JPS63281404A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目゛的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大ぎく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前当と称？＋−＞
に開示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３の
うち１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることに
より直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対し
ても安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたも
のである。

また特公昭６．０−３８８４１号公報（以下後者と称す
）に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラスが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以
上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にす
ることによって、きわめて苛酷な課電条件ボにおいても
長Ｒ間軽過後の漏れ電流の！詩変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少覆るような特性をもつバリスタ
に関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂ１２０３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−８１２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ２０３相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂ１２０３相がγ−Ｂ１２０３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（Ｉ［［）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂｉ２０３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（Ｉ［［）の９０％以上を　　　−γ−Ｂｉ２Ｏ
３相に相変化さぜることによって安定なバリスタが得ら
れることを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ　ｉ　２０３相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。・ （発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の量のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢ　＋　２０３相がその後の熱履歴、つまり電極
焼付および使用中の電気エネルギーによって相変化を起
こし、低電流領域でのＶ−Ｉ特性の低下を防止すること
ができない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢ　！　２０
３相を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化の
ないきわめて安定性の高いバリスタを提供することを目
的とするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するだめの手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくとも鉛、ビスマス、タンタル、アンチモンを含
み、該添加物中の鉛とビスマス、タンタルとビスマスの
関係が Ｐｂ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスを８１２０３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢ１２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域でのＶ
−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得ることの
できない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、Ｉｆｆ化鉛（ＰｂＯ）、酸化
タンタル（Ｔａ２０５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３
）、酸化コバルト（Ｃｏｏ）、酸化クロム（Ｃｒ２０３
）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）
の酸化物の中から少なくとも酸化鉛、ｉｗ化ビスマス、
酸化タンタル、酸化アンチモンを含み、該添加物中の鉛
とビスマス、タンタルとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂ　ｉ＝０．２〜２．０の範囲で、Ｂｉ２Ｏ３０
，０５〜１．０モル％。

Ｓｂ２０３　０．０５〜３．０モル％を含有するセラミ
ック粉末を造粒成形しｉ、ｏｏｏ〜１３００℃の温度で
焼成し、得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたは
メタリコンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によって測定し
たＶｌｏｏ　ｔｔＡ−Ｖｌ　ｍＡのα、熱履歴をともな
う銀焼付電極形成によって測定したＶｌｏｏ　ｕＡ−Ｖ
ｌ　ｍＡのα、さらにはＶｌ　ｍＡ／ｒｒｖｎを示した
ものである。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４Ｍ
、厚さが１Ｎｎで、電極直径は１３．４ｍである。

つぎに前記表に示した結果をわかりやツ＜覆るため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はＰｂ／ＢｉまたはＴａ／Ｂ１と非
直線性α（ｖ１００μＡ−ｖｌＴｒＬＡ）の関係を示寸
もので、第２図および第４図はｐｂ／ＢｉまたはＴａ／
Ｂｉとパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量を示
すもので、第１図および第２図におけるＴａ／Ｂｉは１
．０、第３図および第４図におりるＰｂ／Ｂｉは０．２
５のときである。また第５図はパイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量と７００℃のアニールによるＬＣ変
動との関係を示づもので、第６図はパイロクロア型化合
物に含まれるビスマス量と高温課電（１０５℃、ＤＣ２
ｍＡ。

１０００ｈ）後によるＬＣ変動との関係を示すものであ
る。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極によ
るものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９と
従来例７３のＶ１μＡ−ＶｌｏｍＡの電圧−電流特性を
示すものであり、第８図および第９図は第７図で用いた
ものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので、第８図
は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００℃）後で
ある。

′　前記表および第１図〜第４図から明らかなように、
Ｐｂ／ＢｉおよびＴａ／Ｂｉが大きくなるほどパイロク
ロア型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向
を示す中で、非直線性αが極大となるＰｂ／Ｂｉおよび
Ｔａ／Ｂｉの範囲はＰｂ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜
Ｔａ／Ｂ　ｉ　＝０．２〜２．０であルコとがわかる。

すなわち焼結体の粒界偏析部にパイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少し
すぐれた非直線性を示すが、Ｐｂ／Ｂ　ｉ　、Ｔａ／Ｂ
　ｉが上限を越シテ大きくなりすぎるとパイロクロア化
する反応ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うことに
よるものと推量される。また前記表はもとより第５図お
よび第６図から明らかなように、パイロクロア型化合物
に含まれるビスマス量が５０％以上となるものは熱履歴
による非直線性α特性の変化がきわめて少なくすぐれた
バリスタ特性を示している。さらに第７図から明らかな
ようにパイロクロア型化合物が存在しない従来例のもの
は低電流領域での電圧低下が著しいのに対し、本発明の
ものは電流が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわ
ずかで漏れ電流がきわめで小さい結果を示した。しかし
て、本発明によるものが以上のようなすぐれた効果を発
揮する根拠については第８図および第９図によって明ら
かなように、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にパイロ
クロア型化合物を含み、該パイロクロア型化合物に焼結
体中に含まれる全ごスマスの５０％以上を含有さＶ熱履
歴により相変化するＢ１２ｏ３相を少なく抑制できるこ
とによるものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推はされる。

Ｕ発明の効果ｊ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰｂ／Ｂ　ｉ−α特性曲線図、第２図はＰｂ／
Ｂｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相
関図、第３図はＴａ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＴ
ａ／Ｂｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量
の相関図、第５図はパイロクロア型化合物に含まれるビ
スマス量−アニールによる△ＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第
６図はパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量−高
温課電によるへＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電流−
電圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線回
折グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラフ
である。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 （Ｖ７７ｆｌΔ−Ｖ７７　ｏｏｔΔ）　　Ｘ）（％＞　
　Ｖ！ｒｔとγ月９せｆ昼コ）伶髪ｑＹ而／口６０ハｌ
０．４０．８１．２１．６２．０２．４２．８Ｔａ／Ｂ
ｉ 第　　３　　図 パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量　（％）第
　　５　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビスマス、タン
   タル、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の鉛とビ
   スマス、タンタルとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔａ／Ｂｉ−０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したパイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。