.005〜0.1モル%、二酸
化チタン(TiO2)を0.01〜0.5モルγ、二酸
化マンガン(MnO2)を0.03〜3.0モル%、酸
化クロム(Cr203)を0.03〜3.0モル%、酸
化アンチモン(5b2o3>を0.05〜5.0モル%
、酸化コパルト(Co、、03)を0.03〜3.0モ
ル%および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸
鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガラ
スを組合せて0.01〜1.0重社%添加し、1050
〜1300°Cの温度範囲で焼成して得られる非直線抵
抗体。 00 主成分である酸化亜鉛(ZnO)に、酸化ビス
−v ス(B:1203 )を0.005〜0.1 モ
ル%、二Eff化y−タy (Ties ) k O,
01〜0.5 モル%、二酸化マンガニy (MnO2
) f 0.03〜3.0 モル%t e化77 f−
27(5b20a )を0.05〜5.0−eルX e
e化り。 ム(C!r20.、 )を0.03〜3.0 モ/l/
X 、 Fil 化コ/< k) (CO20s )
ヲ0.03〜3.0 モル% 、 二酸化けい素(
51o2)を0.05〜5.0モル%および硼硅酸亜鉛
ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちの
いずれか一種のまたは任意のガラスを組合せて0.01
〜1.0重量%添加し、1050〜1300°Cの温度
範囲で焼成して得られる非直線抵抗体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58066154A JPS59191303A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | 非直線抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58066154A JPS59191303A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | 非直線抵抗体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59191303A true JPS59191303A (ja) | 1984-10-30 |
Family
ID=13307659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58066154A Pending JPS59191303A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | 非直線抵抗体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59191303A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03178101A (ja) * | 1989-12-06 | 1991-08-02 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
JPH03195003A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-26 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
CN109686520A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-26 | 清华大学 | 高通流ZnO压敏电阻专用新型侧面高阻层的制备 |
-
1983
- 1983-04-14 JP JP58066154A patent/JPS59191303A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03178101A (ja) * | 1989-12-06 | 1991-08-02 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
JPH03195003A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-26 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
CN109686520A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-26 | 清华大学 | 高通流ZnO压敏电阻专用新型侧面高阻层的制备 |
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