JPS6390803A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ぺ〜ス
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態にＪ３いてはアイドリング電
流（３１１ｉれ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸
収時はその吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変
化がきわめて少ないことが要求されている。従来、この
ような要求に応える技術として特公昭５３−２１５０９
号公報、または特公昭６０−３８８４１号公報に開示さ
れたものがある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ　　Ｏのうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２０３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。

また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷なａ＋電条件下においても
長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少するような特性をもつバリスタ
に関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｆ２０
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ　　Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、　δ−Ｂ　ｉ　２０３　相カγ−Ｂ　ｉ　
２０３　相ニ変態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％
以上のとぎに安定なバリスタが得られることを究明した
ものである。後者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス
を添加して得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成す
る酸化ビスマスは通常８００〜９００℃で反応を開始し
、いったんはバイロクロア結晶相を形成し、ついで分解
してスピネル結晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を
生じ、酸化亜鉛の焼結が進行する過程で形成されるβ−
３ｉ２Ｑ３相、δ−１３ｉ２Ｑ３相を含む焼結体をジャ
ーナル・オプ・アブライズド・フィジックス（日本国）
、１５巻（１９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じ
て、大気中において７００℃で再焼成することによって
焼結体中の酸化ビスマス（ＤＩ）の９０％以上をγ−Ｂ
ｉ２Ｏ３相に相変化させることによって安定なバリスタ
が得られることを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわら電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂ　ｉ　２０３相に変態（相変化）し低電流領域で
電圧−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ　　Ｏ相中所望の量のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともカルシウム、ビスマス。

チタン、アンチモンを含み、該添加物中のカルシウムと
ビスマス、チタンとビスマスの関係がＣａ／Ｂ　ｉ　＝
０．０５〜０．５゜ ｒ；／５ｉ−ｏ、２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をバイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域での■
−Ｉ特性の低下はきわめて少なく、従来では得ることの
できない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂ　ｔ２ｏ３）、ｌ化カルシウム（Ｃａｂ）
、酸化チタン（ＴｉＯ２）、Ｍ化アンチモン（Ｓｂ２０
３）、酸化コバルト（Ｃｏｏ）、酸化クロム（Ｃｒ２０
３　）、Ｍ化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）の酸化物の中から少なくとも酸化カルシウム。

酸化ビスマス、Ｍ化チタン、Ｍ化アンチモンを含み、該
添加物中のカルシウムとどスマス、チタンとビスマスの
関係が Ｃａ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２，０の範囲で、Ｂｉ　　ＯＯ，
０５〜１．０モル％。

Ｓｂ２０３　０．０５〜３．０モル％を含有するセラミ
ック粉末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼
成し、得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメ
タリコンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のバイロクロア型化合物に含まれるビスマス社と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によッテ測定Ｌ
りＶｌｏｏ　ｔｌＡ−Ｖｌ　？７ＬＡ１７）＋２、熱履
歴をともなう銀焼付電極形成によって測定したＶｌｏｏ
　μＡ−Ｖ１　ｍＡ、のα、さらにはＶ１ｒｒＬＡ／Ｉ
Ｍを示したものである。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４Ｎ
Ｒ，厚さが１Ｍで、電極直径は１３．４ｆｆｉｌｌ＋で
ある。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はＣａ／Ｂ　ｉまたはＴｉ／Ｂｉと
非直線性ａ　（Ｖｌｏｏ　μＡ−Ｖ　１７７ＬＡ　）　
（１）関係を示すもので、第２図および第４図はＣａ／
ＢｉまたはＴｉ／　Ｂｉとバイロクロア型化合物に含ま
れるビスマス量を示すもので、第１図および第２図にお
ける”ｚ／Ｂｉは１．０、第３図および第４図における
Ｃａ／Ｂ　ｉは０．２５のときである。また第５図はバ
イロクロア型化合物に含まれるビスマス量と７００℃の
７ニールによるＬＣ変動との関係を示すもので、第６図
はバイロクロア型化合物に含まれるビスマス量と高温課
電（１０５℃、ＤＣ２ｙｒｔＡ。

１０００ｈ）ＩによるＬＣ変動との関係を示すものであ
る。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極によ
るものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９と
従来例７３のＶ１００μＡ−Ｖ１７７ＬＡの電圧−電流
特性を示すものであり、第８図および第９図は第７図で
用いたものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので、
第８図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００℃
）後である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｃａ
／８　ｉおよびｒｒ／ａｒが大きくなるほどバイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向を
示す中で、非直線性αが極大となるＣａ／Ｂ　ｉおよび
Ｔｉ／３ｉの範囲はＣａ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜
Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０であることがわかる。すな
わち焼結体の粒界偏析部にバイロクロア型化合物に含ま
れるビスマス量の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少しすぐ
れた非直線性を示ずが、Ｃａ／Ｂｉ、Ｔｉ／Ｂｉが上限
を越して大きくなりすぎるとバイロクロア化する反応ス
テージが早くなりすぎ、焼結性を損うことによるものと
推量される。また前記表はもとより第５図および第６図
から明らかなように、バイロクロア型化合物に含まれる
ビスマス量が５０％以上となるものは熱履歴による非直
線性α特性の変化がきわめて少なくすぐれたバリスタ特
性を示している。さらに第７図から明らかなようにバイ
ロクロア型化合物が存在しない従来例のものは低電流領
域での電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流
が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわずかで漏れ
電流がきわめて小さい結果を示した。しかして、本発明
によるものが以上のようなすぐれた効果を発揮する根拠
については第８図および第９図によって明らかなように
、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にバイロクロア型化
合物を含み、該バイロクロア型化合物に焼結体中に含ま
れる全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴により相
変化するＢｉ２Ｏ３相を少なく抑制できることによるも
のである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推硲される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣａ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はｃａ／ｓ
ｔ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相関
図、第３図はＴｉ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＴｔ
／ｓｔ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の
相関図、第５図はバイロクロア型化合物に含まれるビス
マス藷−アニールによるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第６
図はバイロクロア型化合物に含まれるビスマス俗−高温
課電によるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電流−電
圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線回折
グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラフで
ある。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 ｃａ、”ｓ　を 第　　１　　図 Ｃａ／Ｂ　ｉ 第　　２　　図 ■＋／ａ＋ 第　　３　　図 Ｔｉ／Ｂｉ 第　　４　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスは　（％）第
　　５　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスａ　（％）第
　　６　　図 Ｎ　　　流　（１） 第　　７　　図 従　　来　　例　（）う） 実　　施　　例　（９） 、ｓ。 ２θ（ｄｅａ） Ｄｙ：ＤＹｒＯＣｈｌＯｒｅ 従　　来　　例　（７３） 実　　施　　例　（９） Ｓｐ：５ｐＩｎｅＩ ＤＶ：Ｄ／ｒＯｃｈｌｏｒｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化亜鉛を主成分とし、少なくともカルシウム、ビス
   マス、チタン、アンチモンの添加物を含み、該添加物中
   のカルシウムとビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｃａ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したバイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。