JPS5910042B2 - 電圧非直線抵抗器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，電圧一電流特性が非対称で，サージに対して
安定な電圧非直線抵抗器に関するものである。

従来，非対称な電圧一電流特性を示す電圧非直線抵抗器
として、ツエナーダイオードおよびＺｎＯ焼結体の片面
に非オーム性電極、もう一方の面にオーム性電極を設け
た，表面障壁型ＺｎＯバリスタが知られている。

ツエナーダイオードは，シリコン単結晶ＰＮ接合の逆バ
イアス時のトンネル効果，もしくはアバランシエ効果を
利用したものである。

ツエナーダイオードは優れた電圧非直線性を示すが、サ
ージ（異常過電圧）に弱い。

これは均一で大きな面積のＰＮ接合を作ることが技術的
に困難であるためである。

表面障壁型ＺｎＯバリスタは，ＺｎＯ焼結体もしくは％
特註を改善するために加えられた適当な添加物を含むＺ
ｎＯの焼結体の一方に、Ｂｉ２０３．Ｃ０２０３など適
当な添加物を含んだ銀ペーストを塗布し，７００〜８０
０℃で焼付けて非オーム性電極とし、他方にアルミニウ
ムの溶射電極などのオーム性電極を設けたものである。

このようにして得られた表面障壁ＪＷＺｎＯバリスタは
、４〜８Ｖ付近で急激に電流の流れ出す電圧非直線性を
示す。

これは一方の面に設けられた％Ｂｉ２０３，ＣＯ２０３
など適当な添加物を含む銀電極とＺｎＯ焼結体もしくは
適当な添加物を含むＺｎＯ焼結体の界面に形成された表
面障壁に起因する。

しかし、このようにして得られた表面障壁型ＺｎＯバリ
スタは、やはりサージに対して弱く％また電圧非直線指
数αも小さい（電圧非直線指数αは、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）（
ｔ二Ｉは電流，Ｃは定数，で定義される）。

これは、銀をペースト状にして塗布した後％７００〜８
００℃で焼付けるため，相当量の銀および添加物がＺｎ
Ｏ焼結体内部に拡散し、電極部分からＺｎＯ焼結体内部
へ向かって緩かに減少する不純物分布が形成され，その
ため明確な表面障壁が形成されないこと，ＺｎＯの焼結
体における粒界部分の拡散速度がＺｎＯ粒子内部の拡散
速度よりもはるかに大きいため，粒界にそって一部不純
物が焼結体内部へ拡散しやすいこと，また銀をペースト
状にして塗布するためその厚みにむらが生じ，それによ
って不純物のＺｎＯ焼結体内部への拡散量が場所によっ
て違って〈る゜などによる。

近年、電気機器や電子機器において半導体化が進み，特
に低圧回路ではほとんど半導体化されている。

しかし，これら半導体素子はよく知られているようにサ
ージに対して弱い。

そこで，特にサージの危険にさらされ易い機器，たとえ
ば雷サージの入りやすい各種信号制御回路、スイッチン
グサージの生ずるプリンタ回路，自動車の各種制御回路
などではサージ対策が必要となる。

この中で直流回路で使用するものについては、電圧一電
流特性が非対称でサージに強い電圧非直線抵抗器が望ま
れている。

本発明は，かかる状況に鑑みなされたもので、電圧一電
流特性が非対称でサージに強い電圧非直線抵抗器を提供
するも一のである。

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の基本的な構
造を示したものである。

図において，１はＺｎＯ層（または適当な添加物を含む
ＺｎＯ層）、２はＢｉ２０３層（または適当な添加物を
含むＢｉ２０３層）．３，４はオーム性電極である。

このような構成とすることにより．ＺｎＯ層１とＢｉ２
０３層２の界而に沿ってＺｎＯ層１の側にショットキー
バリャ５が形成されるため，電極３を陽極として電圧を
加えた場合には容易に電流が流れ，反対に電極４を陽極
として電圧を加えた場合には，ショットキーバリャ５が
逆バイアスされるため、ある一定電圧までは電流が流れ
ず、その電圧以上で急激に電流の流れ出す非対称な電圧
非直線性を示す素子が得られる。

〔実施例 １〕 第１表に示す組成のＺｎＯ粉体もしくは添加物を含むＺ
ｎＯ粉体を，通常の成型方法によって直径１２朋，厚さ
１．５ｍｍに成型し，空気中において１２５０℃で２時
間焼成した。

しかる後，焼結体の両主面を研磨し、特にその一方の面
についてはアルミナ微粉を用いて鏡面研磨を行なった。

その後，有機溶剤で十分洗浄した後、高周波スパッタリ
ング装置を用いて，鏡面研磨したＺｎＯ焼結体からなる
基板の主面上Ｂｉ２０３のスパツタ膜を設けた。

さらに，得られた素子の両面にＡｌ蒸着電極を設けた。

それぞれについて電気特性を測定した。

このようにして得られた素子は，第２図に示すような非
対称な電圧非直線特性を有していた。

素子の電気特性はＺｎＯ焼結体に加える添加物の影響を
受ける。

第１表に焼結体に加える添加物の種類をかえたときの電
圧非直線指数α，サージ耐量（８Ｘ２０マイクロ秒の衝
撃電流波形で５ＯＡを２回印加した後の１ｍＡにおける
素子両端の電圧Ｖ，ｍＡ の変化率で表わす）を示す。

？の結果から明らかなように， Ｃｏ０３，ＭｎＯ，，
の添加はαを向上させｓ Ａｌ２０３． Ｉｎ２０３．
Ｇａ２０３はサージ耐量を改善する上で特に効果がある
。

〔実施例 ２〕 実施例１で用いたと同様の手順で得た第２表の組成のＺ
ｎＯもしくは添加物を含むＺｎＯ焼結体の基板上に，実
施例１と同様の手順で，同表に示すＢｉ２０３または種
々の添加物を含むＢｉ２０３膜または添加物を含むＢｉ
２０３膜を形成した。

さらに，得られた素子の両端にＡ１の蒸着電極を設け、
その電気特性を測定した。

その電圧〜電流特註は，実施例１で述べたと同じように
非対称な特性を示したが，Ｂｉ２０３に第２表に示すよ
うな特定の添加物を加えた膜を設けることにより，さら
にαおよびサージ耐量の改善が見られた。

〔実施例 ３〕 ガラス基板上にＡｌを真空蒸着し，このＡＩ蒸着膜の上
に、高周波スパッタリング装置を用いて１ＺｎＯのスパ
ツタ膜を設けた。

さらにこのＺｎＯスパツタ膜の上に，実施例２で述べた
と同じ方法で第３表に示す組成の各種添加物を含むＢｉ
２０３を主成分とするスパツタ膜を設け，その上に，さ
らにＡ１の蒸着電極を付けて，それぞれについてその電
気特性の測定を行なった。

得られた素子の構造を第３図に示す。

図において，６は添加物を含むＢｉ２０３主成分膜，７
はＺｎＯ膜，８，９は電極，１０はガラス基板である。

このようにして得られた素子は，やはり第２図に示すよ
うな非対称な電圧一電流特性を示した。

やはりこの場合にも，実施例２の場合と同じく、Ｂ ｉ
２０３中に添加物を加えることにより，Ｂｉ２０３だけ
の場合に比較して，より優れたび，サージ耐量を示した
。

得られた素子の電気特性を第３表に示す。

なおこの場合の電極８の面積は，実施例１および２で設
けた電極面積とほぼ同一に設定してある。

〔実施例 ４〕 ガラス基板上にＡＩの蒸着電極を設け，さらにその上に
第４表に示す各種添加物を含むＺｎＯ焼結体をターゲッ
トとし，高周波スパッタリング装置を用いて、添加物を
含むＺｎＯスパツタ膜を設けた。

ついで，この上に実施例１，２で述べたと同一の方法に
よって，第４表に示すＢｉ２０３ もしくは添加物を含
むＢｉ２０３スパッタ膜を設け、さ・らにその上にＡｌ
の蒸着電極を設けた。

このように，ＺｎＯ膜に添加物を含有させることによ択
αおよびサージ耐量の面で改善が見られた。

第４表に得られた素子の電気特性を示す。

〔実施例 ５〕 ＺｎＯ単形晶を直径２ｍｔｔｔ，厚さＱ， ３ ｍｖｔ
に切り出し，その両面を研磨した。

特に一方の面はアルミナ微粉末を用いて鏡面に研磨した
。

その後有機溶剤で十分洗浄し，高周波スパッタリング装
置を用いて，鏡面研磨したＺｎＯ単結晶の一方の面に，
実施例１および２で示したと同一の方法で第５表に示す
組成のＢｉ２０３もしくは添加物を含むＢｉ２０３のス
パツタ膜を設け，その後Ａｌの蒸着電極を付けた。

このようにして作製した試料も第２図に示すような非対
称な電圧一電流特性を示した。

得られた素子の電気特性を第５表に示す。なおこの場合
には、電極面積の関係から、実施例１．２における場合
と同じ電流密度になる条件でサージ耐量を測定した。

？上の実施例からわかるように，第１図に示す基本構造
を有する素子は，非対称でかつ顕著な非直線性を示す。

ＺｎＯ基板上に形成するＢｉ２ｏ３層としてＢ ｉ２
０３単一層を用いても，それなりに電圧非直線性が得ら
れるが、さらにそれにＣ ｏ ２ ０３ ＊Ｍｎ０２．
Ｓｂ２０３，ＺｎＯなどを加えると特注が著しく改善さ
れる。

これは添加した添加物が，Ｂｉ２０３スパツタ膜中およ
びＺｎＯの界面にトラップや表面準位を形成することに
よると考えられる。

したがって，Ｂｉ２０３中の添加物の量の効果について
は，ＺｎＯ焼結体にスパッタリングした場合だけでな＜
，ＺｎＯ基板側がスパッタ膜の場合でも，単結晶の場合
でも、第３．４．５表に示しているように．同じような
効果が期待できる。

そして、第２表に示したようにＣｏ２０３を０．１〜４
０モル先Ｍｎ ０２を０．１〜４０モル％，Ｓｂ２０３
ヲ０． １〜３モル％，ＺｎＯを１〜１７モル％の範囲
で加えてやると、改善の効果が見られる。

また，ＺｎＯ側に加えた添加物のうち，Ｃｏ２０３．Ｍ
ｎＯ，，は、界面の表面準位や，界面に形成されるショ
ットキーバリャ空乏層部分にトラップを形成し、αの改
善に効果を示す。

１たＡ１ｏ３，■ｎ２０３，Ｇａ２０３はＺｎＯの比抵
抗を下げる働きがあり，これによって，サージ印加時の
電圧降下が少なくなるため，サージ耐量改善に効果を発
揮する。

したがって，実施例１〜４に示すように，ＺｎＯ層への
０．０５〜３モル％のＣｏ２０３，． ０．０ ５〜３
モル％のＭｎＯ２， ０．０ ０ １〜０．１モル％の
Ａｌ２０３． ０．０ ０ １〜０．１モル％のＩｎ２
０３、０．００１〜０．１モル％のＧａ２０３の添加は
，αおよびサージ耐量の改善に効果を示す。

なお，これら添加物がＺｎＯ単結晶を用いた場合にも成
立つことは，その原理から考えて明らかである。

実施例のＢｉ２０３層もしくは添加物を含むＢｉ２０３
主成分層については，５００〜ＩＯＯＯＡの厚さに形成
したが，５００Ａよりも薄くても同様な特註が得られた
。

またＩＯＯＯＡよりも厚い場合にも同様な特性が得られ
た。

実施例３，４におけるＺｎＯ膜もしくは添加物を含むＺ
ｎＯスパツタ膜については、５０００〜１００００Ａの
厚さに形成したが，原理的には．ショットキーバリャが
形成されるに十分な厚み（３００Ａ程度と考えられる）
以上であればよい。

ＺｎＯ基板部分に焼結体を用いた場合には，犬面積の焼
結体を容易に安価に作製することができるため，大面積
の素子を作ることができ，したがって，大きなサージ電
流，たとえば５０Ａ以上のものも容易に作ることができ
る。

またＺｎＯ側に特性改善の添加物をドープすることもき
わめて容易なことである。

一方，ＺｎＯとしてスパツタ膜を用いた場合ニはｈ Ｚ
ｎ Ｏ部分の抵抗が低いため，大電流域においても、
電圧の低い素子を得ることができる。

またＺｎＯとして単結晶を用いた場合には，接合面の欠
陥が少なくなるため，長期の安定性や，繰り返しサージ
に対して安定な素子を得ることができる。

しかし、いずれの方法においても，電圧一電流特性の非
対称な電圧非直線抵抗体で，しかもサージに対して強い
素子を得ることができる。

比較のため、立上り電圧６Ｖのツエナーダイオードおよ
びＺｎＯを用いた障壁型ＺｎＯバリスタの特性の代表例
について述べると，α値がそれぞれ１００以上，５であ
り．サージ耐量では前者が破壊し、また後者が−１４．
８％である。

なお，ツエナーダイオードは通常のシリコンツエナーダ
イオードである。

表面障壁ＱＺｎＯのバリスタは，あらかじめ１３．５０
℃で１時間焼成して得たＺｎＯ焼結体の一方の主面上に
，Ｂｉ２０３（２０重量％），硼珪酸ビスマスガラス（
５０重量％）およびＡｇ２０（３０重量％）からなる銀
ペーストを塗布し，７００℃の空気中で１時間焼成した
後、他方の面にＡＩの溶射電極を設けたものである。

本発明の電圧非直線抵抗器は、ツエナーダイオードに比
べてαでは劣っているが．サージ耐量の面で格段に優れ
ているものである。

これは前述したように，ツエナーダイオードでは，均一
で面積ノ大きなＰＮ接合を作ることが困難なためである
，一方，表面障壁Ｍ Ｚ ｎ Ｏバリスタに比較すると
α，サージ耐量がともに優れている。

これは前述したように、表面障壁型のバリスタでは拡散
により表面障壁を作ろうとするため、どうしても不純物
の拡散量，拡散距離に不均一性を生じるためと考えられ
る。

スハッタＩＪング時の雰囲気としては，いずれの場合も
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気．もしくはその５０％
以下を酸素ガスで置換した雰囲気がよい。

置換する酸素ガスの量によって．スパッタリングされた
膜の抵抗値を制御することができる。

実施例１，２で用いたＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分と
する焼結体は、ＺｎＯ粉体，もしくはＺｎＯ粉体に添加
物粉体を加えてよく混合した粉体に、適当量の有機バイ
ンダーを加え，円板上に成型した後．１０００°〜１４
００℃の空気中で焼成する方法により得られる。

焼成時間は１時間〜５時間が適当である。

実施例３，および４では基板にガラスを用いたが，ガラ
スに限定する必要はなく，スパッタリング時の発熱に耐
えられる安定な絶縁物、たとえばアルミナの焼結基板や
マグネシアの焼結基板などを用いてもよい。

１だ，実施例では電極として真空蒸着によるＡＩ電極を
用いたが，前述の説明からもわかるように、オーム性電
極であればＡＩに限る必要はなく，また蒸着ではなく，
溶射，焼付けなどの方法によって形成してもよい。

実施例２に記載の種々の添加物を含むＢ ｉ ２ ０３
主成分のスパッタリングターゲットは，通常の窯業的手
法で作ることができる。

実施例４Ｋ記載の種々の添加物を含むＺｎＯ主成分のス
パッタリングターゲットについても同様である。

すなわち，添加物およびＢｉ２０３もしくはＺｎＯの粉
末の状態で十分混合し，所定の形状に成型した後、空気
中で焼成してやればよい。

Ｂｉ２０３主成分焼結体の場合には７００°〜８００℃
で、またＺｎＯ主成分焼結体の場合には１０００°〜１
４００”Ｃの焼成が好ましい。

焼成時間は１時間〜５時間が適当である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の−実施例の
基本構造図，第２図は代表的な電圧一電流特性を示す図
．第３図は他の実施例の構造図である。 １・・・・・・ＺｎＯ層（または適当な添加物を含むＺ
ｎＯ層），２・・・−・・Ｂｉ２０３層（または適当な
添加物を含むＢｉ２０３層）、３，４・・・・・・オー
ム性電極，５・・・・・・ショットキーハリャ、６・・
・・・・Ｂｉ２０３主成分膜、７・・・・・・ＺｎＯ膜
，８，９・・・・・・電極，１０・・・・・・ガラス板
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともＺｎＯを含む第１の領域と，この第１の
   領域に接する、少なくともＢｉ２０３を含む第２の領域
   とを有し，さらに前記第１ｊ第２の領域にそれぞれ電極
   が設けられていることを特徴とする電圧非直線抵抗器。 ２ 第１の領域が焼結体，スパッタリング膜または単結
   晶であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電圧非直線抵抗器。 ３ 第１の領域が．ＺｎＯを主成分とし、さらに少なく
   とも，コバルトをＣｏ２０３の形に換算して０．０５〜
   ３モル係、マンガン釧而０の形に換算して０．０５〜３
   モル係，アルミニウムをＡ１０３の形に換算してｏ．ｏ
   ｏｉ〜０．１モル％，インジウムをＩｎ２０３の形に換
   算してｏ．ｏｏｉ〜０．１モル係，またはガリウムなＧ
   ａ２０３の形に換算して０．００１〜０．１モル％含む
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の？圧非直線抵抗器。 ４ 第２の領域が第１の領域上に形成されたスパッタリ
   ング膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の電圧非直線抵抗器。 ５ 第２の領域が、Ｂｉ２０３を主成分とし，さらに，
   少なくとも、コバルトをＣｏ２０３の形に換算して０．
   １〜４０モル先マンガンをＭｎＯの形に換算して０．１
   〜４０モル係、アンチモンをＳｂ２０３の形に換算して
   ０．１〜３モル係，または亜鉛をＺｎＯの形に換算して
   ０．１〜１７モル係含むものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第４項記載の電圧非直線抵抗
   器。