JPS6390805A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの秒バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１Ｍ公報に開示されたもの
がある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上ｅγ−Ｂ　ｉ　２　ｏ３として含ませること
により直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対
しても安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにした
ものである。

また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、し
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂ　！　２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−８１２０３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂ＋２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ　　Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−８１２０３相がγ−８１２０３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはバ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（Ｉ［Ｉ）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂｉ２Ｑ３相、
δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（Ｉ［［）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相
変化させることによって安定なバリスタが得られること
を究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ　＋　２０３相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１＞特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望のはのγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともストロンチウム、ビスマス、スズ、アンチ
モンを含み、該添加物中のストロンチウムとビスマス、
スズとビスマスの関係が Ｓｒ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．０５ 〜０．５、Ｓｎ／Ｂ１−０．２　〜２．０の範囲で、ビ
スマスをＢ：２０３に換算して０．０５〜１．０モル％
、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．０５〜３．０
モル％含有してなる焼結体における酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒子の粒界偏析部に、匍記焼結体中の全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物であるように構
成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
ってｉ　ｏｏｏ℃稈度まで変態しない熱的に安定な物質
として形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変
化するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域での
Ｖ−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得ること
のできない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ、、０３）、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ０２）。

酸化アンチモン（Ｓｂ２０３’）、Ｍ化コバルト（Ｃｏ
ｏ）、Ｍ化りロム（Ｃｒ２０３　）、　酸化ニッケル（
Ｎｉｐ）、Ｆｉ！化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中か
ら少なくとも酸化ストロンチウム、酸化ビスマス、ｌＷ
ｌ化スズ、酸化アンチモンを含み、該添加物中のストロ
ンチウムとごスマス、スズとビスマスの関係が Ｓｎ／８ｉ＝０．０５〜０．０５ 〜０．５、Ｓｎ／８ｉ＝０．２〜２．○の範囲で、Ｂｉ
２Ｏ３０，０５〜１．０モル％。

５ｂＯ０，０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のバイロクロア型化合物に含まれるビスマス量と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によって測定し
たｖｉｏｏμＡ−ＶｌｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼
付電極形成によって測定したｖ１００μＡ−Ｖｌ面への
α、さらにはＶｌ　ｍＡ／ｍを示したちのである。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４ｍ
、厚さが１端で、電極訂径は１３．４＃である。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はＳｒ／ＢｉまたはＳｎ／Ｂ　ｉ　
ト非ｔｉ線性ａ　（Ｖｌｏｏ　μＡ−Ｖ　１　ｒｎＡ　
）の関係を示すもので、第２図および第４図は３ｒ／Ｂ
ｉまたはＳｎ／Ｂｉとバイロクロア型化合物に含まれる
ビスマスはを示すもので、第１図および第２図における
Ｓｎ／Ｂｉは１．０、第３図および第４図におけるＳｒ
／Ｂｉは０．２５のときである。また第５図はバイロク
ロア型化合物に含まれるビスマス渚と７００℃のアニー
ルによるＬＣ変動との関係を示すもので、第６図はバイ
ロクロア型化合物に含まれるビスマス量と高温課電（１
０５℃、ＤＣ２ｍＡ。

１ｏｏｏｈ）後によるＬＣ変動との関係を示すものであ
る。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極によ
るものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９と
従来例７３のＶｌｏＯμＡ−Ｖ　１　ｍＡの電圧−゛電
流特性を示すものであり、第８図および第９図は第７図
で用いたものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので
、第８図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００
℃）後である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｓｒ
／ＢｉおよびＳｎ／Ｂｉが大きくなるほどバイロクロア
型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向を示
す中で、非直線性αが極大となるＳｒ／ＢｉおよびＳｎ
／Ｂｉの範囲はＳｒ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５、Ｓｎ
／Ｂ　ｉ　＝０．２〜２．０であることがわかる。すな
わち焼結体の粒界偏析部にバイロクロア型化合物に含ま
れるビスマス量の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少しすぐ
れた非直線性を示すが、Ｓｒ／Ｂ　ｉ　、Ｓｎ／Ｂ　ｉ
が上限を越して大きくなりすぎるとバイロクロア化する
反応ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うことによる
ものと推量される。また前記表はもとより第５図Ｊ３よ
び第６図から明らかなように、バイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量が５０％以上となるものは熱履歴に
よる非直線性α特性の変化がきわめて少なくすぐれたバ
リスタ特性を示している。さらに第７図から明らかなよ
うにバイロクロア型化合物が存在しない従来例のものは
低電流領域での電圧低下が著しいのに対し、本発明のも
のは電流が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわず
かで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。しかして
、本発明によるものが以上のようなすぐれた効果を発揮
する根拠については第８図および第９図によって明らか
なように、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にバイロク
ロア型化合物を含み、該バイロクロア型化合物に焼結体
中に含まれる全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴
により相変化するＢｉ２Ｏ３相を少なく抑制できること
によるものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推量される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｒ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＳｒ／Ｂ
ｉ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相関
図、第３図はＳｎ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＳｎ
／Ｂｉ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマスｍの
相関図、第５図はバイロクロア型化合物に含まれるビス
マス聞−アニールによるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第６
図はバイロクロア型化合物に含まれるビスマス量−高温
課電によるへＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電流−電
圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線回折
グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラフで
ある。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 Ｓｒ／Ｂｉ 第　　１　　図 Ｓｒ／Ｂｉ 第　　２　　図 第　　３　　図 Ｓｎ／Ｂｉ 第　　４　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマス吊　（％）第
　　５　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスａ　（％）第
　　６　　図 電　流（１） 第　　７　　図 従　　来　　例　（ワラ） ０５〜０．５、　　　　　　　　　＊ｊｌＮ（，９）２
θ（ｄｅａ） ！３Ｄ：５Ｄｉｎｅｌ Ｄ！／：Ｃ１’／ｒＯｃｈｌｏｒｅ 従　　来　　例　（ワ３） 実　　施　　例　（９） ｓｐ：５ｐｉｎｅｌ ｏｙ：ｐｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化亜鉛を主成分とし、少なくともストロンチウム、
   ビスマス、スズ、アンチモンの添加物を含み、該添加物
   中のストロンチウムとビスマス、スズとビスマスの関係
   が Ｓｒ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｓｎ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したバイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。