JPS59191305A - 非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は避雷器、サージアブソーバ等に用いられる非直
線抵抗体に関する。

一般に非直線抵抗体はオームの法則に従わず、電圧が高
くなると抵抗が減少し電流が著しく増加するという非直
線的な電圧−電流特性を有するため、避雷器やサージア
ブソーバのような異常サージエネルギーの吸収などの用
途において大き々効果を発揮する。

非直線抵抗体の一例として、ＳｉＣ粒子の接触抵抗の電
圧敏感性を応用したＳｉＣバリヌタがあるが、これは一
般にＳｉＣ粒子と粘土質からなる硼器負結合剤を加え成
形後高温で焼結して作られる。そしてその電圧−電流特
性は近似的に次のような式でＶ　α 表わされる。Ｉ＝（−）　　、ここで■は電Ａ、Ｖは電
圧、Ｃは定数（抵抗値に対応する）、αは非直線指数で
ある。

ＳｉＣ′ｔｌ−主成分とした非直線抵抗体は数百アンペ
ア−２０キロアンペアの電流範囲においてのみ、α値が
３〜７程度であり、この範囲以外ではオーム性抵抗に近
く微小電流領域や大電流領域にあっては実用に供し難く
、直列ギャップを必要とする。

近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として酸化ビスマス
（Ｂｉ、Ｏ３）などのその他酸化物を含有し、側面を高
抵抗化した高温焼結体の上下面に電極を付設した酸化物
半導体である非直線抵抗体が提案きれている。これはマ
イクロアンペアから２０キロアンペアの電流領域でα値
は１５〜５０と大きく、ＳＩＣ抵抗体に比べて非直線性
が非常に優れている。

したがってＺｎＯ非直線抵抗体を避雷器やサージアブソ
ーバ等に適用すると直列ギャップが不要となるため構造
が簡単になる等の優れた利点が得られる。

かかるＺｎＯ非直線抵抗体としては、主添加物である１
３　ｉ、０．及びその他の数ｍあるいはそれ以上の金鵜
酸化物を含んだ配合の素子が最も一般的に用いられてい
る。この他、Ｂｉ２０Ｂの代りに多量のガラスフリット
を添加した素子あるいは希土類を添加した素子があるが
、これらは広く用いられるに到っていない。

素子が非直線抵抗体であるためには、第１図に示すよう
な粒界領域の基本構造を形成させる必要がある。すなわ
ち、第１図において１はＺｎＯ結晶粒子、２は隣接する
ＺｎＯ結晶粒子１間に形成された粒界層、６は粒界層、
２内に形成されたスピネルである。粒界層２は数ｎｍ　
（１ｎｍ−＝　１ＯＡ　）前後と言われる非常に薄い不
純物濃度の高い高抵抗層であることが要請される。しか
るに、従来多用されているＺｎＯ非直線抵抗素子は０．
５ｍｏｔ％以上のＢｉ、０３を添加しなければ、実用に
供せられる電気特性を得ることはできない。それは非直
線抵抗体となる為に必要な粒界層がＢｉ、Ｏ，の多量揮
散によって充分形成されない為である。

また、ある電流領域（一般には１ｏｏμＡ〜１０ｍＡ）
では非直線特性は良いが（α＝３０以上）、それ以下も
しくはそれ以上の領域では極端に非直線性が悪くなる。

さらに、Ｂｉ２Ｏ３の変態を主因として４００〜′６５
０℃の熱処理により非直線特性が大きく低下する。（こ
の熱処理工程は、側面絶縁のトップコート及び寿命特性
向上の為に、ＺｎＯ素子には不可欠の工程である。）な
お、製造工程における焼成などの熱処理において前述し
たＢ　１２０８の多量の揮散は、蒸気を吸い込むと人体
に有害であり、作業上好ましくない。それ故、本発明の
目的は揮散しゃすいＢ　ｉ、　Ｏｓの使用量を非常に少
くする為に、これに代る成分としてＢｌｔＯｓ　　ｗｏ
、−ガラスフリがほとんど変化しない等従来のＺｎＯ素
子より優れた特徴を持つ新しいＺｎＯ系非直線抵抗体を
提供することにちる。

以下に本発明の実施例について図面を参照しながら説明
する。

第２図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を示す。１
０は非直線抵抗体であって、１１は非直線性がよく、誘
電率の高い半導体素体である。ここでは酸化亜鉛を主成
分とする非直線抵抗素体を用いる。１２は非直線抵抗体
素体１１の側面上に生成芒れた絶縁皮膜体、１３ａ、１
ｔｂは非＠糾抵啄１体１１の端面に取付けられた電極、
１４ａ。

１４ｂは電極端子である。

ある酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化ビスマス（Ｂｉ、０３）
と酸化タングステン（ＷＯ３）および硼硅酸亜鉛ガラス
。

硼珪酸鉛ガラスまたは硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうち１積の
ガラス又はこれらのガラスを任意に組合せて添加するこ
とによって得られる。すなわち、本発明による非直線抵
抗体はＸ　Ｂｉ、０３を基礎とする層状構造物質によっ
て粒界層を形成させるために１各々ごく微量のＢｉ、０
．　、　ＷＯ３，ガラスの添加で非直線特性が得られる
ことｆ、特徴とするもので、以下に各実施例によって説
明する。

〔第１実施例〕 ＺｎＯを９９．９２（ｍｏｔ％）　ｅ　Ｂ　ｉｔ　Ｏｓ
を０．０３（ｍｏｔ％）。

Ｗｏ３を０．０５（ｍｏｔ％）および硼硅酸亜鉛ガラス
（重量比でＢｔｕｓ　：　８１０２　：　ＺｎＯ＝　２
５　：１５　：　６０）ｋＯ，１（ｗｔチ）を良く混合
した後成形し、成形体を後述するようにサヤに充填して
空気中で１２００　℃−６時間（ｈ）の焼成を行った。

焼結体には、両端面研磨後、Ａｇ焼付電極を施した。こ
の素子の電圧−電流特性、（Ｖ−Ｉ特性）を第３図の曲
線ｔ、に示す。−！た第３図において、曲線４　ハＢ　
ｉ　ｔ　Ｏｓ　Ｋｌ”　添加Ｌ　ナイ’１３　合、ａ　
’ｌｆ８　ｔｓ　ハＷＯ８を添加しない場合、曲Ｍｔ、
はガラスを添加しない場合のＶ−１特性でおる。第３図
において、ｄは各試料の焼結密度（ρ）ｔ−従来の素子
の焼結密度（ρ０）との比ρ／ｐＯを示す。

第３図より明らかなように、ガラスを添加しないと焼結
が充分性なわれず、Ｂｉ２Ｏ３とＷＯ３のうちどちらを
欠いても非直線特性は示さない。言い換えると、ガラス
は焼結時に溶融して液相を形成し、ｚｎＯ結晶粒子の成
長を促進し、Ｂ　ｉ、　ＱＢとＷｏ、とが共に添加され
ることによって粒界層が形成され、非直線特性が誘起さ
れる。Ｂ　ｔ、　０．とＷＯ８との化合物は層状構造を
持つ酸化物として知られるものである（例えば、科学技
術庁・無機材質研究所報告書第２３号（１９８０年））
。すなわち、添合成分として、Ｂ１２Ｏ３ＷＯ５−硼硅
酸亜鉛ガラスを複合添加することにより、各々ごく微量
で非直線特性を示す。

〔第２実施例〕 次に第２実施例では、ＺｎＯを９９．４２Ｃｍｏ１％島
Ｂｉ、ｏ３を０．０３　（ｍｏ１％　）　、　ＷＯｓを
０．０５（ｍｏｔ％）。

ＭｎＯ，を０．５　（ｍｏｔ％）に硼硅酸亜鉛ガラス（
重量比でＪＯ３：　５ｘ０２　：Ｚｎ０＝　２５　：１
５　：　６０）　　を０．１（ｗｔ％）加えて良く混合
した後成形し、成形体をサヤに充填して空気中で１２０
０℃−６ｈの焼成を行った。焼結体には両端面研磨後、
Ａｇ焼付電極を施した。電圧＝電流特性（Ｖ−Ｉ特性）
を第４図に示す。第３図の曲線ｔ、と第４図の曲線ｔ１
との比較から明らかなように、ＭｎＱ、の添加により非
直線性は著しく向上する。

第４図において曲線４ａはＢｉ２Ｏ，ｔ　Ｏ，５ｍｏ１
％含む従来の素子の特性である。従来の素子に比べて本
発明の素子は、１０μＡ〜ＩＡまで、非直線特性の変化
が少い％徴を有し、電圧も低いことから、サイリスタな
どの保護用サージアブソーバに適している。曲Ｉｉ’４
．及び４ｍは、６００℃熱処理後のＶ−Ｉ特性を示すが
、従来の素子の大きな特性低下に比し、本発明の素子の
特性低下はわずかであＶ　α る。第５図はＶ−Ｉ特性をＩ＝（−Ｈ）　　で表わし間 たときの０．１ｍＡと１．０ｍＡのα値およびｖｌ　ｎ
ｌＡ／、１ｌｌｔの熱処理による変化を示す。すなわち
、曲ａｔＯ。

は従来素子のα値の変化、曲線ｔＩｏ１は本実施例素子
のα値の変化、曲線ｔ、、　ａは従来素子の”Ｉ　ｍＡ
／ｍ、ｌ！の変化、曲線ｔ、２１は本実施例素子ＯＶ、
□Ａ／ｉ□の変化である。

第６図は各成分のｍｏｌチに対する非直線性αおよび熱
処理によるαの変化率を示すもので、曲線１．３．は焼
成後６００℃熱処理したことによるα値変化のＢｉ、ｏ
、添加量依存性を示す。曲線ｔ、。はα値とＢｉ２Ｏ，
添加量の関係、曲線ｔ□、はＷＯ３添加量によるα値の
変化を示す。

第７図ｔ、６．はガラスフリット添加量に対する非直線
指数αの変化を示し、第８図ｔ１．１はＭｎＯ，添加量
に対する非直線指数αの変化を示すものであって、熱処
理温度は６００℃である。

〔第３．実施例〕 この第３実施例では、ＺｎＯを９８．４２　ｍｏＬ％。

Ｂ’＊Ｏｓ　ｅ　０．０３　ｍｏｔ％、ＷＯ８を０．０
５ｍｏｔ％、Ｍｎ０２ｆ　０．５　ｍｏｔ％、及び肴Ｓ
ｂ、０３１．０　ｍｏｔ％硼硅酸亜鉛ガラス（重量比で
Ｂ、Ｏ８：ｆ９ｉ０．　：Ｚｎ０＝２５：１５：６０）
を０、ｌ　ｗｔ％加えて良く混合した後成形し、成形棒
金サヤに充填して空気中で１２００℃−６ｈの焼成を行
った。焼結体には、両端面研磨後、Ａｇ焼付電極を施し
た。電圧−’ｉｔ流特性（Ｖ−Ｉ特性）は第９図に示し
ている。曲線ｔＩｌｂに示すように５ｂｙｏｓとＭｎＯ
，の添加により非直線性は著しく向上する。

第９図において、曲線ｔ６ｂは６００℃熱処理後のＶ−
Ｉ特性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、本
実施例の素子の特性低下はわずかである。曲線ＺＳ　ａ
は実施例２の素子、またｔ、ｂはＢｉ２Ｏ３を０．５　
ｍａｌｌｒ含む従来のｚｎｔ）素子のＶ−Ｉ特性である
。曲線ｔａｂは従来素子の熱処理後、Ｌ６１は実施例２
における素子の熱処理後特性である。

Ｖ　α 第１０図はＶ−Ｉ特性をＩ＝（、）　　で表わしたとき
の０．１ｍＡと１．　ＯｍＡ間のα値及びＶｔ　ｍＡ／
ｉｎの熱処理による変化を示し、曲線ｔ０．は従来素子
のα値、′及びｔｌｌｂはＶ、”Ａ／ｍｕ　、１１ｏｂ
は本実施例素子のα値、Ｌ□２．はＶｌ　ｒｎＡ／ｍｉ
　”Ｃある。

第１１図〜第１３図は各添加成分量による特性変化を示
す。第１１図曲線重工、、は熱処理温度６００℃のとき
のα値の変化とＢ１□０３添加量との関係を示し、Ａｓ
４ｂ　ｉＪ：　Ｂ　ｉ　２０ｇ添加量とα値の関係、ｔ
□５ｂはＷＯ３添加量とα値の関係である。第１２図は
ガラスフリット添加量に対する非直線指数αの変化を示
す。第１３図ｔ１７ｂはＭ　ｎ　Ｏ，添加量にまたｔ２
ｏ１は５ｂ２ｏ３添加量に対する非直線相線αの変化を
示すものでちる。

〔第４実施例〕 第４洟施例では、ＺｎＯを９８．９２　ｍ０１％　、　
Ｂｉ　２０ｍを０．０３ｍｏｔ％、　ＷＯ３ｋ　０．０
５　ｍｏｌｅ　、　ＭｎＯ２ｔｌ−０，５ｍｏｔ％及び
Ｃｒ２Ｏ３を０．５ｍｏｔ％に硼硅酸亜鉛ガラス（重量
比でＢ２Ｏ３：　５ｉｎ２：　ＺｎＯ＝　２５　：　１
５　：　６０　）を０．１ｗｔ％加えて良く混合した後
成形し、成形体をサヤに充填して空気中で１２００℃−
６ｈの焼成を行った。焼結体には、両端研磨後、Ａｇ焼
付電極を施した。このようにして得られた非直線抵抗体
のＶ、−Ｉ特性を第１４図に示す。ＣｒｚＯｍとＭｎＯ
。

の添加により６線ｔ、。に示す如く非直線性は著しく向
上する。第１４図において、曲線ｔ５ｍ　、　Ａｓ＠は
ｃｒ２ｏｓを龜加しない実施例２の素子の焼成後及び熱
処理後のＶ−Ｉ特性を示し、曲線Ｌ７□はＢｉ、０゜を
０．５　ｍ０１％含む従来型ＺｎＯ素子の焼成後及び熱
処理後の特性でちる。従来素子に比し、本実施例の素子
は、１０μＡ〜ＩＡまで非直線特性の変化が少い特徴を
有し、電圧も低い。第１４図において、曲線ｔ１８．は
従来素子の特性、曲線ｔ６ｅは本実施例の素子を示し、
いずれも６００℃熱処理後のＶ−■特性を示すが、従来
素子の大きな特性低下に比し、本実施例の素子の特性低
下はわずかである。

第１５図は０．１　ｍＡと１．　ＯｍＡ間のα値および
Ｖｌ　ｍＡ／＋ｍ　　の熱処理による変化を処理温度に
対して示したものである。曲線ｔ９．は従来素子のα値
変化、ｔ１□１はｖ１ｒｒｌ〜値の変化であり、ｔｌｏ
ｃは本実施例素子のα値変化、ｔＸ２ｅは■１　ｍＡ／
ｍ□の変化である。

第１６図は本実施例における各成分のｍｏｔチに対する
非直線−指数α、および熱処理によるα値変化率を示す
もので、曲線ｔ□、。は、６００℃熱処理後のα値変化
率とＢ’ｉ、Ｏ，添加量の関係を示す。曲線ｔ１４ｃは
、Ｂｉ２Ｏ３添加量とα値の関係を曲線４．。

は、ＷＯ３添加量とα値の関係を示す。

第１７図は、本実施例におけるガラス７リツト量に対す
る非直線指数αの変化を示す。

第１８図ｔｔｔ　ｃ　ｉｌｌ、　Ｍ　ｎ　０２添加量に
まｆｃｔ２１ａはＣｒ２０ｍ添加量に対する非直線指数
αの変化を示すものであって、熱処理温度は６００℃で
ある。

〔第５実施例〕 第５実Ｍ　例テは、Ｚｎ０ｅ９８．９２ｍｏ１％＋　Ｂ
ｉ２Ｏ３を０．０３　ｍｏｌｅ　、　ＷＯ，を０．０５
　ｍｏｌｅ　、硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢ２Ｏ５：
　５ｉ０２　：　ＺｎＯ＝　２５　：　１５：６０）を
Ｑ、ｌ　ｗｔ％、　Ｃｏ２Ｏ３をＱ、　５　ｍｏ１％　
及びＭｎＯ２を０．５　ｍａｔ％加えて良く混合した後
成形し、成形体をサヤに充填して空気中で１２００℃−
６ｈの焼成を行った。焼結体には、両端研磨後、Ａｇ焼
付電極を施した。このようにして得られた非直線抵抗体
のＶ−Ｉ％性を第１９図に示す。ＭｎＯ２とＣｏ２Ｏ３
の添加により曲線ｔｓｄに示す如く非直線性は著しく向
上する。第１９図において、曲線Ｌ５６゜ｔ６．はＣＯ
２Ｏ３を添加しな・い実施例２の素子の焼成後及び熱処
理後Ｖ−Ｉ特性を示し、曲線ｔ７．はＢｉ□Ｏｓｔ’　
０．５　ｍｏｔ％含む従来型ＺｎＯ素子の特性である。

従来素子に比し、本実施例の素子は、１０μＡ〜ＩＡま
で非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。

第１９図において、曲線１８　ｍは従来素子の特性、曲
線ｔ６．は本実施例の素子を示踵いずれも６００℃熱処
理後のＶ−Ｉ特性を示すが、従来素子の大きな特性低下
に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。

第２０図は０．１ｍＡと１．　ＯｍＡ間のα値およびＶ
Ｌ　ｍＡ／ｙｍの熱処理による変化を処理温度に対して
示したものである。曲線ｔ０．は従来型素子のα値の変
化、Ｌ工、８はＶｔｍＡ／ユ、の変化でありＬ工。６は
本実施例素子のα値の変化ｔ１□６はＶ０ｍＡ／ｍ＋＋
＋　　の変化でおる。

第２１図は本実施例における各成分のｍｏｔ％に対する
非直線指数α、および熱処理によるα値変化率を示すも
ので、曲線ｔ１３ｄは、Ｂｉ２Ｏ５酢加量と６００℃熱
処理後のα１［変化率との関係を示す。

曲線”１４ｄは、ＢｉｚＯａみ加量とα値の関係曲Ｉ！
重工５ｄは、Ｗ０３添加量とα値の関係を示す。

第２２図は、本実施例におけるカラスフリット量に対す
る非直線指数αの変化を示す。

第２３図ｔ１７ｄはＭｎＯ□添加量にまた４２ａはｃｏ
２ｏ。

添加量に対する非直線指数αの変化を示すものであって
、熱処理温度は６００℃である。

〔第６実施例〕 第６実施例では、ＺｎＯを９７．９２　ｍｏｔ％＋　Ｂ
ｉ２Ｏ３’ｃ　Ｏ，０３ｍｏＡ％＋　ＷＯａ　ｋ　０．
０５　ｍａｔ％、ＭｎＯ□を０．５ｍｏｔ％＋　Ｃ”２
０！ｌ　ｔ”　０．５　ｍｏ１％及び５ｂ２０．を１．
　Ｏｍｏｚ９′に硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢｚＯａ
　：　Ｓ　ｉＯｚ　：　Ｚｎ０＝２５：１５：６０）を
Ｑ、　ｌ　ｗｔ％　加えて艮〈混合した後成形し、成形
体をサヤに充填して空気中で１２００°Ｇ−６ｈの焼成
を行った。焼結体には、両端研磨佐、Ａｇ焼付電極を施
した。このようにして得られた非直線抵抗体のＶ−Ｉ特
性を第２４図に示す。ｃｒ２ｏ３．５ｂ２０．　、　Ｍ
ｎＯ２の添加により曲線ｔ１１０に示す如く非＠縁性は
著しく向上する。第２４図において、曲線ｔ７１はＢ１
２（Ｌ、　ｆ　０．５　ｍａ１％含む従来型ＺｎＯ素子
の特性である。従来素子に比し、本実施例の素子は、１
０μＡ〜ＩＡ　まで非直＠特性の変化が少い％徴を有し
、電圧も低い。

第２４図において、曲＠ｔ、１は従来素子の特性、曲１
ｓｔｓ＊は本実施例の素子を示し、いずれも６００℃熱
処理後のＶ−Ｉ特性含水すが、従来素子の大きな特性低
下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。

第２５図は０．１　ｍＡ間のα値およびｖ１ｍＡ／ｘｉ
の熱処理による変化を処理温度に対して示したものであ
る。ｔｏ、は従来素子のα値変化、ｔ８８．はｖ０ｍＡ
／ｍｍの変化を示し、ｔｌｏｏは本実施例素子のα値の
変化、ｔ１□、はｖ１ｍＡ／Ｍｆｆｉの変化である。

第２６図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものであって、ｔ工、１はＢ　ｉ、ｏ。

０．０３　ｍｏｔｓ　、　ＷＯ３０，０５ｍｏｔｓ、硼
硅酸亜鉛ガラス０．１　ｗｔ％とじたときのＭｎＯ２添
加量に対するα値の変化、ｔ２ｏ１は上記成分でＭｎＯ
２をＱ、５ｍｏｔ％添加したときの、５ｂ２０ｓ添加量
に対するα値の変化、１２１．は同じ＜Ｃｒ２Ｏ３添加
量に対するα値の変化である。また、曲線ｔ２３１はＭ
ｎＯ□及びＣｒ、０３を各々０．５　ｍｏ１％添加した
時の、５ｂ２０３添加量に対するα値の変化である。

〔第７実施例〕 第７実施例では、ＺｎＯｔｌ−９８，４２ｍｏ７％、　
Ｂ１２ｏ３を０．０３ｍｏｔ％、　ＷＯ３ｆ　０．０５
　ｍｏｔｓ　、　ＭｎＯ２を０．５ｍｏｔ％、　Ｃｒ２
Ｏ３を０．５　ｍｏｔｓ　、及びＣＯ，Ｏ３をｏ、　ｓ
　ｍｏ７％に硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢ２０．　！
　ＳｉＯ□：　Ｚｎ０＝２５：１５：６０）を０．１ｗ
ｔチ　加えて良く混合した後成形し、成形体をサヤに充
填して空気中で１２００°Ｃ−６ｈの焼成を行った。焼
結体には、両端研磨後、Ａｇ焼付電極を施した。このよ
うにして得られた非直線抵抗体のＶ−Ｉ特性を第２７図
の曲線ｔ５ｆに示す。Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ
２の添加により非直線性は著しく向上する。曲線ｔ７．
はＢｉ２Ｏ３をＱ、　５　ｍｏｔｓ含む従来型ＺｎＯ累
子の特性である。従来素子に比し、本実施例の素子は、
１ｏμＡ〜ＩＡまで非直線特性の変化が少い特徴を有し
、電圧も低い。曲線Ｌ　ｉｔ　ａは従来素子の特性、曲
Ｈｔａｆは本実施例の素子を示し、いずれも６００℃熱
処理後のＶ−Ｉ特性を示すが、従来素子の大きな特性低
下に比し、本実施例の素子の特性低下はわずかである。

第２８図は０．１　ｍＡと１．ＯｍＡ間のα値およびｖ
□ｍＡ／１ｎｖｔ　　の熱処理による変化を処理温度に
対して示したものでｔｏ、は従来素子のα値、ｔ１□１
はｖ１ｍＡ／ｘｙｔ　　ｔ　Ｚｌ。、は本実施例素子の
α値ｔ１□、はＶ□ｍＡ／□、の変化である。

第２９図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものでｔ１７．は実施例１の配合にＭｎＯ２を
ｉを変えて添加したときのα値の変化、ｔ２．、は実施
例１の配合にＭｎＯ２を０．５　ｍｏＡ％添加した実施
例２の配合（以下基本配合と称する）にＣｒ、、０３’
ｆｃまた１、２１．はＣＯ２０３を量を変えて添加した
ときのα値の変化である。また、Ｌ２．、は、基本配合
に０ｒ２０３を０．５　ｍａ１％添加し、さらにＣＯ２
Ｏ３の量を変えて添加したときのα値の変化である。

〔第８実施例〕 第８実施例では、ＺｎＯを９７．９２　ｍｏｔｓ　、　
Ｂｉ２０ｇを０．０３ｍｏ７％、Ｗ０３を０．０５　ｍ
ｏｔｓ　、　Ｍｎｏ、を０．５ｍｏ１％＊　５ｂ２０ａ
　ｆ：１．０　ｍｏｔｓ、及びＣＯ，Ｏ，を０．５ｍ０
ｔ％に硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢ、０□：ＳｉＯ２
：Ｚｎ０＝２５：１５：６０）ｅＯ，１ｗｔ％　１）Ｉ
ｌｌｔて艮＜混合した後成形し、成形体をサヤに充填し
て空気中で１２００°Ｇ−６ｈの焼成を行った。焼結体
には、両端研磨後、Ａｇ焼付電極を施した。このように
して得られた非直線抵抗体のＶ−Ｉ特性を第３０図の曲
線ｔ、ｆに示す。Ｓｂ２０３　ｔ　ＣＯ２ＯＢ　＋　Ｍ
　ｎ　Ｑ　ｚの添加により非直線性は著しく向上する。

第３０図において１曲線ｔ７．はＢ　ｔ　２０３を０．
５　ｍｏｔｓ含む従来型ＺｎＯ索子の特性である。従来
素子に比し、本実流側の素子は、１０μＡ〜ＩＡまで非
直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧も低い。また曲
線ｔ８８は従来素子の特性、曲線ｔ６１は本実施例の素
子を示し、いずれも６００℃熱処理後のＶ−Ｉ特性を示
すが、従来素子の大きな特性低下に比し、本実施例の素
子の特性低下はわずかである。

第３１図は０．１ｍＡと１．　ＯｍＡ間のα値およびＶ
工ｍ　Ａ　７ｍおの熱処理による変化を処理温度に対し
て示したもので、ｔ９８は従来素子のα値ｔ□０．は■
、ｍＡ／□□の変化、ｔ、。、は本実施例素子のα値、
ｔ１□２はｖ＋　ｍＡ／ｍｍの変化である。

第３２図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
、比較したものでｔ８７．は実施例１の配合にＭｎＯ２
量を変えて添加したときのα値の変化、ｔ２［１ａは基
本配合に５ｂ２０３量を変えてまたｔ２□、はＣＯ□０
３量を変えて添加したときのα値の変化である。曲線ｔ
２５１は基本配合にＣＯ２Ｏ３を０．５　ｍｏｔ％添加
し、さらに５ｂ２ｏ３量を変えて添加したときのα値変
化でおる。

〔第９実施例〕 第９実施例では、ＺｎＯ’ｅ　９７．４２　ｍｏｔ％＋
　Ｂ’２０Ｂを０．０３ｍｏ７％、ＷＯ３を０．０５　
ｍｏｔ％、　Ｍｎ０ｚ’ｔ　Ｏ−５ｍｏｔｆｂ　、　Ｃ
ｒ　２ｏ３をｏ、ｓｍｏｚ％＋　５ｂ２ｏ３を１．０　
ｍｏ１％及びＣＯ□０３　ｋ　０．５　ｍａｔ％に硼硅
酸亜鉛ガラス（重量比でＢ２０ａ：５ｉ０２：Ｚｎ０＝
２５：１５：６０　）ｅＯ，１ｗｔ％　加えて良く混合
した後成形し、成形体をサヤに充填して空気中で１２０
０９Ｃ−６ｈの焼成を行った。焼結体には、両端研磨後
、Ａｇ焼付電極を施した。このようにして得られた非直
線抵抗体のＶ−Ｉ特性を第３３図ｔ５．に示す。Ｃｒ２
０ａ　、　Ｆ３ｂ２０ｓｅＣ０２０３及びＭ　ｎ　０２
の添加により非直線性は著しく陶工する。曲線ｔ７ａは
Ｂｉ２Ｏ３をＱ、５　ｍｏｔ％含む従型ＺｎＯ素子の特
性である。従来素子に比し、本実施例の素子は、１０μ
Ａ〜Ｉ八まで非直線特性の変化が少い特徴を有し、電圧
も低い。また第３３図において、曲線ｔ８．は従来素子
の特性、曲＠ｔ６゜は本実施例の素子を示し、いずれも
６００℃熱処理後のＶ−Ｉ特性を示すが、従来素子の大
きな特性低下に比し、本実施例の素子の特性低下はわず
かである。

第３４図はｏ、　ｉ　ｍＡと１．　ＯｍＡ間のα値およ
びｖ１ｍＡ／、、Ｉ！の熱処理による変化を処理温度に
対して示したもので、ｔ、１は従来素子のα値及びＬ□
１゜はＶｘｍＡ／ｍｍの変化を示し、ｔ□。ｈは本実施
例素子のα値及びｔ１２ｈは””ｍＡ／ｇｔの変化であ
る。

第３５図は各添加成分量に対する非直ｉ指数αの変化を
比較したもので、１１７＆は実施例１の配合にＭｎＯ，
量を変えて添加したときのα値の変化、４１１は基本配
合にＣｒ　２０３量を変えて添加したときのα値の変化
、ｔ２３１は基本配合にＣｒ２Ｏ３を０．５ｍ０ｔ％添
加し、さらに５ｂｚＯａ’ｉｉ：を変えて添加した場合
のα値の変化を示す。また、ｔ２６１は、本実施例配合
において、その他成分の添加量は一定とし、ｃｏ、ｏ。

量を変えたときのα値の変化である。

〔第１０実施例〕 第１０実施例では、ＺｎＯを９６．４２　ｍｏｔｅｓ、
　Ｂｔ、ｏ。

を０．０３ｍｏｔ％＋　ＷＯａ　’ｋ　Ｏ，０５ｍｏｔ
％＋　ＭｎＯ２ｔ　Ｏ，５ｍｏＺ％ｅ　Ｃ”２０Ｂを０
．５　ｍｏＬ％　、　５ｂ２０ｓを１．０ｍｏ７％。

ＣＯ□Ｏ，を０．５ｍｏｔ％及びＳ　ｉ０２を１．０ｍ
ｏｔ％’に硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢ２０Ｂ　：　
Ｓ　ｉｏｌ　：　ＺｎＯ＝　２５：１５：６０）をＱ、
　ｌ　ｗｔチ加えて良く混合した後成形し、成形体をサ
ヤに充填して空気中で１２００°Ｃ−６ｈの焼成を行っ
た。焼結体には、両端研磨後、Ａｇ焼付電極を施した。

このようにして得られた非直線抵抗体のＶ−Ｉ特性を第
３６図ｔ６．に示す。

実施例９の配合に３ｉ０２　Ｋｌ”添加することにより
非直線性は者しく向上する。曲線ｔ７８はＢｉ２Ｏ，を
含む従来型ＺｎＯ素子の特性である。従来素子に比し、
本実施例の素子は、１０μＡ〜ＩＡまで非直線特性の変
化が少い特徴を有し、電圧も低い。また第３６図におい
て、曲線ｔ８．は従来素子の特性、曲線ｔ６Ｉは本実施
例の素子を示し、いずれも６００℃熱処理後のＶ−Ｉ特
性を示すが、従来素子の大きな特性低下に比し、本実施
例の素子の特性低下はわずかである。

第３７図は０．１　ｍＡとＬＯｍＡ間のα値およびＶ１
ｍＡ／ヶ、の熱処理による変化を示すもので、ｔｏあけ
従来素子のα値、ｔｌｌａは”１ｍＡ／ｌｎｘの変化を
示し、ｔｏ。、は本実施例素子のα値、ｔ０２１はＶ、
　ｍＡ／□□の変化を熱処理温度に対して示したもので
ある。

第３８図は各添加成分量に対する非直線指数αの変化を
比較したものでｔ１□、は実施例１の配合にＭｎＯ２量
を変えて添加したときのα値の変化ｔ２３１は基本配合
にｃｒ２ｏ３ｋ　Ｏ，５ｍｏｊ％添加し、嘔らに５ｂ２
０．ｌｉｋを変えて添加したときのα値の変化、１２６
゜は、基本配合にＣｒ２Ｏ３０，５ｒｎｏｔ％ｌ　”ｂ
２０３０．５ｍｏ７％添加し、さらにＣＯ２Ｏ３量を変
えて添加したときのα値の変化を示す。まｆｃｔ２７は
本実施例配合において、その他成分の添加量は一定とし
、８１０２量を変えて添加したときのα値の変化である
。

上記各実施例の非直線抵抗体はζ第３９図、第４０図に
示すような方法によって焼成される。すなわち、第３９
図に示す如くアルミナ質の焼成容器（サヤ）２８内底面
に台座（アルミナ質あるいは酸化亜鉛系焼結板等の耐熱
性セラミック材ン２９、造粒粉（アルミナｒＸまたは成
形体造粉未発あるいは仮焼成形体の破砕粉等）６０を介
して成形体６１を載置し、蓋（アルミナ質）６２によっ
て焼成容器２８内部をほぼ密閉した状態で、１０５０°
Ｃ〜１３００℃で１〜８時間焼成する。

第４０図は焼成容器２８．３２内に成形体と同成分配合
の造粒粉２０を入れ、この造粒粉６６内に成形体６１を
埋設し、１０５０℃〜１３００℃で１〜８時間焼成する
方法を示すものである。第４０図の方法によれば、第３
９図における台座２９を用いる必要がない。従って、厚
みの薄い素体を焼成する場合は第３９図の方法よりサヤ
２８内に多くの成形体６１を充填でき、生産性が向上す
る。

なお、非直線性を示す配合及び製法は、実施例１〜１０
に限定されるものではないが、各成分の添加量において
、Ｂｉ２Ｏ３は０．００５〜０．１　ｍｏ１％　、ＷＯ
３は０．０１〜０．５　ｍｏ７％、Ｍｎ０ｚは０．０３
〜３．０　ｍｏ１％。

ｓｂ、ｏ３は０．０５〜５．０　ｍｏ１％　、　ｃｒ２
ｏ３は０．０３〜３．０ｍ０ｔ％、　Ｃｏ□０３は０．
０３〜３．０　ｍｏ１％　、　Ｓｉｎ□は０．０５〜５
．０　ｍｏＬ％　、及び硼硅酸亜鉛ガラス（重量比でＢ
２０３１０〜３５．ＳｉＯ□　１０〜７５．ＺｎＯ３〜
６５）は０．０１〜１．ＯＷｔチが望ましい。また、焼
成温度は、１０５０〜１３００℃、焼成時間は１〜８ｈ
か望ましい。即ち、Ｂ’ｚＯｓ　、　ｗｏ、の量が上記
範囲を外れると、層状構造物質による粒界層が充分形成
されず、非直線性は悪く彦る。％にｆ３　ｉ　２０．が
多い場合は、第６．１１，１６．２１図のｔ１３．〜．
に示すように、熱処理によるα値の低下が大きくなる。

ＭｎＯ□、　Ｃｒ２Ｏ３及びＣＯ□０３が０．０３ｍｏ
ｔ％未満であると効果は小さく、３．ＯｍｏＡ’％以上
では、ＺｎＯ結晶中への拡散が過多となり、非直線性が
悪くなる。

５ｂ２０３及びＳｉＯ□が０．０５ｍ０１％未満である
と効果は小さく、５．０ｍｏｔ％を越えると、ＺｎＯ結
晶粒子性 の成長が充分性われないために非直１；悪くカリ、好ま
しくない。ガラスの添加量が０．０１ｗｔ％未満である
と素体が充分焼結されず、１ｗｔ％を越えると焼結が進
行しすぎて非直線性は低下する。

焼成温度が１０５０℃未満、焼成時間が１ｈ未満である
と素体は充分焼結されず、温度が１３００°Ｃを越えた
り、時間が８ｈより長くなると焼結が進行しすぎたり、
Ｂ１□Ｏｓ　、　ＷＯａの揮散をまねいて非直線性は低
下し望ましくない。

なお、ガラスとしては、前記硼硅酸亜鉛ガラスの他、硼
硅酸鉛ガラス（重量比でＢ２Ｏ３３〜２５゜ｓｔｏ、　
ｉ　ｏ〜７５．ＰｂＯ３〜８０）及び硼硅酸鉛亜鉛ガラ
ス（重量比でＢ２Ｏ３３〜２５．５ｉｎ２５〜６０．　
ＰｂＯ３〜７０．　ＺｎＯ３〜６０）でも同等の効果が
得られる。ガラスの種類が前述したもの以外であると、
焼成時に、適当な融液相が生成されず目的とする焼結体
を得るためには好ましくない。

上記実施例によれば、次のような種々の効果力；得られ
る。

（１）　ごく微量の１３ｉ、Ｏ，とガラスの添加で、従
来のものよりも優れた特性を有する非直線抵抗体を得る
ことができる。

（２）揮散しやすい微量のＢ１□０３をＷＯ２と組合せ
て添加するため、製造工程上Ｂｉ２Ｏ３の揮散がほとん
どなく、作業上の安全性が高い。

（３）　Ｂｉ２Ｏ，、−Ｗ０３層状構造物質により粒界
層が形成されるので、多量にＢｉ２Ｏ３を添加した素子
よりも熱処理に対して特性の変化が少ない。

（４）従来品よりも単純化した配合で実用に供せられる
非直線性が得られる。

（５）電圧（Ｖ）−電ａ　（Ｉ　）特性において、１０
μＡからＩＡまで非直線特性の変化が従来素子より少な
い。

（６）　　また従来の素子よりも電圧が非常に低いので
、電圧設計し易くかつエネルギー耐量的に有利である。

（７）上記（５）、（６）項の特性により、従来素子よ
りも、本発明による素子はサイリスタ保護用サージアブ
ソーバ−に適している。

以上説明したように本発明においては、前記（１）〜（
７）の％徴を持つ、従来型ＺｎＯ素子より優れたＺｎＯ
系非直線抵抗体を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗素子の微細
構成図、第２図は本発明の実施例に係る非直線抵抗体を
示す簡略断面図、第３図は本発明の第１実施例による非
直線抵抗体の特性図、第４図〜第８図は本発明の第２芙
施例による非直線抵抗体の特性図、第９図〜第１３図は
本発明の第３実施例による非直線抵抗体の特性図、第１
４図〜第１８図は本発明の第４夾施例による非直線抵抗
体の特性図、第１９図〜第２３図は第５実施例による非
直線抵抗体の特性図、第２４図〜第２６図は第６実施例
による非直線抵抗体の特性図、第２７図〜第２９図は第
７実施例による非直線抵抗体の特性図、第３０図〜第３
２図は第８実施例による非直線抵抗体の特性図、第３３
図〜第３５図は第９実施例による非直線抵抗体の特性図
、第３６図〜第３８図は本発明の第１０実施例による非
直線抵抗体の特性図、第３９図および第４０図は本発明
において非直線抵抗体を焼成するだめの焼成装置の断面
図である。 １０・・・非直線抵抗体、１１・・・非直線抵抗素子、
１２・・・絶縁皮膜体、１３ａ、１６ｂ・・・電極。 第２図 第３７図 ｍｏｌ”／。 第３９図 ３し 第４０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビスマ
   ス（Ｂｉｇ　Ｏｓ　）をＱ、００５〜０．ｉモルー酸化
   タングステン（ＷＯ，）を０．０１〜０．５モルチおよ
   び硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガ
   ラスのうちいずれか−Ｓ″！たは前記ガラスのうち任意
   のガラスとを組合せて０．０１〜１．０重量％添加し、
   １０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得られる非
   直線抵抗体。 （２）主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビスマ
   ス（ｎｉｔ’ｓ）を０．００５〜０．１モルチ、酸化タ
   ングステン（ＷＯｓ　）を０．０１〜０，５モルチ、二
   酸化マンガン（Ｍｈｏ、、）を０．０３〜３．０モルチ
   および硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜
   鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガラスを
   組合せて０．０１〜１．０重量％添加し、１０５０〜１
   ３００℃の温度範囲で焼成して得られる非直線−抵抗体
   。 （３）　　主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビ
   スマス（Ｂｉ、０３）を０．００５〜ｏ、ｉモルチ、酸
   化タングステン（ＷＯｓ　）を０．０１〜０．５モルチ
   、二酸化マンガ／（ＭｎＯ，）を０．０３〜３．０モル
   ％　、酸化７　ｙテモン（Ｓｂ＊Ｏｓ）を０．０５〜５
   ．０モルチおよび硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス、
   硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任意
   のガラスを組合せて０．０１〜１．０重量−添加し、１
   ０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得られる非直
   線抵抗体。 （４）主成分でおる酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビスマ
   ス（Ｂｈ　Ｏｓ　）　ｔ”　０．００５〜０．１モルチ
   、酸化タンクステン（ＷＯ８）を０．０１〜０．５モル
   チ、二酸化マンガン（Ｍｎ　０２　）を０．０３〜３．
   ０　モル％　、酸化クロム（ＣｒｖＯｓ）を０．０３〜
   ３．０モルチおよび硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラス
   、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任
   意のガラスを組合せて０．０１〜１．０重量％添加し、
   １０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得られる非
   直線抵抗体。 （５）主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビスマ
   ス（Ｂｉ２０８Ｊを０．００５〜０．１モルチ、酸化タ
   ングステン（ＷＯ，）を０．０１〜０．５モルチ、二酸
   化マンカフ（ＭｎＯ□）ｉｏ、０３〜３．０モル％、ｉ
   化コバルト（ＣＯｔα２を０．０３〜３．０モルチおよ
   び硼硅酸亜鉛ガラス、硼珪酸鉛カラス、硼硅酸鉛亜鉛ガ
   ラスのうちのいずれか一種のまたは任意のガラスを組合
   せて０．０１〜１．０重量％添加し、１０５０〜１３０
   ０℃の温度範囲で焼成して得られる非直線抵抗体。 （６ン　　主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビ
   スマス（Ｂｉ、０３）を０．００５〜０．１モル饅、酸
   化タングステン（ＷＯｓ）を０．０１〜０．５モルチ、
   二酸化マンガン（ＭｎＯ，）を０．０３〜３．０モルチ
   、酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｓ　）　”ｅ　０．０３〜
   ５．０モル％　、酸化りＣ１ム（ＣｒｔＯｓ）ｉｏ、０
   ３〜＆θモルチおよび硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸鉛ガラ
   ス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは
   任意のガラスを組合せて０．０１〜１．０重量％添加し
   、１０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得られる
   非直線抵抗体。 （′Ｉ）主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビス
   マス（Ｂ　ｉ、　ｏ、　）を０．００５〜０．１モルチ
   、酸化タングステン（ＷＯｓ　）　ｔ　０．０１〜０．
   ５モルチ、二酸化マンガン（ＭｎＯりを０．０３〜３．
   ０−Ｅ−ル％　、酸化クロム（ＣｒｔＯｓ）をＱ、Ｑ　
   ３〜３．Ｑ　モ／ｌ／　％　、酸化コバルト（Ｃｏ２０
   ．　）を０．０３〜３．０モルチおよび硼硅酸亜鉛ガラ
   ス、硼硅酸鉛ガラス、ａ硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいず
   れか一種のまたは任意のガラスを組合せて０．０１〜１
   ．０重量％添加し、１０５０〜１３００℃の温度範囲で
   焼成して得られる非直線抵抗体。 （８）　　主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビ
   スマス（ＢｉｔＯｓ）を０．００５〜０．１モルチ、酸
   化タングステン（ＷＣ）ｓ）を０．０１〜０．５モルチ
   、二酸化マンカン（ＭｎＯ２）を０．０３〜３．０モル
   チア酸化アンチモンｆ　５ｂ２０．　）を０．０５〜５
   ．０モルチ、酸化コバルト（ＣＯｚＯｓ）を０．０３〜
   ３．０モルチおよび硼硅酸亜鉛カラス、硼硅酸鉛ガラス
   、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種のまたは任
   意のガラスを組合せて０．０１〜１．０重量％添加し、
   １０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得られる非
   直線抵抗体。 （９）　主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビス
   マス（Ｂｉ２Ｏ２）を０．００５〜０．１モルチ、酸化
   タングヌテン（ＷＯｓ）を０．０１〜０．５モルチ、二
   酸化マンガフ　（ＭｎＯ２）を０．０３〜３．０モルチ
   、酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｍ　）を０．０５〜５．０
   ％　ｐｖ　％　、酸化クロム（ＣｒｔＯｓ）を０．０３
   〜３．０　モ／Ｉｚ％　、酸化コバルト（ｃ　ｏｔ　Ｏ
   ，ンを０．０３〜３．０モルチおよび硼硅酸亜鉛ガラス
   、硼硅酸鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれ
   か一種のｉたは任意のガラスを組合せて０．０１〜１．
   ０重量％添加し、１０５０〜１３００℃の温度範囲で焼
   成して得られる非直線抵抗体。 （１０）主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビス
   マス（Ｂｉｔ　ｏｔンを０．００５〜０．１モルチ、酸
   化タングステン（ＷＯ，）を０．０１〜０．５モル％、
   二酸化マンガン（ＭｎＯ，）を０．０３〜３．０　％ル
   ％　、酸化７ンＦ−モン（ＳｂｚＯｓ）を０．０５〜５
   ．０　モルチ、酸化クロム（Ｃｒ、ＯＲ）を０．０３〜
   ３．０　　モルチ、酸化コバルト（Ｃｏｔ’ｓ）を０．
   ０３〜３．０モル％、二酸化けい素（Ｓ　ｉ０２ンｔ０
   ．０５〜５．０モルチおよび硼硅酸亜鉛ガラス、硼硅酸
   鉛ガラス、硼硅酸鉛亜鉛ガラスのうちのいずれか一種の
   または任意のガラスを組合せて０．０１〜１．０重ｉ％
   添加し、１０５０〜１３００℃の温度範囲で焼成して得
   られる非直線抵抗体。