JPS6390804A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体く以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各秤バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態に４３いてはアイドリング電
流（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時は
その吸収能力が大きく、その後あ電気的特性の変化がき
わめて少ないことが要求されている。従来、このような
要求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報
、または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたも
のがある。

特公昭５３−２１５０９＠公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ　　Ｏのうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２０３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。

また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０Φ吊％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下においても長
時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なり、シ
かも時間とともに減少するような特性をもつバリスタに
関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ　　Ｏ相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ　　Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ　　Ｏ相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−８１２０３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはバ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂｉ２Ｑ３相、
δ−１３ｉ２Ｑ３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・
アブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９
７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中にお
いて７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化
ビスマス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−８１２０３相に
相変化させることによって安定なバリスタが得られるこ
とを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を＠提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわら電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用詩の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ　ｉ　２０　相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成り°る酸化曲鉛を主
成分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス
化合物を生成させることによって粒界偏析部を構成する
Ｂｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができ
る点に着目し種々間発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢ１２Ｏ３相中所望＋７）ｔ
ｍｃ７）γ−Ｂ　ｉ　２　ｏ３相ヲ得たとしても、残り
のα、β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴
、つまり電極焼付および使用中の電気エネルギーによっ
て相変化を起こし、低電流領域でのＶ−１特性の低下を
防止することができない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
ぎわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともストロンチウム、ビスマス、チタン、アン
チモンを含み、該添加物中のストロンチウムとビスマス
、チタンとビスマスの関係が Ｓｒ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に！！に算して０．０
５〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して
０．０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸
化亜鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼
結体中の全ビスマスの５０％以上をバイロクロア型化合
物であるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢ　ｉ　２０３相が極力少なくなり、低電流領域で
のＶ−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得るこ
とのできない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説用する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ
）、酸化チタン（Ｔｉ０２）。

酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）２Ｍ化コバルト（Ｃｏｏ
）、Ｍ化りロム（Ｃｒ２０３）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ
）、Ｍ化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくと
も酸化ストロンチウム、Ｍ化ビスマス、Ｍ化チタン、Ｍ
化アンチモンを含み、該添加物中のストロンチウムとビ
スマス、チタンとビスマスの関係が Ｓｒ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂ１−０．２〜２．０の範囲で、Ｂｉ２Ｏ３０，
０５〜１．０モル％。

５ｂＯＯ，０５〜３．０モル％を含有するセラミック粉
末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリコ
ンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を論
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のバイロクロア型化合物に含まれるビスマス吊と、焼結
体自体の電気的特性を把握丈るために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成ニヨッテ測定し
た■１００μＡ−ｖ１ＴｒＬＡのα、熱履歴をともなう
銀焼付電極形成によって測定したＶｌｏｏ　ＬＩＡ−Ｖ
ｌ　ｍＡのα、さらにはＶＩ　ＴｒＬＡ／ｍを示したも
のである。

なお、試料として用いた焼結体の大ぎさは直径が１４Ｍ
、厚さが１Ｍで、電極直径は１３．４ｍである。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はＳｒ／ＢｉまたはＴｉ／３ｉと非
直線性ｃｘ　（Ｖｌｏｏ　ｕＡ−Ｖ　１７ｒＬＡ　）の
関係を示すもので、第２図および第４図はＳｒ／Ｂｉま
たはＴｉ／Ｂｉとバイロクロア型化合物に含まれるビス
マス量を示すもので、第１図および第２図におけるＴｉ
／Ｂｉは１．０、第３図および第４図におけるＳｒ／Ｂ
ｉは０．２５のときである。また第５図はバイロクロア
型化合物に含まれるビスマス量と７００℃のアニールに
よるＬＧ変動との関係を示すもので、第６図はバイロク
ロア型化合物に含まれるビスマス量ど高温課電（１０５
℃、ＤＣ２ｍＡ。

１０００ｈ）後によるＬＣ変動との関係を示すものであ
る。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極によ
るものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９と
従来例７３のＶ１００μＡ−ＶｌｍＡの電圧−電流特性
を示すしのであり、第８図および第９図は第７図で用い
たものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので、第８
図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００℃）後
である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｓｒ
／ＢｉおよびＴｉ／Ｂｉが大きくなるほどバイロクロア
型化合物に含まれるビスマスの割合が贈加する傾向を示
す中で、非直線性αが極大となるＳｒ／ＢｉおよびＴｉ
／Ｂｉの範囲はＳｒ／８　ｉ＝０．０５〜０．５゜Ｔｉ
／Ｂｉ＝０．２〜２．０であることがわかる。すなわち
焼結体の粒界偏析部にバイロクロア型化合物に含まれる
ビスマス但の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少しすぐれた
非直線性を示すが、Ｓｒ／Ｂｉ、Ｔｉ／Ｂｉが上限を越
して大きくなりすぎるとバイロクロア化する反応ステー
ジが早くなりすぎ、焼結性を損うことによるものと推量
される。また前記表はもとより第５図および第６図から
明らかなように、バイロクロア型化合物に含まれるビス
マスωが５０％以上となるものは熱層歴による非直線性
α特性の変化がぎわめて少なくすぐれたバリスタ特性を
示している。さらに第７図から明らかなようにバイロク
ロア型化合物が存在しない従来例のものは低電流領域で
の電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流が１
μＡという低電流領域でも電圧降下はわずかで漏れ電流
がきわめて小さい結果を示した。しかして、本発明によ
るものが以上のようなすぐれた効果を発揮する根拠につ
いては第８図および第９図によって明らかなように、焼
結体の結晶粒子間の粒界偏析部にバイロクロア型化合物
を含み、該バイロクロア型化合物に焼結体中に含まれる
全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴により相変化
する８１２０３相を少なく抑制できることによるもので
ある。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推量される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｒ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＳｒ／Ｂ
ｉ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス口の相関
図、第３図はＴｉ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＴｉ
／Ｂｉ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス向の
相関図、第５図はバイロクロア型化合物に含まれるビス
マス聞−７ニールによるΔＬＣ／ＬＧ特性曲線図、第６
図はバイＯりＯア型化合物に含まれるビスマス偵−ａ温
し！！電によるへＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電流
−電圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線
回折グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラ
フである。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 Ｓｒ／Ｂｉ 第　　１　　図 Ｓｒ／Ｂｉ 第　　２　　口 Ｔｉ／Ｂｉ 第　　３　　図 Ｔｉ／Ｂｉ 第　　４　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスｆｆｉ　（％
）第　　５　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスａ　（％）第
６図 Ｎ　　流　（１） 第　　７　　図 従　　来　　例　（ワろ） 実　　施　　例　（９） ｐ ２θ（ｄｅａ） ρｙ：ｏｙｒｏｃｈ＋ｏｒｅ 従　　来　　例　（７３） 実　　施　　例　（９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化亜鉛を主成分とし、少なくともストロンチウム、
   ビスマス、チタン、アンチモンの添加物を含み、該添加
   物中のストロンチウムとビスマス、チタンとビスマスの
   関係が Ｓｒ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したバイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。