JPH0253931B2 - - Google Patents

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JPH0253931B2
JPH0253931B2 JP61236744A JP23674486A JPH0253931B2 JP H0253931 B2 JPH0253931 B2 JP H0253931B2 JP 61236744 A JP61236744 A JP 61236744A JP 23674486 A JP23674486 A JP 23674486A JP H0253931 B2 JPH0253931 B2 JP H0253931B2
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JP
Japan
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bismuth
phase
sintered body
oxide
varistor
Prior art date
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JP61236744A
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JPS6390805A (ja
Inventor
Takeshi Suzuki
Kyoshi Matsuda
Takamichi Momoki
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Marcon Electronics Co Ltd
Original Assignee
Marcon Electronics Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP61236744A priority Critical patent/JPS6390805A/ja
Publication of JPS6390805A publication Critical patent/JPS6390805A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビ
スマスを含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体
(以下バリスタと称す)に関する。 (従来の技術) 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものが
あり、中でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバ
リスタはその優れた非直線性、サージ吸収性およ
び定電圧性などの安定性が認められ、雷サージお
よび異常電圧に対する防護用バリスタまたは定電
圧バリスタとして広く用いられている。しかして
この種バリスタは、主成分として酸化亜鉛に添加
物としてビスマス,コバルト,マンガン,ニツケ
ル,クロムなどを数種から10数種添加混合し、造
粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペーストを塗
布―焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供し
ている。 しかして、このようにして用いられるバリスタ
は、実用上通常(正常)の電圧状態においてはア
イドリング電流(漏れ電流)が少なく、異常電
圧、雷サージ吸収時はその吸収能力が大きく、そ
の後の電気的特性の変化がきわめて少ないことが
要求されている。従来、このような要求に応える
技術として特公昭53−21509号公報、または特開
昭60−38841号公報に開示されたものがある。 特開昭53−21509号公報(以下前者と称す)に
開示された技術は、焼結体中に含まれるBi2O3
うち10%以上をγ―Bi2O3として含ませることに
より直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流
に対しても安定で優れたバリスタ特性を発揮する
ようにしたものである。 また特開昭60−38841号公報(以下後者と称す)
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマ
スガラスが添加され、焼結体中のBi2O3の90重量
%以上を体心立法晶系酸化ビスマス(γ―
Bi2O3)にすることによつて、きわめて苛酷な課
電条件下においても長時間経過後の漏れ電流の経
過変化がきわめて少なく、しかも時間とともに減
少するような特性をもつバリスタに関するもので
ある。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成
条件などによつて焼結体にα―Bi2O3相,β―
Bi2O3相,γ―Bi2O3相の他にδ―Bi2O3相が生成
され、また焼成した時点ではγ―Bi2O3相を含ま
ない焼結体でも電極焼付、または使用中の再加熱
下などの熱履歴を経るとα―Bi2O3相,β―
Bi2O3相,δ―Bi2O3相がγ―Bi2O3相に変態する
場合のγ―Bi2O3相が10%以上のときに安定なバ
リスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加し
て得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する
酸化ビスマスは通常800〜900℃で反応を開始し、
いつたんはパイロクロア結晶相を形成し、ついで
分解してスピネル結晶相と酸化ビスマス()の
液相を生じ、酸化亜鉛の焼結が進化する過程で形
成されるβ―Bi2O3相,δ―Bi2O3相を含む焼結
体をジヤーナル・オブ・アプライズド・フイジツ
クス(日本国)、15巻(1976年)1847頁に記載の
方法に準じて、大気中において700℃で再焼成す
ることによつて焼結体中の酸化ビスマス()の
90%以上をγ―Bi2O3相に相変化させることによ
つて安定なバリスタが得られることを究明したも
のである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検
討を重ねた結果、上記従来技術として開示されて
いる前者、後者とも焼結体中に含まれるα,β,
δそれぞれのBi2O3相を呈する酸化ビスマスが製
造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または
電極形成として熱履歴をともなわないメツキ、メ
タリコンのものでも実用時の電気エネルギーの累
積熱履歴によつてγ―Bi2O3相に変態(相変化)
し低電流領域で電圧―電流(―)特性が低下
する点がわかつた。しかして本発明者らは焼結体
を構成する酸化亜鉛を主成分とした結晶粒子の粒
界偏析部に熱に安定なビスマス化合物を生成させ
ることによつて粒界偏析部を構成するBi2O3相の
熱による相変化を少なくすることができる点に着
目し種々開発を進め本発明にいたつた。 (発明が解決しようとする問題点) 以上のように安定なバリスタを得るため、添加
物の種類や仮焼条件、焼成条件などによつて焼結
体中の結晶粒子の粒界偏析部に形成されるBi2O3
相中所望の量のγ―Bi2O3相を得たとしても、残
りのα,β,δそれぞれのBi2O3相がその後の熱
履歴、つまり電極焼付および使用中の電気エネル
ギーによつて相変化を起こし、低電流領域での
―特性の低下を防止することができない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在する
Bi2O3相を減らすことによつて、非直線性に優れ
経時変化のないきわめて安定性の高いバリスタを
提供することを目的とするものである。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添
加物として少なくともストロンチウム,ビスマ
ス,スズ,アンチモンを含み、該添加物中のスト
ロンチウムとビスマス,スズとビスマスの関係が Sr/Bi=0.05〜0.5, Sn/Bi=0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBiO2O3に換算して0.05〜
1.0モル%,アンチモンをSb2O3に換算して0.05〜
3.0モル%含有してなる焼結体における酸化亜鉛
を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼
結体中の全ビスマスの50%以上をパイロクロア型
化合物であるように構成してなるものである。 (作用) 以上のような構成になるバリスタによれば、焼
結体中の結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物
として全ビスマスの50%以上をパイロクロア型化
合物にすることによつて1000℃程度まで変態しな
い熱的に安定な物質として形成でき、熱履歴過程
でγ―Bi2O3相に相変化するBi2O3相が極力少な
くなり、低電流領域での―特性の低下はきわ
めて少なく、従来では得ることのできない優れた
非直線特性を得ることができる。 (実施例) 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。
主成分としての酸化亜鉛(ZnO)に添加物として
酸化ビスマス(Bi2O3),酸化ストロンチウム
(SrO),酸化スズ(SnO2),酸化アンチモン
(Sb2O3),酸化コバルト(CoO),酸化クロム
(Cr2O3),酸化ニツケル(NiO),酸化マンガン
(MnO)の酸化物の中から少なくとも酸化ストロ
ンチウム,酸化ビスマス,酸化スズ,酸化アンチ
モンを含み、該添加物中のストロンチウムとビス
マス,スズとビスマスの関係が Sr/Bi=0.05〜0.5, Sn/Bi=0.2〜2.0の範囲で、 Bi2O3 0.05〜1.0モル%, Sb2O3 0.05〜3.0モル%を含有するセラミツク
粉末を造粒成形し1000〜1300℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メツキまたはメ
タリコンなどを施し電極を形成してなるものであ
る。 表は添加物の種類および添加量(モル%)のち
がいによる銀焼付電極形成と同じ条件となる700
℃熱処理を施した焼結体のX線回折によるメイン
ピーク強度比から求めたZnO結晶粒子間を構成す
る粒界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物
に含まれるビスマス量と、焼結体自体の電気的特
性を把持するために熱履歴をともなわせないアル
ミニウムメタリコン電極形成によつて測定した
V100μA―V1mAのα、熱履歴をともなう銀焼
付電極形成によつて測定したV100μA―V1mA
のα、さらにはV1mA/mmを示したものである。 なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径
が14mm、厚さが1mmで、電極直径は13.4mmであ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 つぎに前記表に示した結果をわかりやすくする
ため、第1図〜第9図を参照して説明する。第1
図および第3図はSr/BiまたはSn/Biと非直線
性α(V100μA―V1mA)の関係を示すもので、
第2図および第4図はSr/BiまたはSn/Biとパ
イロクロア型化合物に含まれるビスマス量を示す
もので、第1図および第2図におけるSn/Biは
1.0、第3図および第4図におけるSr/Biは0.25
のときである。また第5図はパイロクロア型化合
物に含まれるビスマス量と700℃のアニールによ
るLC変動と関係を示すもので、第6図はパイロ
クロア型化合物に含まれるビスマス量と高温課電
(105℃、DC2mA,1000h)後によるLC変動との
関係を示すものである。なお、この試料はアルミ
ニウムメタリコン電極によるものである。さらに
第7図は前記表に示す実施例9と従来例73の
V100μA―V1mAの電圧―電流特性を示すもの
であり、第8図および第9図は第7図で用いたも
のと同一試料のX線回折グラフを示すもので、第
8図は熱処理前、第9図は焼結体の熱処理(700
℃)後である。 前記表および第1図〜第4図から明らかなよう
に、Sr/BiおよびSn/Biが大きくなるほどパイ
ロクロア型化合物に含まれるビスマスの割合が増
加する傾向を示す中で、非直線性αが極大となる
Sr/BiおよびSn/Biの範囲はSr/Bi=0.05〜
0.5,Sn/Bi=0.2〜2.0であることがわかる。す
なわち焼結体の粒界偏析部にパイロクロア型化合
物に含まれるビスマス量の増加によつてBi2O3
減少しすぐれた非直線性を示すが、Ba/Bi,
Ti/Biが上限を越して大きくなりすぎるとパイ
ロクロア化する反応ステージが早くなりすぎ、焼
結性を損うことによるものと推量される。また前
記表はもとより第5図および第6図から明らかな
ように、パイロクロア型化合物に含まれるビスマ
ス量が50%以上となるものは熱履歴による非直線
性α特性の変化がきわめて少なくすぐれたバリス
タ特性を示している。さらに第7図から明らかな
ようにパイロクロア型化合物が存在しない従来例
のものは低電流領域での電圧低下が著しいのに対
し、本発明のものは電流が1μAという低電流領域
でも電圧降下はわずかで漏れ電流がきわめて小さ
い結果を示した。しかして、本発明によるものが
以上のようなすぐれた効果を発揮する根拠につい
ては第8図および第9図によつて明らかなよう
に、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にパイロク
ロア型化合物を含み、該パイロクロア型化合物に
焼結体中に含まれる全ビスマスの50%以上を含有
させ熱履歴により相変化するBi2O3相を少なく抑
制できることによるものである。 なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化
ビスマスとして存在するものと推量される。 [発明の効果] 以上述べたように本発明の構成によれば、非直
線性にすぐれ、かつ熱履歴に対して特性劣化のな
いきわめて安定した実用的価値の高いバリスタを
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はSr/Bi―α特性曲線図、第2図は
Sr/Bi―パイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量の相関図、第3図はSn/Bi―α特性曲線
図、第4図はSn/Bi―パイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量の相関図、第5図はパイロク
ロア型化合物に含まれるビスマス量―アニールに
よる△LC/LC特性曲線図、第6図はパイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマス量―高温課電によ
る△LC/LC特性曲線図、第7図は電流―電圧比
特性曲線図、第8図は熱処理前の焼結体のX線回
折グラフ、第9図は熱処理後の焼結体のX線回折
グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とし、少なくともストロン
    チウム,ビスマス,スズ,アンチモンの添加物を
    含み、該添加物中のストロンチウムとビスマス,
    スズとビスマスの関係が Sr/Bi=0.05〜0.5, Sn/Bi=0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBiO2O3に換算して0.05〜
    1.0モル%,アンチモンをSb2O3に換算して0.05〜
    3.0モル%含有してなる焼結体における結晶粒子
    の粒界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの50
    %以上を化合したパイロクロア型化合物を含有し
    たことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
JP61236744A 1986-10-03 1986-10-03 電圧非直線抵抗体 Granted JPS6390805A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61236744A JPS6390805A (ja) 1986-10-03 1986-10-03 電圧非直線抵抗体

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JP61236744A JPS6390805A (ja) 1986-10-03 1986-10-03 電圧非直線抵抗体

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Publication Number Publication Date
JPS6390805A JPS6390805A (ja) 1988-04-21
JPH0253931B2 true JPH0253931B2 (ja) 1990-11-20

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ID=17005145

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JP61236744A Granted JPS6390805A (ja) 1986-10-03 1986-10-03 電圧非直線抵抗体

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JP (1) JPS6390805A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0738134U (ja) * 1992-04-23 1995-07-14 康雄 三次 雨傘ハット

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0738134U (ja) * 1992-04-23 1995-07-14 康雄 三次 雨傘ハット

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JPS6390805A (ja) 1988-04-21

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