JPS63281403A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（３ｉｉ１れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収
時はその吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化
がきわめて少ないことが要求されている。従来、このよ
うな要求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号
公報、または特公昭６０−３８８４１号公報に開示され
たものがある。

特公昭５：３−２１５０９号公報（ＩＸ下前者と称す）
に開示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ　　Ｏの
うち１０％以上をγ−Ｂｉ２０３として含ませることに
より直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対し
ても安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたも
のである。

また特公昭６０−３８８’４１号公報（以下後者と称す
）に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラスが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以
上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にす
ることによって、きわめて苛酷な課電条件下においても
長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少覆るような特性をもつバリスタ
に関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ　　Ｏ相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の伯にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−８１２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ　　Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、β−Ｂｉ　　Ｏ相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以−にのときに
安定なバリスタが得られることを究明したものである。

後者は銀を含むボウケイ酸ビスマスガラスを添加して得
られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマ
スは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんは
パイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル
結晶相と酸化ヒスマス（［［）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行づる過程で形成されるβ−［３ｉ２０３相
、δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・
アブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９
７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中にお
いて７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化
ビスマス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−８１２０３相に
相変化させることによって安定なバリスタが得られるこ
とを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を早する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂｉ２Ｏ３相に変態（相変化）し低電流領域で電圧
−電流（’Ｖ”　Ｉ　）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることかできる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ　　Ｏ相中所望の量のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともストロンチウム、ビスマス、タンタル、ア
ンチモンを含み、該添加物中のストロンチウムとビスマ
ス、タンタルとビスマスの関係が Ｓｒ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に＠算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１’ＯＯＯ℃程度まで変態しない熱的に安定な物質
として形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変
化するＢ１２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域での
Ｖ−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得ること
のできない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ
）、酸化タンタル（Ｔａ２ｏ　　＞、酸化アンチモン（
Ｓｔ）２０３＞、、ｌｌｉ化コバルト（Ｃｏｏ）、酸化
クロム（Ｃｒ２０３）、Ｍ化ニッケル（Ｎｉ０）ｌＩＩ
化マンガン（Ｍｎｏ）の酸化物の中から少なくとも酸化
ストロンチウム、Ｍ化ごスマス、酸化タンタル、酸化ア
ンチモンを含み、該添加物中のストロンチウムとビスマ
ス、タンタルとビスマスの関係がＳｒ／Ｂ　ｉ　〜０．
０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂ　ｉ＝ｏ、２〜２．０（１）範囲で、Ｂｉ２Ｏ
３０，０５〜１．０モル％。

８ｂ　２０３０　、０５〜３　、　Ｏモ／Ｉｚ　％　金
含有するセラミック粉末を造粒成形し１０００〜１３０
０℃の温度で焼成し、得た板状焼結体の両面に銀焼付、
メッキまたはメタリコンなどを施し電極を形成してなる
ものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によって測定し
た■１００μＡ−Ｖ１ｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼
付電極形成によって測定したＶ１００μＡ−ＶｌｍＡの
α、さらにはＶ１ｍＡ／ｍｍを示したものである。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４＃
、厚さが１＃で、電極直径は１３．４ｍｍである。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明でる。

第１図および第３図はＳｒ／ＢｉまたはＴａ／Ｂｉと非
直線８ｒｘ　（Ｖｌｏｏ　μＡ−Ｖ　１　ｍ、Ａ　）の
関係を示すもので、第２図および第４図はＳｒ／Ｂｉま
たはＴａ／Ｂ！とパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量を示すもので、第１図および第２図にお１プるＴ
ａ／Ｂｉは１．０１第３図および第４図におけるＳｒ／
Ｂｉは０．２５のときである。また第５図はパイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマス量と７００℃のアニール
によるＬＣ変動との関係を示づ°もので、第６図はパイ
ロクロア型化合物に含まれるビスマス量と高温課電（１
０５℃、ＤＣ２ｍＡ。

１０００　ｈ　）　４１によるＬＣ変動との関係を示す
ものである。なお、この試料はアルミニウムメタリコン
電極によるものである。さらに第７図は前記表に示す実
施例９と従来例７３のｖ１μＡ−ＶｌｏｍＡの電圧−電
流特性を示すものであり、第８図および第９図は第７図
で用いたものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので
、第８図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００
℃）後である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｓｒ
／ＢｉおよびＴａ／Ｂ　ｉが大きくなるほどパイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向を
示す中で、非直線性αが極大となるＳｒ／ＢｉおよびＴ
ａ／Ｂ　ｉの範囲はＳｒ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５
゜Ｔａ／Ｂ　ｆ−０，２〜２．Ｏｒあることがワカる。

すなわち焼結体の粒界偏析部にパイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少し
すぐれた非直線性を示すが、Ｓ　ｒ／Ｂ　ｉ　、　Ｔａ
／Ｂ　ｉが上限を越シテ大きくなりすぎるとパイロクロ
ア化する反応ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うこ
とによるものと推量される。また前記表はもとより第５
図および第６図から明らかなように、パイロクロア型化
合物に含まれるビスマス量が５０％以上となるものは熱
履歴による非直線性α特性の変化がきわめて少なくすぐ
れたバリスタ特性を示している。さらに第７図から明ら
かなようにパイロクロア型化合物が存在しない従来例の
ものは低電流領域での電圧低下が著しいのに対し、本発
明のものは電流が１μＡという低電流領域でも電圧降下
はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。し
かして、本発明によるものが以上のようなすぐれた効果
を発揮する根拠については第８図および第９図によって
明らかなように・、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部に
パイロクロア型化合物を含み、該パイロクロア型化合物
に焼結体中に含まれる全ビスマスの５０％以上を含有さ
せ熱履歴により相変化するＢ１２Ｏ３相を少なく抑制で
きることによるものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推量される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｒ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＳｒ／Ｂ
ｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相関
図、第３図はＴａ／Ｂ１−α特性曲線図、第４図はＴａ
／Ｂｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の
相関図、第５図はパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量−アニールによるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第６
図はパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量−高温
課電によるへＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電流−電
圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線回折
グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラフで
ある。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 （Ｖ７＃、Ｌ△〜ｖ７７００ＬΔ）　　Ｘ）（％＞　　
ｑｒ”ｔ：Δｒ、Ｉ’２甘Ｔ昼）胤早ηＪｉ！７．ｆｆ
ｏ６０ときｌＴａ／Ｂｉ 第　　３　　図 ■ａ／３ｉ パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量　（％）第
　　５　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくともストロンチウム、ビ
   スマス、タンタル、アンチモンの添加物を含み、該添加
   物中のストロンチウムとビスマス、タンタルとビスマス
   の関係が Ｓｒ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔａ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したパイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。