JPS6243326B2 - - Google Patents
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- JPS6243326B2 JPS6243326B2 JP56110028A JP11002881A JPS6243326B2 JP S6243326 B2 JPS6243326 B2 JP S6243326B2 JP 56110028 A JP56110028 A JP 56110028A JP 11002881 A JP11002881 A JP 11002881A JP S6243326 B2 JPS6243326 B2 JP S6243326B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は酸化物半導体からなる電圧非直線抵抗
体に関する。 半導体を応用した回路素子の一つに電圧非直線
抵抗体があり、その代表的なものとしてZnOに
種々の酸化物を添加した焼結体を用いたバリスタ
が知られている。この種のバリスタは非直線的な
電圧―電流特性を有しており、電圧の増大に伴な
い抵抗が急激に減少して電流が著しく増加するた
め、異常な電圧の吸収や電圧安定化用に実用化さ
れている。 ところで電圧非直線抵抗体の特性は一般に次の
近似式で示される電圧―電流特性をもつて評価さ
れている。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）α （但しＩはバリスタに流れる電流、Ｖは印加電
圧、Ｃは定数、αは非直線係数である）従つてバ
リスタの一般特性はＣとαの２つの定数で表示す
ることができ、通常はＣの代りに1mAにおける
電圧V1で示される。 上記ZnO系バリスタ（電圧非直線抵抗体）は前
記電圧―電流特性を任意に調節しうるなど多くの
特長を備えている一方これらZnO系バリスタを立
ち上がり時間の短いパルスに使用する場合には次
のような欠点があつた。すなわち、従来のZnO系
バリスタは、立ち上がり時間が短いパルスに対し
て、過電圧を吸収する能力が著しく低下し、非直
線抵抗素子として最も重視される機能が果せない
欠点があつた。このようなことは以下の理由によ
り起こるものと考えられる。一般にバリスタは、
過電圧が印加された場合、その電圧に相応する、
電流を流すことにより、過電圧を吸収する。しか
るに従来のZnO系バリスタにステツプ状の電圧を
印加したときの応答電流（パルス応答性）は、時
間とともに特徴的な変化を示す。すなわち、最初
にZnO系バリスタに付属する容量による充電電流
が流れ、ピークを経て時間に対して指数関数的に
減少する。しかる後、ZnO系バリスタ本来の電流
が数マイクロ秒〜数十マイクロ秒の時定数で漸増
し、前記電圧―電流特性の近似式で表わされる電
流値に収束する。 いいかえれば、従来のZnO系バリスタは、電圧
印加直後、数マイクロ秒の間にわたる、電流が著
しく制限される時間領域を有している。そして、
立上がり時間が短い過電圧パルスに対して、上記
時間領域内で、かかるバリスタに十分な電流が流
れないため、過電圧を吸収する能力が著しく低下
するものである。 また最近では特開昭52−61789等でパルス応答
性を改善する試みもなされているが、実用上充分
なパルス応答性、非直線性を有するものではなか
つた。 本発明は上記の点に鑑み、立上がり時間の短い
過電圧パルスに対しても優れた非直線性を示し、
確実に過電圧パルスを吸収する事のできる酸化物
電圧非直線抵抗体を提供する事を目的とする。 本発明はZnOを主成分とし、副成分としてBi、
Co、MnをそれぞれBi2O3、Co2O3、MnO2に換算
して0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、0.05〜２
モル％およびAl、In、Gaから選ばれた少なくと
も一種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算して１×
10-4〜３×10-2モル％を含み、焼結後650〜900℃
の温度で再加熱された焼結体と、前記焼結体に設
けられた非拡散性電極とを具備した酸化物電圧非
直線抵抗体である。 つまり本発明は、 (1) 電圧非直線性を示す上記所定組成のZnO系焼
結体を用いる事。 (2) このZnO系焼結体を650〜900℃の温度で再加
熱する事。 (3) 非拡散性電極を用いる事。 の３つの要件を満たした場合に立上がり時間がマ
イクロ秒以下の過電圧パルスを確実に吸収する事
が出来、さらに電圧非直性をも改善する事が出来
るというものである。 次に上記３つの要件について、それぞれ説明す
る。 (1) 本発明においては組成をZnOを主成分とし、
副成分としてBi、Co、MnをそれぞれBi2O3、
Co2O3、MnO2に換算して0.05〜２モル％、0.05
〜２モル％、0.05〜２モル％およびAl、In、
Gaから選ばれた少なくとも一種をAl2O3、
In2O3、Ga2O3に換算して１×10-4〜３×10-2モ
ル％を含む焼結体とした。この内の副成分とし
てのBi、Co、Mnは所定の電圧非直線性を得る
為に必要な元素であり上記組成範囲を逸脱する
と電圧非直線が低下するため、この範囲とし
た。 またAl、In、GaはZnO粒子内に固溶し多量
のドナーを形成するものと考えられ、これらの
少なくとも一種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算
して１×10-4〜３×10-2モル％としたのは、１
×10-4モル％未満ではパルス応答性の改善が顕
著に表れず、又３×10-2モル％を越えると実用
上充分な非直線性が得られないためである。 なお上記組成の内、Bi、Co、Mnは必要に応
じ変化させても、他の要件を満たしていれば短
い過電圧パルスに対するサージ特性は得られ
る。また上記組成以外に必要に応じ、さらに
Sb、Mg、Ni等をそれぞれSb2O3、MgO、NiO
に換算して0.1〜３モル％、0.1〜15モル％、
0.05〜２モル％を含有させる事もできる。 (2) 本発明において上記組成からなるZnO系焼結
体を650〜900℃で再加熱するのは、ZnO粒子界
面に形成されたBi2O3層の結晶構造をαあるい
はβ型からγ型に変える為である。この再加熱
処理により焼結体中に均一に分散している
Bi2O3はγ化する。なお再加熱温度を650〜900
℃としたのは、650℃未満もしくは900℃を越え
ると電圧上昇比が著しく増加する為である。 つまり本発明では、上記(1)の如く組成を選択
し、特に所定量のAl2O3、In2O3、Ga2O3を含有
させる事によりZnOグレイン自体の電子状態を
変え、さらに(2)の如く所定温度で再加熱する事
により粒界相のBi2O3の電子状態を変え、この
結果パルス応答性が大幅に改善されたものと思
われる。 (3) 本発明において非拡散性電極を用いるのは、
通常のAgペースト等の導電ペーストを印刷後
焼付けた際には導電ペースト中のフリツト成分
（例えばホウケイ酸ガラス、Bi2O3等）が焼結体
内部に拡散し本願の目的とする応答性、非直線
性の改良に好ましい焼結体の電子状態に悪影響
を及ぼす為である。 つまり本発明に用いる非拡散性電極とは応答
性等に好ましい焼結体の電子状態に悪影響を及
ぼさない様な電極を意味し、実用上は焼結体中
にガラスフリツト成分の拡散が起らない程度の
温度で焼付けたペースト電極、Al等の金属の
溶射電極、Al等の蒸着電極、Ni等の無電界メ
ツキによる電極が用いられる。 以上の如く、上記の３つの要件を満たした酸化
物電圧非直線抵抗体を得る事により応答性が著し
く改善され、かつ電圧非直線性に優れたものが得
られる。 以下、本発明を実施例１により説明する。まず
ZnOにBi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、MgO、NiO
をそれぞれ、0.5モル％、0.5モル％、0.5モル％、
１モル％、５モル％、0.2モル％配合した基本組
成に、さらに、Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも
１種を１×10-4〜３×10-2モル％添加配合し、ボ
ールミルで十分に湿式混合を行ない、乾燥を行な
つて調整粉末を得た。かくして得られた調整粉末
にポリビニルアルコールを粘結剤として配合し、
１トン／cm2の圧力で成型し、直径20.0mm、厚み１
mmの成型体にして後、1200℃の温度で焼成し、焼
結体を得た。この焼結体を空気雰囲気中で、650
〜900℃の温度で再加熱を行つた後、かかる焼結
体の両面を平行に研磨し、その研磨面にAlの溶
射により、電極を取り付け、酸化物電圧非直線抵
抗体を得た。 このようにして得られた酸化物電圧非直線抵抗
体のパルス応答性を立ち上がり時間を変えたパル
ス電圧を印加し、素子に0.1Aの電流を流したと
きの電圧V0.1Aで表わし、第１図に示した。第１
図で、曲線１は本発明に従うもので、基本組成
に、Al2O3を１×10-3モル％添加し、800℃の温度
で再加熱を行つたものである。曲線２は曲線１の
条件で再加熱を行なわなかつたもの、曲線３は曲
線１の条件でAl2O3を添加しないもの、曲線４は
同様に、Al2O3の添加及び、再加熱を行なわなか
つたものであり、それぞれ比較例を示すものであ
る。 第１図から明らかなように、本発明によれば、
立ち上がり時間の短かいマイクロ秒以下のパルス
に対しても、パルス応答性が著しく改善されてい
ることがわかる。これに対し比較例のAl2O3添
加、再加熱をそれぞれ単独に実施した場合、パル
ス応答性の改善はわずかであり、十分なものと言
えない。 第２図にAl2O3の添加量とパルス応答性の関係
を示す。ここで、パルス応答性は、立ち上がり時
間５×10-8秒のパルスを印加したときの電圧Ｖ0.1
Ａ（５×10-8）と、立ち上がり時間１×10-5秒のパ
ルスを印加したときの電圧Ｖ0.1A（１×10-5）の比
Ｒで表わした。 Ｒ＝Ｖ0.1A（５×10-8）／Ｖ0.1A（１×10-5） ここにＲは印加パルスの立ち上がり時間の違い
による電圧上昇比を表わし、１に近づくほど良好
な応答性を示す。 なお第２図の実線で示した曲線は本発明に係る
実施例で、再加熱温度800℃のときのものであ
る。第２図から明らかなように、Al2O3の添加量
が、１×10-4モル％以上で応答性の著しい改善が
見られる。さらに第２図には非直線性もあわせて
示した。非直線性は素子に1Aの電流を流したと
きの電圧Ｖ1AとＶ1nAの比Ｖ1A／Ｖ1nAで表わし
た。第２図の破線で示した曲線から、Al2O3の添
加により、非直線性も改善されることがわかる。 第３図に再加熱温度とパルス応答性の関係を示
す。第２図の場合と同様にパルス応答性は電圧上
昇比Ｒで示した。第３図で示される曲線１０は基
本組成にAl2O3を１×10-3モル％添加した素子の
ものであり、650〜900℃で再加熱することにより
パルス応答性が著しく改善されることがわかる。 第４図にIn2O3、Ga2O3の添加量とパルス応答
性の関係を同様に示す。第４図で曲線５はIn2O3
添加の場合であり、曲線６はGa2O3添加の場合で
それぞれ実線であらわした曲線で示した。あわせ
て、電圧非直線性Ｖ1A／Ｖ1nAの変化の様子を破
線Ｍで示した。 第５図にAl2O3、In2O3、Ga2O3の混合物の添加
量とパルス応答性の関係、及び電圧非直線性の関
係を同様に示した。曲線７はAl2O3とGa2O3をそ
れぞれ等モルの割合で混合した場合、曲線８は
Al2O3とIn2O3をそれぞれ等モルの割合で混合し
た場合、曲線９はAl2O3、In2O3、Ga2O3の３者を
それぞれ等モルの割合で混合した場合のものであ
る。 第２図、第４図、及び第５図から明らかなよう
に、基本組成にAl2O3、In2O3、Ga2O3をそれぞれ
添加した場合、あるいはこれらを組合せて添加し
た場合に、パルス応答性が著しく改善されるとと
もに、非直線性も改善される。 次に実施例２について説明すれば、ZnOに
Bi2O3、Co2O3、MnOをそれぞれ、0.05〜２モル
％、0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、必要に応
じてSb2O3、MgO、NiOをそれぞれ0.1〜３モル、
0.1〜15モル、0.05〜２モル％配合した基本組成
に対し、Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも１種を
それぞれ１×10-3モル％添加配合し、焼成して得
られた焼結体を800℃の温度で、再加熱を行い、
実施例１の場合と同一条件で実験を行い、比較例
をも含めて第１表に示すような電圧非直線抵抗体
の特性データを得た。
体に関する。 半導体を応用した回路素子の一つに電圧非直線
抵抗体があり、その代表的なものとしてZnOに
種々の酸化物を添加した焼結体を用いたバリスタ
が知られている。この種のバリスタは非直線的な
電圧―電流特性を有しており、電圧の増大に伴な
い抵抗が急激に減少して電流が著しく増加するた
め、異常な電圧の吸収や電圧安定化用に実用化さ
れている。 ところで電圧非直線抵抗体の特性は一般に次の
近似式で示される電圧―電流特性をもつて評価さ
れている。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）α （但しＩはバリスタに流れる電流、Ｖは印加電
圧、Ｃは定数、αは非直線係数である）従つてバ
リスタの一般特性はＣとαの２つの定数で表示す
ることができ、通常はＣの代りに1mAにおける
電圧V1で示される。 上記ZnO系バリスタ（電圧非直線抵抗体）は前
記電圧―電流特性を任意に調節しうるなど多くの
特長を備えている一方これらZnO系バリスタを立
ち上がり時間の短いパルスに使用する場合には次
のような欠点があつた。すなわち、従来のZnO系
バリスタは、立ち上がり時間が短いパルスに対し
て、過電圧を吸収する能力が著しく低下し、非直
線抵抗素子として最も重視される機能が果せない
欠点があつた。このようなことは以下の理由によ
り起こるものと考えられる。一般にバリスタは、
過電圧が印加された場合、その電圧に相応する、
電流を流すことにより、過電圧を吸収する。しか
るに従来のZnO系バリスタにステツプ状の電圧を
印加したときの応答電流（パルス応答性）は、時
間とともに特徴的な変化を示す。すなわち、最初
にZnO系バリスタに付属する容量による充電電流
が流れ、ピークを経て時間に対して指数関数的に
減少する。しかる後、ZnO系バリスタ本来の電流
が数マイクロ秒〜数十マイクロ秒の時定数で漸増
し、前記電圧―電流特性の近似式で表わされる電
流値に収束する。 いいかえれば、従来のZnO系バリスタは、電圧
印加直後、数マイクロ秒の間にわたる、電流が著
しく制限される時間領域を有している。そして、
立上がり時間が短い過電圧パルスに対して、上記
時間領域内で、かかるバリスタに十分な電流が流
れないため、過電圧を吸収する能力が著しく低下
するものである。 また最近では特開昭52−61789等でパルス応答
性を改善する試みもなされているが、実用上充分
なパルス応答性、非直線性を有するものではなか
つた。 本発明は上記の点に鑑み、立上がり時間の短い
過電圧パルスに対しても優れた非直線性を示し、
確実に過電圧パルスを吸収する事のできる酸化物
電圧非直線抵抗体を提供する事を目的とする。 本発明はZnOを主成分とし、副成分としてBi、
Co、MnをそれぞれBi2O3、Co2O3、MnO2に換算
して0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、0.05〜２
モル％およびAl、In、Gaから選ばれた少なくと
も一種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算して１×
10-4〜３×10-2モル％を含み、焼結後650〜900℃
の温度で再加熱された焼結体と、前記焼結体に設
けられた非拡散性電極とを具備した酸化物電圧非
直線抵抗体である。 つまり本発明は、 (1) 電圧非直線性を示す上記所定組成のZnO系焼
結体を用いる事。 (2) このZnO系焼結体を650〜900℃の温度で再加
熱する事。 (3) 非拡散性電極を用いる事。 の３つの要件を満たした場合に立上がり時間がマ
イクロ秒以下の過電圧パルスを確実に吸収する事
が出来、さらに電圧非直性をも改善する事が出来
るというものである。 次に上記３つの要件について、それぞれ説明す
る。 (1) 本発明においては組成をZnOを主成分とし、
副成分としてBi、Co、MnをそれぞれBi2O3、
Co2O3、MnO2に換算して0.05〜２モル％、0.05
〜２モル％、0.05〜２モル％およびAl、In、
Gaから選ばれた少なくとも一種をAl2O3、
In2O3、Ga2O3に換算して１×10-4〜３×10-2モ
ル％を含む焼結体とした。この内の副成分とし
てのBi、Co、Mnは所定の電圧非直線性を得る
為に必要な元素であり上記組成範囲を逸脱する
と電圧非直線が低下するため、この範囲とし
た。 またAl、In、GaはZnO粒子内に固溶し多量
のドナーを形成するものと考えられ、これらの
少なくとも一種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算
して１×10-4〜３×10-2モル％としたのは、１
×10-4モル％未満ではパルス応答性の改善が顕
著に表れず、又３×10-2モル％を越えると実用
上充分な非直線性が得られないためである。 なお上記組成の内、Bi、Co、Mnは必要に応
じ変化させても、他の要件を満たしていれば短
い過電圧パルスに対するサージ特性は得られ
る。また上記組成以外に必要に応じ、さらに
Sb、Mg、Ni等をそれぞれSb2O3、MgO、NiO
に換算して0.1〜３モル％、0.1〜15モル％、
0.05〜２モル％を含有させる事もできる。 (2) 本発明において上記組成からなるZnO系焼結
体を650〜900℃で再加熱するのは、ZnO粒子界
面に形成されたBi2O3層の結晶構造をαあるい
はβ型からγ型に変える為である。この再加熱
処理により焼結体中に均一に分散している
Bi2O3はγ化する。なお再加熱温度を650〜900
℃としたのは、650℃未満もしくは900℃を越え
ると電圧上昇比が著しく増加する為である。 つまり本発明では、上記(1)の如く組成を選択
し、特に所定量のAl2O3、In2O3、Ga2O3を含有
させる事によりZnOグレイン自体の電子状態を
変え、さらに(2)の如く所定温度で再加熱する事
により粒界相のBi2O3の電子状態を変え、この
結果パルス応答性が大幅に改善されたものと思
われる。 (3) 本発明において非拡散性電極を用いるのは、
通常のAgペースト等の導電ペーストを印刷後
焼付けた際には導電ペースト中のフリツト成分
（例えばホウケイ酸ガラス、Bi2O3等）が焼結体
内部に拡散し本願の目的とする応答性、非直線
性の改良に好ましい焼結体の電子状態に悪影響
を及ぼす為である。 つまり本発明に用いる非拡散性電極とは応答
性等に好ましい焼結体の電子状態に悪影響を及
ぼさない様な電極を意味し、実用上は焼結体中
にガラスフリツト成分の拡散が起らない程度の
温度で焼付けたペースト電極、Al等の金属の
溶射電極、Al等の蒸着電極、Ni等の無電界メ
ツキによる電極が用いられる。 以上の如く、上記の３つの要件を満たした酸化
物電圧非直線抵抗体を得る事により応答性が著し
く改善され、かつ電圧非直線性に優れたものが得
られる。 以下、本発明を実施例１により説明する。まず
ZnOにBi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、MgO、NiO
をそれぞれ、0.5モル％、0.5モル％、0.5モル％、
１モル％、５モル％、0.2モル％配合した基本組
成に、さらに、Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも
１種を１×10-4〜３×10-2モル％添加配合し、ボ
ールミルで十分に湿式混合を行ない、乾燥を行な
つて調整粉末を得た。かくして得られた調整粉末
にポリビニルアルコールを粘結剤として配合し、
１トン／cm2の圧力で成型し、直径20.0mm、厚み１
mmの成型体にして後、1200℃の温度で焼成し、焼
結体を得た。この焼結体を空気雰囲気中で、650
〜900℃の温度で再加熱を行つた後、かかる焼結
体の両面を平行に研磨し、その研磨面にAlの溶
射により、電極を取り付け、酸化物電圧非直線抵
抗体を得た。 このようにして得られた酸化物電圧非直線抵抗
体のパルス応答性を立ち上がり時間を変えたパル
ス電圧を印加し、素子に0.1Aの電流を流したと
きの電圧V0.1Aで表わし、第１図に示した。第１
図で、曲線１は本発明に従うもので、基本組成
に、Al2O3を１×10-3モル％添加し、800℃の温度
で再加熱を行つたものである。曲線２は曲線１の
条件で再加熱を行なわなかつたもの、曲線３は曲
線１の条件でAl2O3を添加しないもの、曲線４は
同様に、Al2O3の添加及び、再加熱を行なわなか
つたものであり、それぞれ比較例を示すものであ
る。 第１図から明らかなように、本発明によれば、
立ち上がり時間の短かいマイクロ秒以下のパルス
に対しても、パルス応答性が著しく改善されてい
ることがわかる。これに対し比較例のAl2O3添
加、再加熱をそれぞれ単独に実施した場合、パル
ス応答性の改善はわずかであり、十分なものと言
えない。 第２図にAl2O3の添加量とパルス応答性の関係
を示す。ここで、パルス応答性は、立ち上がり時
間５×10-8秒のパルスを印加したときの電圧Ｖ0.1
Ａ（５×10-8）と、立ち上がり時間１×10-5秒のパ
ルスを印加したときの電圧Ｖ0.1A（１×10-5）の比
Ｒで表わした。 Ｒ＝Ｖ0.1A（５×10-8）／Ｖ0.1A（１×10-5） ここにＲは印加パルスの立ち上がり時間の違い
による電圧上昇比を表わし、１に近づくほど良好
な応答性を示す。 なお第２図の実線で示した曲線は本発明に係る
実施例で、再加熱温度800℃のときのものであ
る。第２図から明らかなように、Al2O3の添加量
が、１×10-4モル％以上で応答性の著しい改善が
見られる。さらに第２図には非直線性もあわせて
示した。非直線性は素子に1Aの電流を流したと
きの電圧Ｖ1AとＶ1nAの比Ｖ1A／Ｖ1nAで表わし
た。第２図の破線で示した曲線から、Al2O3の添
加により、非直線性も改善されることがわかる。 第３図に再加熱温度とパルス応答性の関係を示
す。第２図の場合と同様にパルス応答性は電圧上
昇比Ｒで示した。第３図で示される曲線１０は基
本組成にAl2O3を１×10-3モル％添加した素子の
ものであり、650〜900℃で再加熱することにより
パルス応答性が著しく改善されることがわかる。 第４図にIn2O3、Ga2O3の添加量とパルス応答
性の関係を同様に示す。第４図で曲線５はIn2O3
添加の場合であり、曲線６はGa2O3添加の場合で
それぞれ実線であらわした曲線で示した。あわせ
て、電圧非直線性Ｖ1A／Ｖ1nAの変化の様子を破
線Ｍで示した。 第５図にAl2O3、In2O3、Ga2O3の混合物の添加
量とパルス応答性の関係、及び電圧非直線性の関
係を同様に示した。曲線７はAl2O3とGa2O3をそ
れぞれ等モルの割合で混合した場合、曲線８は
Al2O3とIn2O3をそれぞれ等モルの割合で混合し
た場合、曲線９はAl2O3、In2O3、Ga2O3の３者を
それぞれ等モルの割合で混合した場合のものであ
る。 第２図、第４図、及び第５図から明らかなよう
に、基本組成にAl2O3、In2O3、Ga2O3をそれぞれ
添加した場合、あるいはこれらを組合せて添加し
た場合に、パルス応答性が著しく改善されるとと
もに、非直線性も改善される。 次に実施例２について説明すれば、ZnOに
Bi2O3、Co2O3、MnOをそれぞれ、0.05〜２モル
％、0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、必要に応
じてSb2O3、MgO、NiOをそれぞれ0.1〜３モル、
0.1〜15モル、0.05〜２モル％配合した基本組成
に対し、Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも１種を
それぞれ１×10-3モル％添加配合し、焼成して得
られた焼結体を800℃の温度で、再加熱を行い、
実施例１の場合と同一条件で実験を行い、比較例
をも含めて第１表に示すような電圧非直線抵抗体
の特性データを得た。
【表】
【表】
第１表から明らかなように実施例２においても
電圧上昇比Ｒで表わされるパルス応答性やＶ1A／
Ｖ1nで表わされる非直線性は、既に説明したよう
に第１図〜第５図に示す実施例１の結果と同様の
効果を発揮していることが判る。 本発明によれば基本組成をZnOを主成分とし
Bi2O3、Co2O3、MnOをそれぞれ0.05〜２モル
％、0.05〜２モル％と変化した場合でも、
Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも１種を添加配合
し、得られた焼結体を650℃〜950℃の温度で再加
熱することにより本発明の効果は常に期待できる
ものである。なお基本組成にはMgO、NiOなどの
添加物を必要に応じて配合しても本発明の効果が
発揮されるのは実施例１、２より明らかである。 次に本発明における非拡散性電極の影響につい
て述べる。 まず前記試料No.13を前記実施例１と同様にして
焼結体を得た。次にこの焼結体にAgペーストを
塗布した後700℃で加熱し、Ag電極の焼付けと共
に焼結体自身の再加熱処理を施した（試料No.
31）。 また同様に得た焼結体を700℃で再加熱処理し
た後にAgペーストを印刷し、600℃で焼付けを行
つた（試料No.13）。 この時の試料31、13の電圧上昇比Ｒを第２表に
示す。
電圧上昇比Ｒで表わされるパルス応答性やＶ1A／
Ｖ1nで表わされる非直線性は、既に説明したよう
に第１図〜第５図に示す実施例１の結果と同様の
効果を発揮していることが判る。 本発明によれば基本組成をZnOを主成分とし
Bi2O3、Co2O3、MnOをそれぞれ0.05〜２モル
％、0.05〜２モル％と変化した場合でも、
Al2O3、In2O3、Ga2O3の少くとも１種を添加配合
し、得られた焼結体を650℃〜950℃の温度で再加
熱することにより本発明の効果は常に期待できる
ものである。なお基本組成にはMgO、NiOなどの
添加物を必要に応じて配合しても本発明の効果が
発揮されるのは実施例１、２より明らかである。 次に本発明における非拡散性電極の影響につい
て述べる。 まず前記試料No.13を前記実施例１と同様にして
焼結体を得た。次にこの焼結体にAgペーストを
塗布した後700℃で加熱し、Ag電極の焼付けと共
に焼結体自身の再加熱処理を施した（試料No.
31）。 また同様に得た焼結体を700℃で再加熱処理し
た後にAgペーストを印刷し、600℃で焼付けを行
つた（試料No.13）。 この時の試料31、13の電圧上昇比Ｒを第２表に
示す。
【表】
この結果から明らかな如く、700℃で加熱処理
した試料31ではAgペースト中のフリツト成分が
焼結体中に拡散を生じ、本発明効果を阻害してい
る事は明らかである。これに対し、600℃で焼付
けを行い、フリツト成分の拡散がなかつた本発明
に係る酸化物電圧非直線抵抗体では優れた効果を
有している。 また上記においては非拡散性電極として、導電
ペーストをフリツト成分の拡散を生じない低温で
焼付けた場合を示すが、他にAl等の金属の溶射
電極、Al等の蒸着電極、Ni等の無電界メツキに
よる電極等を用いた場合にも同様の効果が得られ
る事は言うまでもない。 以上の如く本発明に係る酸化物電圧非直線抵抗
体は立ち上がり時間がマイクロ秒以下の短いパル
スに対して使用できる優れたパルス応答性を有
し、さらに非直線性にも優れたものと言える。
した試料31ではAgペースト中のフリツト成分が
焼結体中に拡散を生じ、本発明効果を阻害してい
る事は明らかである。これに対し、600℃で焼付
けを行い、フリツト成分の拡散がなかつた本発明
に係る酸化物電圧非直線抵抗体では優れた効果を
有している。 また上記においては非拡散性電極として、導電
ペーストをフリツト成分の拡散を生じない低温で
焼付けた場合を示すが、他にAl等の金属の溶射
電極、Al等の蒸着電極、Ni等の無電界メツキに
よる電極等を用いた場合にも同様の効果が得られ
る事は言うまでもない。 以上の如く本発明に係る酸化物電圧非直線抵抗
体は立ち上がり時間がマイクロ秒以下の短いパル
スに対して使用できる優れたパルス応答性を有
し、さらに非直線性にも優れたものと言える。
図面はいずれも本発明に係る酸化物電圧非直線
抵抗体の特性を示すもので第１図はパルス立上が
り時間と電圧との関係を示す曲線図、第２図、第
４図及び第５図はAl2O3、In2O3、Ga2O3夫々の含
有量に対する電圧上昇比、非直線性の関係を示す
曲線図、第３図は再加熱温度と電圧上昇比との関
係を示す曲線図である。
抵抗体の特性を示すもので第１図はパルス立上が
り時間と電圧との関係を示す曲線図、第２図、第
４図及び第５図はAl2O3、In2O3、Ga2O3夫々の含
有量に対する電圧上昇比、非直線性の関係を示す
曲線図、第３図は再加熱温度と電圧上昇比との関
係を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZnOを主成分とし、副成分としてBi、Co、
MnをそれぞれBi2O3、Co2O3、MnO2に換算して
0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、0.05〜２モル
％およびAl、In、Ga、から選ばれた少なくとも
一種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算して１×10-4
〜３×10-2モル％を含み、γ型Bi2O3相が実質的
に均一に分散された焼結体と、前記焼結体に設け
られた非拡散性電極とを具備した事を特徴とする
酸化物電圧非直線抵抗体。 ２ ZnOを主成分とし、副成分としてBi、Co、
MnをそれぞれBi2O3、Co2O3、MnO2に換算して
0.05〜２モル％、0.05〜２モル％、0.05〜２モル
％およびAl、In、Gaから選ばれた少なくとも一
種をAl2O3、In2O3、Ga2O3に換算して１×10-4〜
３×10-2モル％を含む焼結体に650〜900℃の温度
で再加熱処理を施した後に、前記焼結体に非拡散
電極を設けることを特徴とする酸化物電圧非直線
抵抗体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110028A JPS5812306A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | 酸化物電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
| US06/395,278 US4516105A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-06 | Metal oxide varistor with non-diffusable electrodes |
| EP82106123A EP0070468B1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-08 | Metal oxide varistor |
| DE8282106123T DE3276276D1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-08 | Metal oxide varistor |
| CA000407267A CA1194611A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-14 | Metal oxide varistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110028A JPS5812306A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | 酸化物電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5812306A JPS5812306A (ja) | 1983-01-24 |
| JPS6243326B2 true JPS6243326B2 (ja) | 1987-09-12 |
Family
ID=14525276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56110028A Granted JPS5812306A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | 酸化物電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4516105A (ja) |
| EP (1) | EP0070468B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5812306A (ja) |
| CA (1) | CA1194611A (ja) |
| DE (1) | DE3276276D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3377173D1 (en) * | 1982-09-29 | 1988-07-28 | Toshiba Kk | Radiation-sensitive carrier body utilized as stamper structure |
| JPS59117203A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | 株式会社東芝 | 電圧電流非直線抵抗体 |
| JPS60116105A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | 株式会社東芝 | 電圧電流非直線抵抗体の製造方法 |
| JPS63136603A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-08 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JPH0812807B2 (ja) * | 1988-11-08 | 1996-02-07 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
| EP0731065B1 (en) * | 1995-03-06 | 1999-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Zinc oxide ceramics and method for producing the same |
| US5739742A (en) * | 1995-08-31 | 1998-04-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Zinc oxide ceramics and method for producing the same and zinc oxide varistors |
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| JP2007173313A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Toshiba Corp | 電流−電圧非直線抵抗体 |
| FR2902984B1 (fr) | 2006-06-28 | 2009-03-20 | Oreal | Dispositif pour l'application d'un produit sur les cils ou les sourcils. |
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Family Cites Families (17)
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| JPS529299B2 (ja) * | 1972-08-14 | 1977-03-15 | ||
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| JPS50131095A (ja) * | 1974-04-05 | 1975-10-16 | ||
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| US4020143A (en) * | 1974-08-26 | 1977-04-26 | Kennecott Copper Corporation | Use of raw manganese nodules for oxidation leaching of reductively roasted manganese nodules |
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-
1981
- 1981-07-16 JP JP56110028A patent/JPS5812306A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-06 US US06/395,278 patent/US4516105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-07-08 DE DE8282106123T patent/DE3276276D1/de not_active Expired
- 1982-07-08 EP EP82106123A patent/EP0070468B1/en not_active Expired
- 1982-07-14 CA CA000407267A patent/CA1194611A/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5812306A (ja) | 1983-01-24 |
| DE3276276D1 (en) | 1987-06-11 |
| CA1194611A (en) | 1985-10-01 |
| US4516105A (en) | 1985-05-07 |
| EP0070468A3 (en) | 1983-08-24 |
| EP0070468B1 (en) | 1987-05-06 |
| EP0070468A2 (en) | 1983-01-26 |
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