JPS5912002B2 - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサージに対して優れた特性、特に大電流域にお
ける電圧上昇の少ない電圧非直線抵抗器と、その製造方
法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
られるようになった。

しかし、これら半導体素子は一般にサージ（異常過電圧
）に弱いものである。

そこで、半導体素子をサージの発生する回路に使用する
場合には耐圧の高いものを選んで使用するか、あるいは
サージから保護するだめのサージ吸収器を用いるか、い
ずれかの方法がとられている。

通常、前者のサージ対策では十分でなく、また価格も高
くなるため、後者の方法がとられている。

従来、これらのサージ保護素子として、ＺｎＯにＢｉ２
Ｏ３，Ｃｏ２０３２Ｍｎ０２など微量の添加物を加えて
焼結して得られるＺｎＯバリスタが知られている。

ＺｎＯバリスタはサージに対して安定であり、優れたサ
ージ保護能力を示す。

しかしＺｎＯバリスタはサージ電流が大きくなるにした
がって、端子電圧が高くなる傾向を示す。

この特性を制限電圧比と呼び、通常１０Ａにおける電圧
ＶＩＯＡと、１ｍＡにおける電圧ｖ１ｍＡとの比の値で
表わされる。

適切な条件で作られた低電圧用ＺｎＯバリスタでは電極
面積１ｃｆｆＩ２ の場合、その制限電圧比は２程度で
ある。

これは、たとえばＶｌｒＴＩＡが２０Ｖのバリスタの場
合、ＩＯＡのサージ電流が印加されたときにその端子電
圧が４０Ｖにまで上昇することを意味する。

本発明はこのように従来のバリスタにあった問題点を解
決し、特にサージに対する制限電圧特性に優れた電圧非
直線抵抗器を実現したものである。

以下、その実施例について詳細に説明する。

第１図は本発明による素子の基本的な構造を示すもので
ある。

図において、１はＺｎＯもしくは添加物を含むＺｎＯ層
、２はＢｉ２Ｏ３もしくは添加物を含むＢｉ２Ｏ３層、
３はＺｎＯもしくは添加物を含むＺｎＯ層、４，５は電
極である。

このような構成とすることにより、２００層とＢｉ２Ｏ
３層の界面のＺｎＯ層側に、ショットキーバリヤ６゜７
が形成されるため、電極４を陽極として電圧を加えた場
合にはショットキーバリヤ６が逆方向にバイヤスされ、
電極５を陽極とした場合にはショットキーバリヤ７が逆
バイアスされることとなりそれぞれある一定電圧までは
電流が流れず、ある電圧値から急激に電流の流れ出す対
称型電圧非直線性を示す素子が得られる。

実施例 １ 第１表に示すＺｎＯ粉体もしくは添加物を含むＺｎＯ粉
体を、通常の成型方法によって直径１２龍、厚さ１．５
ｍｍに成型し、この成型体を１２５０℃で２時間、空気
中において焼成した。

得られた焼結体の両面を研磨し、特に一方の面について
はアルミナ微粉を用いて鏡面研磨を行なった。

その後、有機溶剤で十分洗浄してから、高周波スパッタ
リング装置を用いて、鏡面研磨したＺｎＯ焼結体の基板
面にＢｉ２Ｏ３スパッタ膜を形成した。

ついで、その上に上記基板と同じ組成のターゲットを用
いてスパッタリングにより、ＺｎＯ膜を形成した。

その後、素子両面にＡＩ蒸着電極を設け、その電気特性
を測定した。

それぞれの素子についての制限電圧比（ｖ１０Ａ／ｖ７
ｍＡ）およびサージ耐量（８Ｘ２０マイクロ秒の衝撃電
流波形で５ＯＡを２回印加した後のｖｌｆｎＡの変化率
（イ）で表わす）を示す。

第１表から明らかなように、特にＣｏ２０３２Ｍｎ０２
．Ａ１□０３，１ｎ２０３゜Ｇａ２Ｏ３を含む素子の特
性が良好である。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の手順で得たＺｎＯもしくは添
加物を含むＺｎＯ焼結体の基板上に、実施例１と同様の
手順で、第２表に示すＢ １２０３または種々の添加物
を含むＢｉ２Ｏ３をスパッタした。

さらにその上に、実施例１と同様の方法によって基板１
と同じ組成のスパッタ膜を設け、両面に電極をつげた。

第２表にそれぞれの素子の電気特性を示す。

表かられかるように、Ｂｉ２Ｏ３にさらにＣｏ２０３２
ＭｎＯ２，５ｂ２０３．ＺｎＯなどを加えることにより
特性改善を図ることができる。

実施例 ３ カラス基板の上にＡＩを真空蒸着し、このＡＩ蒸着膜の
上に、第３表に示す組成のＺｎＯもしくはＺｎＯを主成
分とするスパッタ膜を形成した。

これを基板として、第３表に示す組成のＢｉ２Ｏ３膜も
しくはＢｉ２Ｏ３主成分膜および上記スパッタ膜と同じ
組成のＺｎＯ膜もしくはＺｎＯ主成分膜をスパッタ法で
形成し、さらにその上に電極を設けた。

得られた素子の構造を第３図に示す。図において、８は
ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする膜、９はＢｉ２Ｏ
３もしくはＢｉ２Ｏ３を主成分とする膜、１０はＺｎＯ
もしくはＺｎＯを主成分とする膜、１１はガラス基板１
３側に設けられた電極、１２はもう一方の電極である。

このようにして得られた素子の電気特性を第３表に示す
。

この場合にも良好な特性の得られていることがわかる。

実施例 ４ ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする焼結体に代えて、
一方の主面を鏡面研磨した直径２ｍｍ、厚さ０゜３ｍｍ
の円板状ＺｎＯ単結晶を基板として使用した。

この基板の鏡面状の表面に、第４表に示す組成のＢｉ２
Ｏ３もしくはＢｉ２Ｏ３を主成分とする膜と、ＺｎＯ膜
を順次スパッタリングで形成した後、電極を蒸着して形
成した。

第４表にその電気特性を示す。

なおこの場合には電極面積の関係から、同一の電流密度
になる条件において制限電圧比およびサージ耐量を測定
した。

以上の実施例かられかるように、第１図に示す基本構造
を有する素子は顕著な電圧非直線性を示す。

第１図における層２にＢｉ２Ｏ３単一層を用いても、そ
れなりに電圧非直線性を示す素子が得られるが、さらに
、それにＣｏ２０３２ＭｎＯ２゜５ｂ２０３ ｙ Ｚｎ
Ｏなどを加えると、特性が著しく改善される。

これは添加した添加物がＢｉ２Ｏ３スパッタ膜中および
ＺｎＯとの界面にトラップや表面準位を形成することに
よると考えられる。

したがって、Ｂｉ２Ｏ３中の添加物の量の効果について
は実施例２で述べたように、ＺｎＯ焼結体にスパッタし
た場合の効果を中心に説明したが、ＺｎＯ基板側がスパ
ッタ膜の場合でも、単結晶の場合でも、第３表、第４表
に一部示しているように、同等の効果を得ることができ
、第２表に示したＣｏ２Ｏ３が０．１〜４０モル％、Ｍ
′ｎＯ２が０．１〜４０モル宏５ｂ２０３が、ｏ、ｉ
〜’３モル係、ＺｎＯが１〜１７モル係の範：囲で改善
の効果が見られる、。

またＺｎＯ側に加えた添加物のうちＣｏ２０Ｂ。

ＭｎＯ□は界面の表面準位や界面に形成されるショット
キーバリヤ空乏層部分にトラップを形成し特性改善に効
果を示す。

まだＡ Ｉ２０Ｂｙ Ｉ ｎ２０３ ｔＧａ２０３は
ＺｎＯの比抵抗をさげる働きがあり、これによって、サ
ージ印加時の電圧降下が少なくなるため、制限電圧比や
サージ耐量の改善に効果を発揮する。

したがって、実施例１〜３に示したように、ＺｎＯ層へ
の０．０５〜３モル係のＣｏ２０３０．０５〜３モル係
のＭｎＯ２，０，００１〜０．１モル係のＡｌ２Ｏ３，
０，００１〜０．１モル係のＩｎ２０３０．００１〜０
．１ モル％のＧａ２Ｏ３の添加は制限電圧比およびサ
ージ耐量を改善する上で有効な方法である。

なお、これら添加吻がＺｎＯ単結晶を用いた場合にも成
立つことはその原理から考えて明らかである。

実施例１〜４で述べたＢｉ２Ｏ３もしくは添加吻を含む
Ｂｉ２Ｏ３主成分層については５００〜１０００人の厚
みを中心に作製しだが、５００人よりも薄く形成しても
、また１０ｏｏｉよりも厚く形成しても同様な特性が得
られた。

実施例１〜４におけるＺｎＯもしくは添加吻を含むＺｎ
Ｏスパッタ膜については５０００〜１００００人の厚さ
を中心に作製しだが、原理的にはショットキーバリヤが
形成されるに十分な厚み（３００人程度と考えられる）
以上であればよい。

ＺｎＯ基板部分に焼結体を用いた場合には大面積の焼結
体を容易に安価に作製することができるため、大面積の
素子すなわち大きなサージ電流、たとえば５０Å以上の
ものも容易に作ることができる。

また、ＺｎＯ側に特性改善の添加物をドープすることも
きわめて容易なことである。

一方、ＺｎＯ基板側にもスパッタ膜を用いた場合にはＺ
ｎＯ部分の抵抗が低いため、大電流域において、さらに
電圧の低い素子を得ることができる。

また、ＺｎＯとして準結晶を用いた場合には接合面の欠
陥が少なくなるため、長期の安定性や繰り返しサージに
対して安定な素子を得ることができる。

しかし、いずれの方法においても、電圧非直線性を示し
、しかもサージに対して強く、制限電圧比に優れた素子
を得ることができる。

比較のため、ＺｎＯを用いた焼結型ＺｎＯバリスタの特
性を測定した。

この焼結型ＺｎＯバリスタはＺｎＯにＢｉ２０３（０，
５モル％）、ＣＯ２０３（０，５モル係）、Ｍｎ０２（
０，５モル％）ＴｉＯ３（１，０モル係）、Ｃｒ２０３
（０，５モル％）を加えて、十分に混合してから、直
径１２ｍ１ｒＬ１厚み１．５ｍｍに成型し、１３５０℃
で２時間焼成し、その後両面を研磨して、アルミニウム
の溶射電極を設けたものである。

この素子の制限電圧比は２，０５、サージ耐量は−８，
３係であった。

本発明の素子が良好な制限電圧比およびサージ耐量を示
す理由は次のように考えられる。

焼結型ＺｎＯバリスタの場合にはどうしてもＺｎＯ粒子
の大きさにばらつきを生ずるとともに、さらに、それぞ
れの粒界部分の特性にもばらつきを生ずる。

そのだめ、いってみれば立上り電圧も違い、その電圧非
直線特性も違う素子が無数に直並列に接続されたものの
統計的結果が素子の電気特性となって表われる。

一方、本発明によれば、均一な一つの接合層のみを有し
ているため、各部分の特性のきわめてよくそろった素子
を得ることができる。

そのため、焼結型ＺｎＯバリスタの場合にはばらつきの
悪い方の特性によって全体の素子としての特性がほぼ決
捷るのに対して本発明による素子の場合にはそのような
悪影響のないものが得られる。

したがって、制限電圧比やサージ耐量に優れた特性を示
すものと考えられる。

Ｂｉ２Ｏ３もしくはそれを主成分とする層の両側に位置
するＺｎＯもしくはそれを主成分とする領域が、同じ組
成であるときには電流の方向にかかわらず、対称の特性
を示す。

それが互いに異なる組成であるときにはその電圧−電流
特性は非対称となる。

スパッタリング時の雰囲気はいずれの場合もアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気、もしくはその５０係以下を酸素
ガスで置換した雰囲気を使用すればよい。

置換する酸素ガスの量によって、スパッタされた膜の抵
抗値を制御することができる。

実施例１，２で用いたＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分と
する焼結体はＺｎＯ粉体もしくはＺｎＯ粉体に添加物粉
本を加えてよく混合し、得られた混合粉体に、適当量の
有機バインダーを加え、円板上に成型した後、１０００
°〜１４００℃の空気中で焼成する方法により得られる
。

焼成時間は１時間〜５時間が適当である。

まだ、実施例３では基板にガラスを用いたが、ガラスに
限定する必要はなく、スパッタリング時の発熱に耐えら
れる安定な絶縁物、たとえばアルミナ焼結基板やマグネ
シアの焼結基板などを用いてもよい。

また実施例では電極として真空蒸着によるＡｌ電極を用
いたが、前述の説明からもわかるようにオーム性電極で
あれば電極材料はＡＩに限られる必要はなく、その形成
も蒸着ではなく、溶射や焼付などの方法によってもよい
。

実施例２に記載の種々の添加物を含むＢｉ２Ｏ３主成分
のスパッタリングターゲットは通常の窯業的手法で作る
ことができる。

実施例１〜４に記載の種々の添加物を含むＺｎＯ主成分
のスパッタリングターゲットについても同様である。

すなわち添加物およびＢｉ２Ｏ３もしくはＺｎＯを粉末
の状態で十分混合し、所定の形状に成型した後、空気中
で焼成してやればよい。

Ｂｉ２Ｏ３が主成分の焼結体の場合には７００°〜８０
０℃で、またＺｎＯが主成分の焼結体の場合には１００
０°〜１４００℃でそれぞれ焼成するのが望ましい。

焼成時間は１時間〜５時間が適当である。

以上詳細に述べたように、本発明はスパッタリングによ
る薄膜作成技術を応用し、新しい特性を有した電圧非直
線抵抗素子を供給することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一実施例の
基本慌漬図、第２図は同じく他の実施例の構造図である
。 １．３・・・・・・ＺｎＯもしくはそれを主成分とする
層、２・・・・・・Ｂｉ２Ｏ３もしくはそれを主成分と
する層、４，５・・・・・・電極、６，７・・・・・・
ショットキーバリヤ、８，１０・・・・・・ＺｎＯもし
くはそれを主成分とする膜、９・・・・・・Ｂｉ２Ｏ３
もしくはそれを主成分とする膜、１１，１２・・・・・
・電極、１３・・・・・・ガラス基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともＺｎＯを含む第１、第２の領域と少なく
   ともＢｉ２Ｏ３を含む第３の領域を有し、前記第３の領
   域の一方の側に前記第１の領域が、また他方の側に前記
   第２の領域が接しており、さらに前記第１、第２の領域
   にそれぞれ電極が設けられていることを特徴とする電圧
   非直線抵抗器。 ２ 第１、第２の領域がＺｎＯ中に、少なくともコバル
   トをＣｏ２Ｏ３の形に換算して０．０５〜３モル係、マ
   ンガンＭｎＯ□ の形に換算して０．０５〜３モル係、
   アルミニウムをＡｌ２Ｏ３の形に換算して０．００１〜
   ０．１モル屯インジウムを１ｎ２０３の形に換算して０
   ．００１〜０．１モル％まだはガリウムをＧａ２Ｏ３の
   形に換算して０．００１〜０．１−Ｅル係含んでいるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電圧非直線抵抗器。 ３ 第３の領域がＢｉ２Ｏ３の中に、少なくともコバル
   トをＣｏ２Ｏ３の形に換算して０．１〜４０モル係、マ
   ンガンをＭｎＯ□の形に換算して０．１〜４０モル係、
   アンチモンを５ｂ２０３の形に換算して０．１〜３モル
   係または亜鉛をＺｎＯの形に換算しテ０．１〜１７モル
   係含むものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電圧非直線抵抗器。 ４ ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする基板の一方
   の面に、不活性ガスもしくは一部酸素ガスを含む雰囲気
   中で、スパッタリング法により、Ｂｉ２Ｏ３もしくはＢ
   ｉ２Ｏ３を主成分とする膜を形成し、さらにその上に不
   活性ガスもしくは一部酸素ガスを含む雰囲気中で、スパ
   ッタリング法により、ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分と
   する膜を形成し、さらにその上に電極を設けることを特
   徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ５ 基板としてＺｎＯ粉末もしくは添加物を含むＺｎＯ
   粉末を、造粒、成型して、１０００°〜１４００℃の空
   気中で焼成して得た焼結体を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法
   。 ６ 基板として、耐熱性絶縁基板上に電極膜を形成し、
   さらにその上にＺｎＯもしくは添力酌を含むＺｎＯ膜を
   形成してなるものを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ７ 基板として、ＺｎＯ単結晶を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の電圧非直線抵抗器の製造
   方法。