JPS6252928B2

JPS6252928B2 -

Info

Publication number: JPS6252928B2
Application number: JP55147245A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Eda; Michio Matsuoka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1987-11-07
Also published as: JPS5771103A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電圧―電流特性が非対称で、サージ
に対して安定な電圧非直線抵抗器に関するもので
ある。従来、非対称な電圧―電流特性を示す電圧非直
線抵抗器として、ツエナーダイオードおよびZnO
焼結体の片面に非オーム性電極、もう一方の面に
オーム性電極を設けた、表面障壁型ZnOバリスタ
が知られている。ツエナーダイオードは、シリコン単結晶PN接
合の逆バイアス時のトンネル効果、もしくはアバ
ランシエ効果を利用したものである。ツエナーダ
イオードは優れた電圧非直線性を示すが、サージ
（異常過電圧）に弱い。これは均一で大きな面積
のPN接合を作ることが技術的に困難であるため
である。表面障壁型ZnOバリスタは、ZnO焼結体もしく
は、特性を改善するために加えられた適当な添加
物を含むZnO焼結体の一方に、Bi₂O₃、Co₂O₃な
ど適当な添加物を含んだ銀ペーストを塗布し、
700〜800℃で焼付けて非オーム性電極とし、他方
にアルミニウムの溶射電極などのオーム性電極を
設けたものである。このようにして得られた表面
障壁型ZnOバリスタは、４〜8V付近で急激に電
流の流れ出す電圧非直線性を示す。これは一方の
面に設けられたBi₂O₃、Co₂O₃など適当な添加物
を含む銀電極とZnO焼結体もしくは適当な添加物
を含むZnO焼結体の界面に形成された表面障壁に
起因する。しかし、このようにして得られた表面
障壁型ZnOバリスタは、やはりサージに対して弱
く、また電圧非直線指数ａも小さい〔電圧非直線
指数αは、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓：Ｉは電流、Ｖは電
圧、Ｃは定数で定義される〕。これは、銀をペー
スト状にして塗布した後、700〜800℃で焼付ける
ため、相当量の銀および添加物がZnO焼結体内部
に拡散し、電極部分からZnO焼結体内部へ向かつ
て緩かに減少する不純物分布が形成され、そのた
め明確な表面障壁が形成されないこと、ZnO焼結
体における粒界部分の拡散速度がZnO粒子内部の
拡散速度よりもはるかに大きいため、粒界にそつ
て一部不純物が焼結体内部へ拡散しやすいこと、
また銀をペースト状にして塗布するためその厚み
にむらが生じ、それによつて不純物のZnO焼結体
内部への拡散量が場所によつて違つてくるなどに
よる。近年、電気機器や電子機器において半導体化が
進み、特に低圧回路ではほとんど半導体化されて
いる。しかし、これら半導体素子はよく知られて
いるようにサージに対して弱い。そこで、特にサ
ージの危険にさらされ易い機器、たとえば雷サー
ジの入りやすい各種信号制御回路、スイツチング
サージの生ずるプリンタ回路、自動車の各種制御
回路などではサージ対策が必要となる。この中で
直流回路で使用するものについては、電圧―電流
特性が非対称でサージに強い電圧非直線抵抗器が
望まれている。そこで、特開昭50―70897号公報に記載されて
いるような電圧非直線抵抗器が考えられた。この
従来の電圧非直線抵抗器は、ZnOを主成分とする
２つの領域を設け、一方の領域にBaOを含有させ
るとともに、それぞれの領域の接合していない他
方の面に、電極を形成したものであり、２つの異
なる組成の領域と電極との界面の非オーム性を利
用し、低電圧で、しかも電圧―電流特性が非対称
のバリスタ特性を得たものである。しかしながら、この従来の構造の場合、ZnOを
主成分とするそれぞれの領域と電極との界面の非
オーム性を利用するものであり、また電極に使用
可能となる材料が少ないことから、得られるバリ
スタ特性の調整可能範囲が狭いという課題があつ
た。本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、
電圧―電流特性が非対称でサージに強く、またバ
リスタ特性の自由度が大きい電圧非直線抵抗器を
提供するものである。第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の基
本的な構造を示したものである。図において、１
はZnO層、２はMOを主成分とする層（ただしＭ
はBa、SrまたはPbのうち少なくとも１つ）、３，
４はオーム性電極であり、このオーム性電極４と
してはAlがよい。このような構成とすることに
より、ZnO層１とMO層２の界面に沿つてZnO層
１側にシヨツトキーバリヤ５が形成されるため、
電極３を陽極として電圧を加えた場合には容易に
電流が流れ、反対に電極４を陽極として電圧を加
えた場合には、シヨツトキーバリヤ５が逆バイア
スされるため、ある一定電圧までは電流が流れ
ず、その電圧以上で急激に電流の流れ出す非対称
な電圧非直線性を示す素子が得られる。実施例１ ZnO粉体を、通常の成型方法によつて、直径12
mm、厚さ1.5mmに成型し、空気中において1250℃
で２時間焼成した。得られた焼結体はZnOの多結
晶焼結体であつた。しかる後、焼結体の両主面を
研磨し、特にその一方の面についてはアルミナ微
粉を用いて鏡面研磨を行なつた。その後、有機溶
剤で十分洗浄した後、高周波スパツタリング装置
を用いて、鏡面研磨したZnO焼結体からなる基板
の主面上にMOのスパツタ膜を設けた。さらに、
得られた素子の両面にAl蒸着電極を設けた。そ
れぞれについて電気特性を測定した。このようにして得られた素子は、第２図に示す
ような非対称な電圧非直線特性およびすぐれた非
オーム性とサージに対する安定な性質を示した。
第１表に得られた素子の電圧非直線指数αと、サ
ージ耐量を示す。サージ耐量は低圧回路ではせい
ぜい数10Aのサージ電流しか流れないことを考慮
して８×20マイクロ秒の衝撃電流波形で50Aを２
回印加した後の1mAにおける素子両端の電圧Ｖ_1n
_Ａの変化率で表わした。

【表】実施例２実施例１で用いたと同様の手順で得たZnO焼結
体の基板上に、実施例１と同様の手順で、第２表
に示す組成から成るMOを主成分とする膜を形成
した。さらに得られた素子の両端にAlの蒸着電
極を設け、その電気特性を測定した。その電圧―
電流特性は、実施例１で述べたと同じように非対
称な特性を示したが、MO膜に酸化コバルト、酸
化マンガンを加えることにより、さらにαおよび
サージ耐量に優れたものが得られた。

【表】

【表】実施例３ガラス基板上にAlを真空蒸着し、このAl蒸着
膜の上に、高周波スパツタリング装置を用いて
ZnOのスパツタ膜を設けた。さらにこのZnOスパ
ツタ膜の上に、実施例２で述べたと同じ方法で第
３表に示す組成の各種添加物を含むMOを主成分
とするスパツタ膜を設け、その上にさらにAlの
蒸着電極を付けて、それぞれについてその電気特
性の測定を行つた。得られた素子の構造を第３図に示す。図におい
て、６は添加物を含むMO主成分膜、７はZnO
膜、８，９は電極、１０はガラス基板である。このようにして得られた素子は、やはり第２図
に示すような非対称な電圧―電流特性を示した。
やはりこの場合にも、実施例２の場合と同じく、
MO中に添加物を加えることにより、より優れた
α、サージ耐量を示す素子が得られた。得られた
素子の電気特性を第３表に示す。なおこの場合の
電極８の面積は、実施例１および２で設けた電極
面積とほぼ同一に設定してある。

【表】

【表】実施例４ ZnO単形晶を直径２mm、厚さ0.3mmに切り出
し、その両面を研磨した。特に一方の面はアルミ
ナ微粉末を用いて鏡面に研磨した。その後有機溶
剤で十分洗浄し、高周波スパツタリング装置を用
いて、鏡面研磨したZnO単結晶の一方の面に、実
施例１および２で示したと同一の方法で第４表に
示す組成のMOもしくは添加物を含むMOのスパ
ツタ膜を設け、その後Alの蒸着電極を付けた。
このようにして作製した試料も第２図に示すよう
な非対称な電圧―電流特性を示した。得られた素
子の電気特性を第４表に示す。なおこの場合に
は、電極面積の関係から、実施例１、２における
場合と同じ電流密度になる条件でサージ耐量を測
定した。

【表】上記した実施例からわかるように、第１図に示
す基本構造を有する素子は、非対称でかつ顕著な
非直線性を示す。ZnO基板上に形成するMO（た
だしＭはBa、SrまたはPbのうち少なくとも１
つ）層としてとくに添加物を加えなくてもそれな
りに電圧非直線性が得られるが、さらにそれに
Co₂O₃、MnO₂を加えると特性が著しく改善され
る。これは添加した添加物が、MOスパツタ膜中
およびZnOとの界面にトラツプや表面準位を形成
することによると考えられる。したがつて、MO
中の添加物の量の効果については、ZnO焼結体に
スパツタリングした場合だけでなく、ZnO基板側
がスパツタ膜の場合でも、単結晶の場合でも、第
２、３、４表に示しているように、同じような効
果が期待できる。そして、第２表に示したように
Co₂O₃を0.1〜40モル％、MnO₂を0.1〜40モル％の
範囲で加えてやると、改善の効果が見られる。なお実施例ではBa、SrおよびPbを同時に加え
た場合については述べなかつたが、これらの複合
膜をもちいてもほぼ同じような特性の素子が得ら
れることは明らかである。また実施例２に記載の種々の添加物を含むMO
成分のスパツタリングターゲツトは、通常の窯業
的手法で作ることができる。実施例３に記載の
ZnOのスパツタリングターゲツトについても同様
である。すなわち、添加物およびMOもしくは
ZnOを粉末の状態で十分混合し、所定の形状に成
型した後、空気中で焼成してやればよい。MO主
成分焼結体の場合には1000〜1200℃で、またZnO
焼結体の場合には1000〜1400℃の焼成が好まし
い。焼成時間は１時間〜５時間が適当である。スパツタリング時の雰囲気としては、いずれの
場合もアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしく
はその50％程度を酸素ガスで置換した雰囲気がよ
い。置換する酸素ガスの量によつて、スパツタリ
ングされた膜の抵抗値を制御することができる。実施例のMO（ただしＭはBa、SrまたはPbの
うち少なくとも１つ）層もしくは添加物を含む
MO層については、500〜1000Åの厚さに形成し
たが、500Åよりも薄くても同様な特性が得られ
た。また1000Åよりも厚い場合にも同様な特性が
得られた。また、実施例では電極として真空蒸着による
Al電極を用いたが、前述の説明からもわかるよ
うに、オーム性電極であればAlに限る必要はな
く、また蒸着ではなく、溶射、焼付けなどの方法
によつて形成してもよい。次にZnO基板部分に焼結体を用いた場合には、
大面積の焼結体を容易に安価に作製することがで
きるため、大面積の素子を作ることができ、した
がつて、大きなサージ電流、たとえば50A以上の
ものも容易に作ることができる。またZnO側に特
性改善の添加物をドープすることもきわめて容易
なことである。実施例１、２で用いたZnO焼結体は、ZnO粉体
に適当量の有機バインダーを加え、円板上に成型
した後、1000゜〜1400℃の空気中で焼成する方法
により得られる。焼成時間は１時間〜５時間が適
当である。なお1000℃より焼成温度が低いと焼結
が十分でなく、また1400℃より高いとZnOの蒸発
がおこり、基板がち密でなくなる。一方、ZnOとしてスパツタ膜を用いた場合に
は、ZnO部分の抵抗が低いため、大電流域におい
ても、電圧の低い素子を得ることができる。実施例３におけるZnOスパツタ膜については、
5000〜10000Åの厚さに形成したが、原理的に
は、シヨツトキーバリヤが形成されるに十分な厚
み（300Å程度と考えられる）以上であればよ
い。なお実施例３では基板にガラスを用いたが、ガ
ラスに限定する必要はなく、スパツタリング時の
発熱に耐えられる安定な絶縁物、たとえばアルミ
ナの焼結基板やマグネシアの焼結基板などを用い
てもよい。またZnOとして単結晶を用いた場合には、接合
面の欠陥が少なくなるため、長期の安定性や、繰
り返しサージに対して安定な素子を得ることがで
きる。更に本発明はZnO側界面に形成されるシヨツト
キーバリヤを利用したものであり、シヨツトキー
バリヤの性質は主成分がZnOであればほぼ類似の
性質を示す。したがつて本発明はZnOのみから成
る基板に限定されるものではなく、特性改善のた
めに添加物を加えたZnOを主成分とする基板、た
とえばZnOの比抵抗を下げて、衝撃電流印加時の
電圧上昇を少なくするためにAl₂O₃などを加えた
ZnOを主成分とする基板を用いてもよい。しかし、いずれの方法においても、電圧―電流
特性の非対称な電圧非直線抵抗体で、しかもサー
ジに対して強い素子を得ることができる。比較のため、立上り電圧6Vのツエナーダイオ
ードおよびZnOを用いた障壁型ZnOバリスタの特
性の代表例について述べると、α値がそれぞれ
100以上、５であり、サージ耐量では前者が破壊
し、また後者が−14.8％である。なお、ツエナーダイオードは通常のシリコンツ
エナーダイオードである。表面障壁型ZnOバリスタは、あらかじめ1350℃
で１時間焼成して得たZnO焼結体の一方の主面上
に、Bi₂O₃（20重量％）、硼珪酸ビスマスガラス
（50重量％）およびAg₂O（30重量％）からなる銀
ペーストを塗布し、700℃の空気中で１時間焼成
した後、他方の面にAlの溶射電極を設けたもの
である。以上のように、本発明の電圧非直線抵抗器は、
ツエナーダイオードに比べてαでは劣つている
が、サージ耐量の面で格段に優れている。これは
前述したように、ツエナーダイオードでは、均一
で面積の大きなPN接合を作ることが困難なため
である。一方、表面障壁型ZnOバリスタに比較すると
α、サージ耐量がともに優れている。これは前述
したように、表面障壁型のバリスタでは拡散によ
り表面障壁を作ろうとするため、どうしても不純
物の拡散量、拡散距離に不均一性を生じるためと
考えられる。また、本発明においては、ZnOを主成分とする
第１の領域と、MO（ただしＭはBa、Sr、または
Pbのうち少なくとも１つ）を主成分とする第２
の領域との接合部の非オーム性を利用しており、
従来の電極との界面の非オーム性を利用するもの
に比べ、得られるバリスタ特性の調整が容易であ
り、バリスタ特性の自由度を大きくすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一
実施例の基本構造図、第２図は代表的な電圧―電
流特性を示す図、第３図は他の実施例の構造図で
ある。１……ZnO層、２，６……MOまたは添加物を
含むMO層、３，４，８，９……オーム性電極、
５……シヨツトキーバリヤ、７……ZnO膜、１０
……ガラス基板。

Claims

【特許請求の範囲】１ ZnOを主成分とする第１の領域と、MO（た
だしＭはBa、Sr、またはPbのうち少なくとも１
つ）を主成分とする第２の領域とを有し、前記第
１の領域が前記第２の領域に接しており、さらに
前記第１、第２の領域のそれぞれの他方の面に電
極が設けられていることを特徴とする電圧非直線
抵抗器。２第２の領域が少なくともコバルトをCo₂O₃の
形に換算して0.1〜40モル％、マンガンをMnO₂の
形に換算して0.1〜40モル％含むものである特許
請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。３第１の領域が多結晶焼結体である特許請求の
範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。４第１の領域がスパツタリング膜である特許請
求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。５第１の領領が単結晶である特許請求の範囲第
１項記載の電圧非直線抵抗器。６ ZnOを主成分とする基板の一方の面に、不活
性ガスもしくは不活性ガスと酸素ガスから成る雰
囲気中で、スパツタリング法により、MO（ただ
しＭはBa、Sr、またはPbのうち少なくとも１
つ）を主成分とする膜を形成し、その膜の上と基
板の他方の面に電極を設けることを特徴とする電
圧非直線抵抗器の製造方法。７基板として、ZnOを主成分とする粉末を、造
粒、成型して、1000゜〜1400℃の空気中で焼成し
て得た焼結体を用いる特許請求の範囲第６項記載
の電圧非直線抵抗器の製造方法。８基板として、耐熱性基板上に電極膜を形成
し、さらにその上にZnOを主成分とするZnO膜を
スパツタリング法によつて形成してなるものを用
いる特許請求の範囲第６項記載の電圧非直線抵抗
器の製造方法。