JPS6015131B2 - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立上り電圧のきわめて低い電圧非直線抵抗器と
、その製造方法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
られるようになった。しかし、これら半導体素子は一般
にサージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、半
導体素子をサージの発生する回路に使用する場合には耐
圧の高いものを選んで使用するか、あるいはサージから
保護するためのサージ吸収器を用いるか、いずれかの方
法がとられている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がとられて
いる。従来、これらのサージ保護素子として、Ｚｎ０に
Ｂｉ２０３，Ｃｏ２０３，Ｍｎ０２など徴量の添加物を
加えて焼結して得られるＺｎ○バリスタが知られている
。

Ｚｎ○バリスタはサージに対して安定であり、優れたサ
ージ保護能力を示す。しかし、Ｚｎ○バリスタは焼糸吉
体の粒果の非オーム性を利用しており、そのため低圧用
のものを得ることが困難である。すなわち、立上り電圧
は電極間に直列に挿入された粒界の数に比例するため、
立上り電圧の低いものを得ようとする素子の厚みを薄く
せねばならない。しかし、Ｚｎ桃立子の粒径は数山ｍか
ら１咳敦仏ｍのため、低圧用のものを得ようとすると、
厚みを数仏ｍ以下にする必要があるが、機械的強度の関
係で、そのような薄いものを得るこはきわめて困難であ
る。したがって、数Ｖで駆動されるにや半導体素子を保
護するのに適したものが得られていない。本発明はこの
ような従来のバリスタにあった問題点を解決し、特に立
上り電圧の低い電圧非直線抵抗器を実現したものである
。

以下、その実施例について詳細に説明する。

第１図は本発明による素子の基本的な構造を示すもので
ある。図において、１はＺｎ○もしくは添加物を含むＺ
ｎ○層、２は希±類酸化物もしくは添加物を含む希±額
酸化物層、３はＺｎ○もしくは添加物を含むＺｎ○層、
４，５は電極である。このような構造とすることにより
、Ｚｎ○層と希士類酸化物層の界面のＺｎ○層側に、シ
ョットキーバリャ６，７が形成されるため、電極４を陽
極として電圧を加えた場合にはショットキーバリヤ６が
逆方向こバイアスされ、電極５を陽極とした場合にはシ
ョットキーバリャ７が逆バイアスされることとなり、そ
れぞれある一定電圧までは電流が流れず、ある電圧値か
ら急激に電流の流れ出す対称型電圧非直線性を示す素子
が得られる。実施例 １ 第１表に示すＺｎ○粉体もしくは添加物を含むＺｎ○粉
体を、通常の成型方法によって直径１２柳、厚さ１．５
側に成型し、この成型体を１２５０００で２時間、空気
中において焼成した。

得られた焼結体の両面を研磨し、特に一方の面について
はアルミナ徴粉を用いて鏡面研磨を行なった。その後、
有機溶剤で十分洗浄してから、高周波スパッタリング装
置を用いて、鏡面研磨したＺｎ○暁結体の基板面に酸化
プラセオジウムスパッタ膜を形成した。ついで、その上
に上記基板と同じ組成のターゲットを用いてスパッタリ
ングにより、Ｚｎ○膜を形成した。その後、素子両面に
ＡＩ蒸着電極を設け、その電気特性を測定した。それぞ
れの素子について０．１〜ｌｍＡ／地の領域の電圧非直
線指数ａ（ただしａは１＝（Ｖ／Ｃ）ａする）および立
上り電圧（ｌｍＡ／地の電流を流したときの端子電圧）
を示す。第１表から明らかなように、特にＣｏ２０３，
Ｍｎ０２，ＡＩ２０３，Ｇａ２０３を含む素子の特性が
良好である。 ．第１表 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の手順で得たＺｎ○競結体の基
板上に、実施例１と同様の手順で、第２表に示す各種希
±額酸化物または種々の添加物を含む各種希土類酸化物
をスパッタした。

さらにその上に、実施例１と同様の方法によって、基板
１と同じ組成のスパッタ膜を設け、両面に電極をつけた
。第２表にそれぞれの素子の電気特性を示す。表からわ
かるように、希士類酸化物にさらにＣｏ２０３，Ｍｎ０
２を加えることにより特性改善を図ることができる。第
２表 実施例 ３ ガラス基板の上にＡＩを真空蒸着し、この 窓着膜の上
に、Ｚｎ○スパッタ膜を形成した。

これを基板として、第３表に示す組成の希±頚酸化物膜
もしくは希土類酸化物主成分膜および上記スパッタ法で
形成し、さらにその上に電極を設けた。得られた素子の
構造を第３図に示す。図において８はＺｎ○膜、９は希
±類酸化物も・し〈は希±頬酸化物を主成分とする膜、
１川まＺｎ○腰、１ １はガラス基板１３側に設けられ
た電極、１２はもう一方の電極である。このようにして
得られた素子の電気特性を第３表に示す。

この場合にも良好な特性の得られていることがわかる。
第３表 実施例 ４ Ｚｎ○もしくはＺｎ○を主成分とする屍結体に代えて、
一方の主面を鏡面研磨した直径２肋、厚さ０．３肌の円
板状Ｚｎ○単結晶を基板として使用した。

この基板の鏡面状の表面に、第４表に示す組成のもしく
は主成分とする膜と、Ｚｎ○膜を順次スパッタリングで
形成した後、電極を蒸着して形成した。第４表にその電
気特性を示す。第４表 以上の実施例からわかるように、第１図に示す基本構造
を有する素子は顕著な電圧非直線性を示す。

第１図における層２に希±類酸化物単一相を用いても、
それなりに電圧非直線性を示す素子が得られるが、さら
に、それにＣｏ２０３，ＭＮ０２を加えると、特性が著
しく改善される。これは添加した添加物が希士類酸化物
スパッタ膜中およびＺｎ○との界面にトラップや表面準
位を形成することによると考えられる。したがって、中
の添加物の量の効果については実施例２で述べたように
、ＺｎＯ嫌結体にスパッタした場合の効果を中心に説明
したが、Ｚｎｑ基板側がスパッタ膜の場合でも、単結晶
の場合でも、第３表、第４表に一部示しているように、
同等の効果を得ることができ、第２表に示したＣｏ２０
３が０．１〜４０モル％、Ｍｎ０２が０．１〜４０モル
％の範囲で改善の効果が見られる。またＺｎ○側に加え
た添加物のうちＣｏ２０３，Ｍｎ０２は界面の表面準位
や界面に形成されるショットキ−バＩＪャ空乏層部分に
トラップを形成し、特性改善に効果を示す。

またＡＩ２０３，０ａ２０３はＺｎ○の比抵抗をさげる
働きがあり、これによって、ショットキーバリャの障壁
さや中を制御することができる。したがって、実施例１
〜３に示したように、Ｚｎ○層への０．０５〜３モル％
のＣｏ２０３，〇．０５〜３モル％のＭｎ０２，０．０
０１〜０．１モル％のＮ２０３，０．００１〜０．１モ
ル％のＧａ２０３の添加は電圧非直線指数を改善する上
で有効な方法である。なお、これら添加物がＺｎ○単結
晶を用いた場合にも成立つことはその原理から考えて明
らかである。実施例１〜４で述べた希±類酸化物もしく
は添加物を含む希土類酸化物主成分層については５００
〜１０００Ａの厚みを中心に作製したが、５００Ａより
も薄く形成しても、また１０００Ａよりも厚く形成して
も同様な特性が得られた。実施例１〜４におけるＺｎ○
もしくは添加物を含むＺｎ○スパッタ膜については５０
００〜１００００Ａの厚さを中心に作製したが、原理的
にはショットキ−バリャが形成されるに十分な厚み（３
００Ａ程度と考えられる）以上であればよい。

Ｚｎ○基板部分に競結体を用いた場合には大面積の暁結
体を容易に安価に作製することができるため、大面積の
素子すなわち大きなサージ電流のものも容易こ作ること
ができる。

また、Ｚｎ○側に特性改善の添加物をドープすることも
きわめて容易なことである。一方、Ｚｎ○基板側にもス
パッタ膜を用いた場合にはＺｎ○層が薄く、抵抗が低い
ため、大電流城において、さらに電圧の低い素子を得る
ことができる。

しかし、いずれの方法においても、電圧非直線性を示し
、しかも立上り電圧の低い素子を得ることができる。

比較のため、Ｚのを用いた焼結型Ｚｎ０バリスタの特性
を測定した。

この暁結型Ｚｎ○バリスタはＺｎ〇にＢｉ２０３（０．
５モル％）、Ｃｏ２０３（０．５モル％）、Ｍｎ。２（
０．５モル％）、Ｔｉ０２（１．０モル％）、Ｃｒ２０
３（０．５モル％）を加えて、十分に混合してから、直
径１２柳、厚み１．５側に成型し、１３５０℃で２時間
焼成し、その後両面を研磨して、アルミニウムの港射電
極を設けたものである。

この素子の立上り電圧は１側あたり３１Ｖであり、機械
的強度の関係から研磨によって薄くできる限界は０．４
肋、したがって立上り電圧の限界は１２Ｖであった。ス
パッタリング時の雰囲気はいずれの場合もアルゴンなど
の不活性ガス雰囲気、もしくはその５０％程度を酸素ガ
スで置換した雰囲気を使用すればよい。

置換する酸素ガスの量によって、スパッタされた膜の抵
抗値を制御することができる。実施例１，２で用いたＺ
ｎＯもしくはＺｎ○を主成分とする暁結体はＺｎ○粉体
もしくはＺｎ○粉体に添加物粉体を加えてよく混合し、
得られた混合粉体に、適当量の有機バインダーを加え、
円板上に成型した後、１０００００〜１４００こ○の空
気中で焼成する方法により得られる。焼成時間は１時間
〜５時間が適当である。また、実施例３では基板にガラ
スを用いたが「ガラスに限定する必要はなく、スパッタ
リング時の発熱に耐えられる安定な物質、たとえばアル
ミナ競結基板やマグネシアの焼結基板などを用いてもよ
い。

また実施例では電極として真空蒸着によるＡＩ電極を用
いたが、前述の説明からもわかるようにオーム性電極で
あれば電極材料はＡＩに限られる必要はなく、その形成
も蒸着ではなく、溶射や焼付などの方法によってもよい
。

実施例２に記載の種々の添加物を含むＢｉ２０３主成分
のスパッタリングターゲットは通常の窯業的手法で作る
ことができる。

実施例１〜４に記載の種々の添加物を含むＺｎＯ主成分
のスパッタリングターゲットについても同様である。す
なわち、添加物および希土類酸化物もしくはＺｎ○を粉
末の状態で十分混合し、所定の形状に成型した後、空気
中で焼成してやればよい。Ｚｎ○が主成分の焼給体の場
合には１０００ｏｏ〜１４００００で焼成するのが望ま
しい。焼成時間は１時間〜５時間が適当である。以上詳
細に述べたように、本発明はスパッタリングによる薄膜
作成技術を応用し、新しい特性を有した電圧非直線抵抗
素子を供給することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一実施例の
基本構造図、第２図は同じく他の実施例の構造図である
。 １，３・・…・Ｚｎ○もしくはそれを主成分とする層、
２・・…・希士類酸化物もしくはそれを主成分とする層
、４，５・・・・・・電極、６，７・・・・・・ショッ
トキーバリャ、８，１０・・…・Ｚｎ○もしくはそれを
主成分とする膜、９・・・・・・希土類酸化物もしくは
それを主成分とする膜、１１，１２・・・・・・電極、
１３・・・・・・ガラス基板。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともＺｎＯを含む第１、第２の領域と少なく
   とも希土類酸化物を含む第３の領域を有し、前記第３の
   領域の一方の側に前記第１の領域が、また他方の側に前
   記第２の領域が接しており、さらに前記第１、第２の領
   域にそれぞれ電極が設けられていることを特徴とする電
   圧非直線抵抗器。 ２ 第１、第２の領域のＺｎＯ中に、少なくともＣｏ，
   Ｍｎ，ＡｌおよびＧａのうちの１種以上をコバルトにつ
   いてはＣｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０５〜３モル
   ％、マンガンについてはＭｎＯ＿２の形に換算して０．
   ０５〜３モル％、アルミニウムについはＡｌ＿２Ｏ＿３
   の形に換算して０．００１〜０．１モル％、ガリウムに
   ついてはＧａ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．００１〜０
   ．１モル％含んでいるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ３ 第３の領域が希土類酸化物の中に、少なくともコバ
   ルトをＣｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜４０モル
   ％、マンガンをＭｎＯ＿２の形に換算して０．１〜４０
   モル％含むものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ４ 第１の領域が多結晶焼結体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ５ 第１の領域がスパツタリング膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ６ 第１の領域が単結晶であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ７ 希土類酸化物として酸化プラセオジウムまたは酸化
   ネオジウムまたは酸化サマリウムを用いたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ８ ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする基板の一方の
   面に、不活性ガスもしくは酸素ガスを含む雰囲気中でス
   パツタリング法により、希土類酸化物もしくは希土類酸
   化物を主成分とする膜を形成し、さらにその上に不活性
   ガスもしくは酸素ガスを含む雰囲気中で、スパツタリン
   グ法により、ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする膜を
   形成し、さらにその上に電極を設けることを特徴とする
   電圧非直線抵抗器の製造方法。 ９ 基板としてＺｎＯ粉末もしくは添加物を含むＺｎＯ
   粉末を、造粒、成型して、１０００°〜１４００℃の空
   気中で焼成して得た焼結体を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法
   。 １０ 基板として、耐熱性基板上に電極膜を形成し、さ
   らにその上にＺｎＯもしくは添加物を含むＺｎＯ膜を形
   成してなるものを用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 １１ 基板として、ＺｎＯ単結晶を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の電圧非直線抵抗器の製
   造方法。