JPH0253926B2 - - Google Patents

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JPH0253926B2
JPH0253926B2 JP61112376A JP11237686A JPH0253926B2 JP H0253926 B2 JPH0253926 B2 JP H0253926B2 JP 61112376 A JP61112376 A JP 61112376A JP 11237686 A JP11237686 A JP 11237686A JP H0253926 B2 JPH0253926 B2 JP H0253926B2
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JP
Japan
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bismuth
phase
sintered body
oxide
varistor
Prior art date
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JP61112376A
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English (en)
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JPS62268102A (ja
Inventor
Takamichi Momoki
Takeshi Suzuki
Kyoshi Matsuda
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Marcon Electronics Co Ltd
Original Assignee
Marcon Electronics Co Ltd
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Publication date
Application filed by Marcon Electronics Co Ltd filed Critical Marcon Electronics Co Ltd
Priority to JP61112376A priority Critical patent/JPS62268102A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビ
スマスを含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体
(以下バリスタと称す)に関する。 (従来の技術) 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものが
あり、中でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバ
リスタはその優れた非直線性、サージ吸収性およ
び定電圧性などの安定性が認められ、雷サージお
よび異常電圧に対する防護用バリスタまたは定電
圧バリスタとして広く用いられている。しかしこ
の種バリスタは、主成分としての酸化亜鉛に添加
物としてビスマス,コバルト,マンガン,ニツケ
ル,クロムなどを数種から10数種添加混合し、造
粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペーストを塗
布―焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供し
ている。 しかして、このようにして用いられるバリスタ
は、実用上通常(正常)の電圧状態においてはア
イドリング電流(漏れ電流)が少なく、異常電
圧、雷サージ吸収時はその吸収能力が大きく、そ
の後の電気的特性の変化がきわめて少ないことが
要求されている。従来、このような要求に応える
技術として特公昭53−21509号公報、または特公
昭60−38841号公報に開示されたものがある。 特公昭53−21509号公報(以下前者と称す)に
開示された技術は、焼結体中に含まれるBi2O3
うち10%以上をγ―Bi2O3として含ませることに
より直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流
に対しても安定で優れたバリスタ特性を発揮する
ようにしたものである。 また特公昭60−38841号公報(以下後者と称す)
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマ
スガラスが添加され、焼結体中のBi2O3の90重量
%以上を体心立法晶系酸化ビスマス(γ―
Bi2O3)にすることによつて、きわめて苛酷な課
電条件下においても長時間経過後の漏れ電流の経
過変化がきわめて少なく、しかも時間とともに減
少するような特性をもつバリスタに関するもので
ある。 すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成
条件などによつて焼結体にα―Bi2O3相,β―
Bi2O3相,γ―Bi2O3相の他にδ―Bi2O3相が生成
され、また焼成した時点ではγ―Bi2O3相を含ま
ない焼結体でも電極焼付、または使用中の再加熱
下などの熱履歴を経るとα―Bi2O3相,β―
Bi2O3相,δ―Bi2O3相がγ―Bi2O3相に変態する
場合のγ―Bi2O3相が10%以上のときに安定なバ
リスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加し
て得られた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する
酸化ビスマスは通常800〜900℃で反応を開始し、
いつたんはパイロクロア結晶相を形成し、ついで
分解してスピネル結晶相と酸化ビスマス()の
液相を生じ、酸化亜鉛の焼結が進化する過程で形
成されるβ―Bi2O3相,δ―Bi2O3相を含む焼結
体をジヤーナル・オブ・アプライズド・フイジツ
クス(日本国)、15巻(1976年)1847頁に記載の
方法に準じて、大気中において700℃で再焼成す
ることによつて焼結体中の酸化ビスマス()の
90%以上をγ―Bi2O3相に相変化させることによ
つて安定なバリスタが得られることを究明したも
のである。 本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検
討を重ねた結果、上記従来技術として開示されて
いる前者、後者とも焼結体中に含まれるα,β,
δそれぞれのBi2O3相を呈する酸化ビスマスが製
造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または
電極形成として熱履歴をともなわないメツキ、メ
タリコンのものでも実用時の電気エネルギーの累
積熱履歴によつてγ―Bi2O3相に変態(相変化)
し低電流領域で電圧―電流(―)特性が低下
する点がわかつた。しかして本発明者らは焼結体
を構成する酸化亜鉛を主成分とした結晶粒子の粒
界偏析部に熱に安定なビスマス化合物を生成させ
ることによつて粒界偏析部を構成するBi2O3相の
熱による相変化を少なくすることができる点に着
目し種々開発を進め本発明にいたつた。 (発明が解決しようとする問題点) 以上のように安定なバリスタを得るため、添加
物の種類や仮焼条件、焼成条件などによつて焼結
体中の結晶粒子の粒界偏析部に形成されるBi2O3
相中所望の量のγ―Bi2O3相を得たとしても、残
りのα,β,δそれぞれのBi2O3相がその後の熱
履歴、つまり電極焼付および使用中の電気エネル
ギーによつて相変化を起こし、低電流領域での
―特性が低下を防止することができない。 本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在する
Bi2O3相を減らしその後のあらゆる熱履歴にて相
変化があつても結果的にγ―Bi2O3相の量を10%
以下に抑えることによつて、非直線性に優れ低電
流領域を含めたあらゆる領域で経時変化のないき
わめて安定性の高いバリスタを提供することを目
的とするものである。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添
加物として少なくとも鉛、ビスマス,チタン,ア
ンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス,チ
タンとビスマスの関係が Pb/Bi=0.05〜0.5, Ti/Bi=0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBiO2O3に換算して0.05〜
1.0モル%,アンチモンをSb2O3に換算して0.05〜
3.0モル%含有してなる焼結体における酸化亜鉛
を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼
結体中の全ビスマスの50%以上をパイロクロア型
化合物であるように構成してなるものである。 (作用) 以上のような構成になるバリスタによれば、焼
結体中の結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析部
として全ビスマスの50%以上をパイロクロア型化
合物にすることによつて1000℃程度まで変態しな
い熱的に安定な物質として形成でき、熱履歴過程
でγ―Bi2O3相に相変化するBi2O3相が極力少な
くなり、熱履歴後のγ―Bi2O3相を10%以下とき
わめて少なくできるため、低電流領域での―
特性の低下はきわめて少なく、従来では得ること
のできない優れた非直線特性を得ることができ
る。 (実施例) 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。
主成分としての酸化亜鉛(ZnO)に添加物として
酸化ビスマス(Bi2O3),酸化鉛(PbO),酸化チ
タン(TiO2),酸化アンチモン(Sb2O3),酸化コ
バルト(CoO),酸化クロム(Cr2O3),酸化ニツ
ケル(NiO),酸化マンガン(MnO)の酸化物の
中から少なくとも酸化鉛,酸化ビスマス,酸化チ
タン,酸化アンチモンを含み、該添加物中の鉛と
ビスマス,チタンとビスマスの関係が Pb/Bi=0.05〜0.5, Ti/Bi=0.2〜2.0の範囲で、 Bi2O3 0.05〜1.0モル%, Sb2O3 0.05〜3.0モル%を含有するセラミツク
粉末を造粒成形し1000〜1300℃の温度で焼成し、
得た板状焼結体の両面に銀焼付、メツキまたはメ
タリコンなどを施し電極を形成してなるものであ
る。 表は添加物の種類および添加量(モル%)のち
がいによる銀焼付電極形成と同じ条件となる700
℃熱処理を施した焼結体のX線回折によるメイン
ピーク強度比から求めたZnO結晶粒子間を構成す
る粒界偏析部成分としてのパイロクロア型化合物
に含まれるビスマス量およびγ―Bi2O3量と、焼
結体自体の電気的特性を把握するために熱履歴を
ともなわせないアルミニウムメタリコン電極形成
によつて測定したV1μA―V1mAのα、熱履歴
をともなう銀焼付電極形成によつて測定した
V1μA―V1mAのα、さらにはV1mA/mmを示
したものである。 なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径
が14mm、厚さが1mmで、電極直径は13.4mmであ
る。
【表】
【表】 つぎに前記表に示した結果をわかりやすくする
ため、第1図〜第7図を参照して説明する。第1
図は焼結体のパイロクロア型化合物に含まれるビ
スマス量と非直線性α(V1μA―V11A)の関係を
示すもので、第2図はサージ(2500A,8×
20μsec50回後)印加後のパイロクロア型化合物中
に含まれるビスマス量と非直線性α(V1μA―
V11A)の関係を示すもので、第3図は高温課電
(90℃ DC1mA,1000時間)後のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス量と非直線性α
(V1μA―V11A)の関係を示すものであり、第1
図〜第3図中ロは初期値(アルミニウムメタリコ
ン電極形成後)、イは熱処理(銀焼付電極形成)
後の値である。第4図は焼結体中のパイロクロア
型化合物中に含まれるビスマス量とγ―Bi2O3
の相関を示すもので、第5図は前記表に示す実施
例()と従来例(i)のV1μA―V11Aの電圧―電
流特性を示すものである。 前記表および第1図〜第3図から明らかなよう
に、パイロクロア型化合物中に含まれるビスマス
量が50%以下では熱履歴によつて非直線性α特性
が大幅にダウンするのに対し、本発明になるパイ
ロクロア型化合物中に含まれるビスマス量が50%
以上でγ―Bi2O3量が10%以下となるものは熱履
歴による非直線性α特性の変化がきわめて少な
く、優れたバリスタ特性が得られた。また第5図
から明らかなように、従来例すなわちパイロクロ
ア型化合物が存在しない焼結体によるものは、電
流が1μA―1mA/cm2に位置する低電流領域での
電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電流
が1μA―1mA/cm2という低電流領域でも電圧低
下はわずかで漏れ電流がきわめて小さい結果を示
した。しかして、本発明によるものが以上のよう
な優れた効果を発揮する根拠については第6図お
よび第7図からも明らかなように、少なくとも焼
結体の結晶粒子間の粒界偏析部に介在する成分が
焼結体中に含まれる全ビスマスの50%以上がパイ
ロクロア型化合物となりγ―Bi2O3相はもとよ
り、熱履歴によつてγ―Bi2O3相に相変化するα
―Bi2O3相,β―Bi2O3相,δ―Bi2O3相を含めた
Bi2O3相がきわめて少なく、熱履歴後におけるγ
―Bi2O3相を10%以下に抑制できることによつて
達成できるものである。 なお、ビスマスの残部については低電流領域で
―特性に影響しないガラス化になるものと推
量される。第6図および第7図は第5図で用いた
ものと同一条件による試料のX線回折グラフを示
すもので、第6図は焼結体の熱処理前、第7図は
焼結体の熱処理(700℃)後である。 なお、上記実施例の添加物の他にインジウム,
ガリウム,アルミニウムなどの添加物のうち少な
くとも1種以上を微量(重量比率で5〜100ppm)
添加すれば酸化結晶粒子の比抵抗が下がつて高電
流領域の非直線性改善に大きく貢献できる利点を
有する。 [発明の効果] 以上述べたように本発明の構成によれば、焼結
体を構成する酸化亜鉛結晶粒子の粒界に介在する
結晶として焼結体中に含まれる全ビスマスの50%
以上をパイロクロア型化合物とすることによつて
熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した
バリスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はパイロクロア型化合物中に含まれるビ
スマス量―α特性曲線図、第2図はサージ印加後
のパイロクロア型化合物中に含まれるビスマス量
―α特性曲線図、第3図は電力印加後のパイロク
ロア型化合物中に含まれるビスマス量―α特性曲
線図、第4図はパイロクロア型化合物中に含まれ
るビスマス量―γ―Bi2O3量の相関図、第5図は
電流―電圧の特性曲線図、第6図は熱処理前の焼
結体のX線回折グラフ、第7図は熱処理後の焼結
体のX線回折グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビス
    マス,チタン,アンチモンの添加物を含み、該添
    加物中の鉛とビスマス,チタンとビスマスの関係
    が Pb/Bi=0.05〜0.5, Ti/Bi=0.2〜2.0 の範囲で、ビスマスをBi2O3に換算して0.05〜1.0
    モル%,アンチモンをSb2O3に換算して0.05〜3.0
    モル%含有してなる焼結体における結晶粒子の粒
    界偏析部に、前記焼結体中の全ビスマスの50%以
    上を化合したパイロクロア型化合物を含有したこ
    とを特徴とする電圧非直線抵抗体。
JP61112376A 1986-05-15 1986-05-15 電圧非直線抵抗体 Granted JPS62268102A (ja)

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JP2533597B2 (ja) * 1988-01-28 1996-09-11 日本碍子株式会社 電圧非直線抵抗体の製造方法

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