JPS62268102A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents
電圧非直線抵抗体Info
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- JPS62268102A JPS62268102A JP61112376A JP11237686A JPS62268102A JP S62268102 A JPS62268102 A JP S62268102A JP 61112376 A JP61112376 A JP 61112376A JP 11237686 A JP11237686 A JP 11237686A JP S62268102 A JPS62268102 A JP S62268102A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的１
（産業上の利用分野）
本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。
（従来の技術）
昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。
マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。
しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が太きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が太きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。
特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。
また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０１ｉ１％以
上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にす
ることによって、きわめて苛酷な課電条件下においても
長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少するような特性をもつバリスタ
に関するものである。
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０１ｉ１％以
上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にす
ることによって、きわめて苛酷な課電条件下においても
長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少するような特性をもつバリスタ
に関するものである。
すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２Ｏ３相。
によって焼結体にα−Ｂｉ２Ｏ３相。
β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとａ−Ｂｉ２Ｏ３相、β−Ｂ
ｉ２Ｏ３相、δ−Ｂｉ２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２ｏ３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化させることによって安定なバリスタが得られること
を究明したものである。
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとａ−Ｂｉ２Ｏ３相、β−Ｂ
ｉ２Ｏ３相、δ−Ｂｉ２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２ｏ３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化させることによって安定なバリスタが得られること
を究明したものである。
本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。
β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−８１２０３相に変態（相変化）し低ｆｆｌ流領域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−８１２０３相に変態（相変化）し低ｆｆｌ流領域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。
しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所１のｆｆｉ
の’ｒ−Ｂ ｉ ２０３相を得たとしても、残りのα、
β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つま
り電極焼付および使用中の電気エネルギーによって相変
化を起こし、低′ｉＩｉ流領域でのＶ−Ｉ特性が低下を
防止することができない。
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所１のｆｆｉ
の’ｒ−Ｂ ｉ ２０３相を得たとしても、残りのα、
β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つま
り電極焼付および使用中の電気エネルギーによって相変
化を起こし、低′ｉＩｉ流領域でのＶ−Ｉ特性が低下を
防止することができない。
本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在する８１２０３相
を減らし、その後のあらゆる熱履歴にて相変化があって
も結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の量を１０％以下に抑える
ことによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあら
ゆる領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリス
タを提供することを目的とするものである。
を減らし、その後のあらゆる熱履歴にて相変化があって
も結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の量を１０％以下に抑える
ことによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあら
ゆる領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリス
タを提供することを目的とするものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくとも鉛、ビスマス、チタン。
て少なくとも鉛、ビスマス、チタン。
アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。
チタンとビスマスの関係が
Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜
Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０
の範囲で、ビスマスをＢ Ｉ ２０３に換算して０゜０
５〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して
０．０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸
化亜鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼
結体中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合
物であるように構成してなるものである。
５〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して
０．０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸
化亜鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼
結体中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合
物であるように構成してなるものである。
（作用）
以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、熱履歴後のγ−Ｂ
ｉ２Ｏ３相を１０％以下ときわめて少なくできるため、
低電流領域でのＶ−１特性の低下はきわめて少なく、従
来では得ることのできない優れた非直線特性を得ること
ができる。
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、熱履歴後のγ−Ｂ
ｉ２Ｏ３相を１０％以下ときわめて少なくできるため、
低電流領域でのＶ−１特性の低下はきわめて少なく、従
来では得ることのできない優れた非直線特性を得ること
ができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。
主成分としての酸化亜鉛（Ｚｎ○）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタ
ン（ＴｉＯ）、ＩＳ！２化アンヂモン（Ｓｂ２０３）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）。
ビスマス（Ｂｉ２０３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタ
ン（ＴｉＯ）、ＩＳ！２化アンヂモン（Ｓｂ２０３）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）。
酸化クロム（Ｃｒ２０３ ）、Ｗ化ニッケル（Ｎｉ０）
、酸化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくとも
酸化鉛、Ｉ！２化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモ
ンを含み、該添加物中の酸化鉛と酸化ビスマス、酸化チ
タンと酸化ビスマスの関係が ＰｂＯ／Ｂ ｉ２０３ ＝Ｏ１０５〜０．５゜Ｔ ｉ
Ｏ／Ｂ ｉ２０３ ＝０．２〜２．０の範囲で、Ｂ ｉ
２０３０．０５〜１．０モル％。
、酸化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくとも
酸化鉛、Ｉ！２化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモ
ンを含み、該添加物中の酸化鉛と酸化ビスマス、酸化チ
タンと酸化ビスマスの関係が ＰｂＯ／Ｂ ｉ２０３ ＝Ｏ１０５〜０．５゜Ｔ ｉ
Ｏ／Ｂ ｉ２０３ ＝０．２〜２．０の範囲で、Ｂ ｉ
２０３０．０５〜１．０モル％。
Ｓｂ２Ｏ３を含有するセラミック粉末を造粒成形し１０
００〜１３００℃の温度で焼成し、得た板状焼結体の両
面に銀焼付、メッキまたはメタリコンなどを施し電極を
形成してなるものである。表は添加物の種類および添加
量（モル％）のちがいによる銀焼付電極形成と同じ条件
となる７００℃熱処理を施した焼結体のＸ線回折による
メインビーク強度比から求めたＺｎＯ結晶粒子間を構成
する粒界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物に含
まれるビスマスｍおよびγ−Ｂｉ２０３１と、焼結体自
体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわせな
いアルミニウムメタリコン電極形成によって測定したｖ
１μ△−ＶｌＴｒＬＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電
極形成によって測定した■１μＡ−ＶＩＴｒＬＡのα、
さらにはＶ１１７ＬＡ／ｍｓを示したものである。
００〜１３００℃の温度で焼成し、得た板状焼結体の両
面に銀焼付、メッキまたはメタリコンなどを施し電極を
形成してなるものである。表は添加物の種類および添加
量（モル％）のちがいによる銀焼付電極形成と同じ条件
となる７００℃熱処理を施した焼結体のＸ線回折による
メインビーク強度比から求めたＺｎＯ結晶粒子間を構成
する粒界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物に含
まれるビスマスｍおよびγ−Ｂｉ２０３１と、焼結体自
体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわせな
いアルミニウムメタリコン電極形成によって測定したｖ
１μ△−ＶｌＴｒＬＡのα、熱履歴をともなう銀焼付電
極形成によって測定した■１μＡ−ＶＩＴｒＬＡのα、
さらにはＶ１１７ＬＡ／ｍｓを示したものである。
なａ３、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４
＃ｌ、厚さが１釧で、電極直径は１３．４＃＋ｓである
。
＃ｌ、厚さが１釧で、電極直径は１３．４＃＋ｓである
。
（以下余白）
つぎに前記衣に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。
１図〜第７図を参照して説明する。
第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス發と非直線性α（ＶｌμＡ−ＶｌａｍＡ）の関係を
示すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８Ｘ２０μ
ｓｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に
含まれるビスマス量と非直線性α（ＶｌμＡ−Ｖ１ｓ＋
Ａ）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃Ｄ
Ｃ１ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマス量と非直線性α（Ｖｌ μＡ−Ｖ１
＃ＩＩＩＩＡ） ノ’ＩＩＪ係ヲ示スモノテアリ、第１
図〜第３図中（ロ）は初期値（アルミニウムメタリコン
電極形成後）、（イ）は熱処理（銀焼付電極形成）後の
値である。第４図は焼結体中のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマスｍとγ−Ｂ＋２０３ｆｆｉの相関を
示すもので、第５図は前記衣に示す実施例（１）と従来
例（ｉ）の■１μＡ−Ｖ１ａｍ＋Ａの電圧−電流特性を
示すものである。
マス發と非直線性α（ＶｌμＡ−ＶｌａｍＡ）の関係を
示すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８Ｘ２０μ
ｓｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に
含まれるビスマス量と非直線性α（ＶｌμＡ−Ｖ１ｓ＋
Ａ）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃Ｄ
Ｃ１ｍＡ、１０００時間）後のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマス量と非直線性α（Ｖｌ μＡ−Ｖ１
＃ＩＩＩＩＡ） ノ’ＩＩＪ係ヲ示スモノテアリ、第１
図〜第３図中（ロ）は初期値（アルミニウムメタリコン
電極形成後）、（イ）は熱処理（銀焼付電極形成）後の
値である。第４図は焼結体中のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマスｍとγ−Ｂ＋２０３ｆｆｉの相関を
示すもので、第５図は前記衣に示す実施例（１）と従来
例（ｉ）の■１μＡ−Ｖ１ａｍ＋Ａの電圧−電流特性を
示すものである。
前記衣および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２０３ｆｆｉが
１０％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の
変化がきわめて少な（、優れたバリスタ特性が得られた
。また第５図から明らかなように、従来例すなわちパイ
ＯりＯア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流が１μＡ−１ａｎＡ／ｉに位置する低電流領域での電
圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μＡ
−１ａｗ Ａ ／ ｃｄという低電流領域でも電圧低下
はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２０３ｆｆｉが
１０％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の
変化がきわめて少な（、優れたバリスタ特性が得られた
。また第５図から明らかなように、従来例すなわちパイ
ＯりＯア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流が１μＡ−１ａｎＡ／ｉに位置する低電流領域での電
圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μＡ
−１ａｗ Ａ ／ ｃｄという低電流領域でも電圧低下
はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。
しかして、本発明によるものが以上のような優れた効果
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界幅
折部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化するα−Ｂ ＋ ２０３相、β−Ｂ ｉ ２ｏ３相
、δ−Ｂ１２０３相を含めたＢｉ２Ｏ３相がきわめて少
なく、熱腰歴後におけるγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下
に抑ｉ＋１１できることによって達成できるものである
。
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界幅
折部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化するα−Ｂ ＋ ２０３相、β−Ｂ ｉ ２ｏ３相
、δ−Ｂ１２０３相を含めたＢｉ２Ｏ３相がきわめて少
なく、熱腰歴後におけるγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下
に抑ｉ＋１１できることによって達成できるものである
。
なお、ビスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しないガラス化になるものと推量される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る。
性に影響しないガラス化になるものと推量される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る。
なお、上記実施例の添加物の催にインジウム。
ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少なくとも
１種以上を微旦（重量比率で５〜１０１００ｐＩ）添加
すれば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域
の非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。
１種以上を微旦（重量比率で５〜１０１００ｐＩ）添加
すれば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域
の非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。
［発明の効果１
以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
する酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在する結晶として焼結
体中に含まれる全ビスマスの５０％以上をパイロクロア
型化合物とすることによって熱履歴に対して特性劣化の
ないきわめて安定したバリスタを得ることができる。
する酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在する結晶として焼結
体中に含まれる全ビスマスの５０％以上をパイロクロア
型化合物とすることによって熱履歴に対して特性劣化の
ないきわめて安定したバリスタを得ることができる。
第１図はパイロクロア型化合物中に含まれるビスマスω
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマスω−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマスω−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマス迅−γ−Ｂ１２０３ｆｆｉの相
関図、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処
理前の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理侵の焼
結体のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 ０ ２０ ４０ ６０ ８０
ＴＯＯパイロクロア型化型化生物中まれるビスマスｉ
ｔ（％〉第 １ 図 ０ ２０ ４０ ６０ ８０
Ｔｏ。 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
２ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマスＩ（％）第
３ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
４ 図 電 ！ （１） 第 ５ 図 従 来 例 （１） ２θ（ｄｅｏ） Ｃ））／：Ｏ）／ｒＯｃ１１１０ｒｅ 従 来 例 （１） 実 施 例 （１） 第 ７ 図 ２ “°°°ゝｏｙ：
ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ 手 続 補 正 書 （自発）１、事件
の表示 昭和６１年特許願第１１２３７６号 ２、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山形県長井市幸町１番１号 電話 長井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）郵
便番号 ９９３ 自発的 ５−補正の対の Ｉ−５６、補正の内容 （１）明細書全文を別紙のとおり補正する。 （２）図 面金図を別紙のとおり補正する。 以 上 明 細 ♂ １、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ２、特許請求の範囲 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビスマス、チタ
ン、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の鉛とビス
マス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における結晶粒
子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％
以上を化合したパイロクロア型化合物を含有したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体く以下バリスタ
と称す）に関する。 （従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。 マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。 しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。 特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ Ｏのうち１
０％以上をγ−Ｂｉ２０３として含ませることにより直
流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても安
定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたものであ
る。 また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。 β−Ｂｉ２０３相、７−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電橋焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。復
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（Ｉ［［）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２０３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本ＣＥＰ）、１５巻（１
９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中に
おいて７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸
化ビスマス（Ｉ［［）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相
に相変化させることによって安定なバリスタが得られる
ことを究明したものである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。 β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ ｉ ２０３相に変態（相変化）し低Ｔｉ流領域
で電圧−電流（Ｖ−Ｔ’）特性が低下する点がわかった
。 しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の母のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性が低下を防止することがで
きない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らしその後のあらゆる熱履歴にて相変化があっても
結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の聞を１０％以下に抑えるこ
とによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあらゆ
る領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリスタ
を提供することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少な（とも鉛、ビスマス、チタン。 アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂ１−０．２ 〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。 （作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
ってｉ ｏｏｏ℃程度まで変態しない熱的に安定な物質
として形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変
化するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、熱履歴後のγ−
Ｂ ｉ ２０３相を１０％以下ときわめて少なくできる
ため、低電流領域での■−■特性の低下はきわめて少な
く、従来では得ることのできない優れた非直線特性を得
ることができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。 主成分としての酸化亜鉛（Ｚｎ○）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、ｆｔ？化鉛（Ｐｂ０）、酸化
チタン（ＴｉＯ２）、Ｍ化アンチモン（Ｓｂ２０３）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）。 酸化クロム（Ｃｒ２０３ ）、Ｍ化ニッケル（Ｎｉ０）
、ｉＭ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくと
も酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモン
を含み、該添加物中の鉛とビスマス、チタンとビスマス
の関係がＰｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０の範囲で、８１０ ０．０
５〜１．０モル％。 ｓｂｏｏ、０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。 表は添加物の種類および添加母（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎ○結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマスけおよびγ
−Ｂｉ２０３ｆｆｉと、焼結体自体の電気的特性を把握
するために熱履歴をともなわせないアルミニウムメタリ
コン電極形成によって測定したｖ１μＡ−ＶｌｍＡのα
、熱履歴をともなう銀焼付電極形成によって測定した■
１μＡ−ＶＩＴｒＬＡのα、さらにはｖ１ＴｒＬＡ／Ｍ
を示したものである。 なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４＃
ｎ、厚さが１＃で、電極直径は１３、Ｃｓである。 （以下余白） つぎに前記衣に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。 第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス口と非直線性α（ＶｌμＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８ｘ２０μｓ
ｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶＩ ＲＡ
）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ
１ｍＡ、１０００時間）後のバー１’０１０７型化合物
中に含まれるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶＩ
ＴｒＬＡ）の関係を示すもノテアリ、第１図〜第３図
中（ロ）は初期値（アルミニウムメタリコン電極形成後
）、（イ）は熱処理（銀焼付電極形成）轡の値である。 第４図は焼結体中のパイロクロア型化合物中に含まれる
ビスマスｍとγ−Ｂ＋２０３ｆｆｉの相関を示すもので
、第５図は前記衣に示す実施例（１）と従来例（ｉ）の
■１μ△−Ｖ＋ ｍＡの電圧−電流特性を示すものであ
る。 前記衣および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス口が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２０３１が１０
％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の変化
がきわめて少なく、優れたバリスタ特性が得られた。ま
た第５図から明らかなように、従来例すなわちパイロク
ロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電流が
１μＡ−１ｍＡ ／ ｃｉに位置する低電流領域での電
圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μＡ
−１ｍＡ／ｃｉという低電流領域でも電圧低下はわずか
で漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。 しかして、本発明によるものが以上のような優れた効果
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化するα−Ｂｉ２０３相、β−Ｂ ＋ ２０３相、δ
−Ｂｉ２ｏ３相を含めたＢｉ２Ｏ３相がきわめて少なく
、熱履歴後におけるγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下に抑
あすできることによって達成できるものである。 なお、ビスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しないガラス化になるものと推量される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る、なお、上記実施例の添加物の他にインジウム。 ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少な（とも
１種以上を微開（重量比率で５〜１１００ｐｐ＞添加す
れば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域の
非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
する酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在する結晶として焼結
体中に含まれる全ビスマスの５０％以上をパイロクロア
型化合物とすることによって熱履歴に対して特性劣化の
ないきわめて安定したバリスタを得ることができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図はバイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のバイロクロア
型化合物中に含まれるビスマスＲ−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のバイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス量−α特性曲線図、第４図はバイロクロア型化合
物中に含まれろビスマス量−γ−Ｂｉ２Ｏ３最の相関図
、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処理前
の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の焼結体
のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス１Ｉｌ（％
）第 １ 図 ０ｉ Ｑ ２０ ４０ ６０ Ｖ
１００パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
■（％）第 ２ 図 バイロクロア型化合物中に含まれるビスマスｌ（％）第
３ 図 バイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％〉第
４ 図 １μ １０μ １００μ １ＫＩＩＡ１０ＩＩＡ／
ｌ：ｌｌｉ電 流（Ｉ） 第 ５ 図 従 来 例 （ｉ） ２θ（＋１ｅＱ） ｏｙ：ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマスω−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマスω−α特性曲線図、第４図はパイロクロア型化合
物中に含まれるビスマス迅−γ−Ｂ１２０３ｆｆｉの相
関図、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処
理前の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理侵の焼
結体のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 ０ ２０ ４０ ６０ ８０
ＴＯＯパイロクロア型化型化生物中まれるビスマスｉ
ｔ（％〉第 １ 図 ０ ２０ ４０ ６０ ８０
Ｔｏ。 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
２ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマスＩ（％）第
３ 図 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％）第
４ 図 電 ！ （１） 第 ５ 図 従 来 例 （１） ２θ（ｄｅｏ） Ｃ））／：Ｏ）／ｒＯｃ１１１０ｒｅ 従 来 例 （１） 実 施 例 （１） 第 ７ 図 ２ “°°°ゝｏｙ：
ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ 手 続 補 正 書 （自発）１、事件
の表示 昭和６１年特許願第１１２３７６号 ２、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山形県長井市幸町１番１号 電話 長井（０２３８）８４−２１３１ （大代表）郵
便番号 ９９３ 自発的 ５−補正の対の Ｉ−５６、補正の内容 （１）明細書全文を別紙のとおり補正する。 （２）図 面金図を別紙のとおり補正する。 以 上 明 細 ♂ １、発明の名称 電圧非直線抵抗体 ２、特許請求の範囲 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビスマス、チタ
ン、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の鉛とビス
マス、チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２ 〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における結晶粒
子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの５０％
以上を化合したパイロクロア型化合物を含有したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体。 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体く以下バリスタ
と称す）に関する。 （従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。 マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。 しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。 特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ Ｏのうち１
０％以上をγ−Ｂｉ２０３として含ませることにより直
流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても安
定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたものであ
る。 また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。 β−Ｂｉ２０３相、７−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電橋焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。復
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（Ｉ［［）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成さレルβ−Ｂｉ２０３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本ＣＥＰ）、１５巻（１
９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中に
おいて７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸
化ビスマス（Ｉ［［）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相
に相変化させることによって安定なバリスタが得られる
ことを究明したものである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。 β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ ｉ ２０３相に変態（相変化）し低Ｔｉ流領域
で電圧−電流（Ｖ−Ｔ’）特性が低下する点がわかった
。 しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の母のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性が低下を防止することがで
きない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らしその後のあらゆる熱履歴にて相変化があっても
結果的にγ−Ｂｉ２Ｏ３相の聞を１０％以下に抑えるこ
とによって、非直線性に優れ低電流領域を含めたあらゆ
る領域で経時変化のないきわめて安定性の高いバリスタ
を提供することを目的とするものである。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少な（とも鉛、ビスマス、チタン。 アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。 チタンとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂ１−０．２ 〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。 （作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
ってｉ ｏｏｏ℃程度まで変態しない熱的に安定な物質
として形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変
化するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、熱履歴後のγ−
Ｂ ｉ ２０３相を１０％以下ときわめて少なくできる
ため、低電流領域での■−■特性の低下はきわめて少な
く、従来では得ることのできない優れた非直線特性を得
ることができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。 主成分としての酸化亜鉛（Ｚｎ○）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、ｆｔ？化鉛（Ｐｂ０）、酸化
チタン（ＴｉＯ２）、Ｍ化アンチモン（Ｓｂ２０３）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）。 酸化クロム（Ｃｒ２０３ ）、Ｍ化ニッケル（Ｎｉ０）
、ｉＭ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくと
も酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモン
を含み、該添加物中の鉛とビスマス、チタンとビスマス
の関係がＰｂ／Ｂ ｉ ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０の範囲で、８１０ ０．０
５〜１．０モル％。 ｓｂｏｏ、０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。 表は添加物の種類および添加母（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎ○結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマスけおよびγ
−Ｂｉ２０３ｆｆｉと、焼結体自体の電気的特性を把握
するために熱履歴をともなわせないアルミニウムメタリ
コン電極形成によって測定したｖ１μＡ−ＶｌｍＡのα
、熱履歴をともなう銀焼付電極形成によって測定した■
１μＡ−ＶＩＴｒＬＡのα、さらにはｖ１ＴｒＬＡ／Ｍ
を示したものである。 なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４＃
ｎ、厚さが１＃で、電極直径は１３、Ｃｓである。 （以下余白） つぎに前記衣に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第７図を参照して説明する。 第１図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス口と非直線性α（ＶｌμＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図はサージ（２５０ＯＡ、８ｘ２０μｓ
ｅｃ ５０回後）印加後のパイロクロア型化合物中に含
まれるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶＩ ＲＡ
）の関係を示すもので、第３図は高温課電（９０℃ＤＣ
１ｍＡ、１０００時間）後のバー１’０１０７型化合物
中に含まれるビスマス量と非直線性α（Ｖ１μＡ−ＶＩ
ＴｒＬＡ）の関係を示すもノテアリ、第１図〜第３図
中（ロ）は初期値（アルミニウムメタリコン電極形成後
）、（イ）は熱処理（銀焼付電極形成）轡の値である。 第４図は焼結体中のパイロクロア型化合物中に含まれる
ビスマスｍとγ−Ｂ＋２０３ｆｆｉの相関を示すもので
、第５図は前記衣に示す実施例（１）と従来例（ｉ）の
■１μ△−Ｖ＋ ｍＡの電圧−電流特性を示すものであ
る。 前記衣および第１図〜第３図から明らかなように、パイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス口が５０％以下
では熱履歴によって非直線性α特性が大幅にダウンする
のに対し、本発明になるパイロクロア型化合物中に含ま
れるビスマス量が５０％以上でγ−Ｂｉ２０３１が１０
％以下となるものは熱履歴による非直線性α特性の変化
がきわめて少なく、優れたバリスタ特性が得られた。ま
た第５図から明らかなように、従来例すなわちパイロク
ロア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電流が
１μＡ−１ｍＡ ／ ｃｉに位置する低電流領域での電
圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１μＡ
−１ｍＡ／ｃｉという低電流領域でも電圧低下はわずか
で漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。 しかして、本発明によるものが以上のような優れた効果
を発揮する根拠については第６図および第７図からも明
らかなように、少なくとも焼結体の結晶粒子間の粒界偏
析部に介在する成分が焼結体中に含まれる全ビスマスの
５０％以上がパイロクロア型化合物となりγ−Ｂｉ２Ｏ
３相はもとより、熱履歴によってγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化するα−Ｂｉ２０３相、β−Ｂ ＋ ２０３相、δ
−Ｂｉ２ｏ３相を含めたＢｉ２Ｏ３相がきわめて少なく
、熱履歴後におけるγ−Ｂｉ２Ｏ３相を１０％以下に抑
あすできることによって達成できるものである。 なお、ビスマスの残部については低電流領域でＶ−１特
性に影響しないガラス化になるものと推量される。第６
図および第７図は第５図で用いたものと同一条件による
試料のＸ線回折グラフを示すもので、第６図は焼結体の
熱処理前、第７図は焼結体の熱処理（７００℃）後であ
る、なお、上記実施例の添加物の他にインジウム。 ガリウム、アルミニウムなどの添加物のうち少な（とも
１種以上を微開（重量比率で５〜１１００ｐｐ＞添加す
れば酸化亜鉛結晶粒子の比抵抗が下がって高電流領域の
非直線性改善に大きく貢献できる利点を有する。 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結体を構成
する酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在する結晶として焼結
体中に含まれる全ビスマスの５０％以上をパイロクロア
型化合物とすることによって熱履歴に対して特性劣化の
ないきわめて安定したバリスタを得ることができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図はバイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量
−α特性曲線図、第２図はサージ印加後のバイロクロア
型化合物中に含まれるビスマスＲ−α特性曲線図、第３
図は電力印加後のバイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス量−α特性曲線図、第４図はバイロクロア型化合
物中に含まれろビスマス量−γ−Ｂｉ２Ｏ３最の相関図
、第５図は電流−電圧の特性曲線図、第６図は熱処理前
の焼結体のＸ線回折グラフ、第７図は熱処理後の焼結体
のＸ線回折グラフである。 特 許 出 願 人 マルコン電子株式会社 パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス１Ｉｌ（％
）第 １ 図 ０ｉ Ｑ ２０ ４０ ６０ Ｖ
１００パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
■（％）第 ２ 図 バイロクロア型化合物中に含まれるビスマスｌ（％）第
３ 図 バイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量（％〉第
４ 図 １μ １０μ １００μ １ＫＩＩＡ１０ＩＩＡ／
ｌ：ｌｌｉ電 流（Ｉ） 第 ５ 図 従 来 例 （ｉ） ２θ（＋１ｅＱ） ｏｙ：ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビスマス、チ
タン、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の鉛とビ
スマス、チタンとビスマスの関係がＰｂ／Ｂｉ＝０．０
５〜０．５、 Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
５〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算
して０．０５〜３．０モル％含有してなる焼結体におけ
る結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマス
の５０％以上を化合したパイロクロア型化合物を含有し
たことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61112376A JPS62268102A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | 電圧非直線抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61112376A JPS62268102A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62268102A true JPS62268102A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH0253926B2 JPH0253926B2 (ja) | 1990-11-20 |
Family
ID=14585131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61112376A Granted JPS62268102A (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62268102A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01192104A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-02 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP61112376A patent/JPS62268102A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01192104A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-02 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0253926B2 (ja) | 1990-11-20 |
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