JPS6410082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は立上り電圧のきわめて低い電圧非直線
抵抗器と、その製造方法に関するものである。 近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が
広く用いられるようになつた。しかし、これら半
導体素子は一般にサージ（異常過電圧）に弱いも
のである。そこで、半導体素子をサージの発生す
る回路に使用する場合には耐圧の高いものを選ん
で使用するか、あるいはサージから保護するため
のサージ吸収器を用いるか、いずれかの方法がと
られている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がと
られている。 従来、これらのサージ保護素子として、ZnOに
Bi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂などの微量の添加物を加
えて焼結して得られるZnO電圧非直線抵抗器（以
下バリスタと云う）が知られている。ZnOバリス
タはサージに対して安定であり、優れたサージ保
護能力を示す。しかし、ZnOバリスタは焼結体の
粒界の非オーム性を利用しており、そのため低圧
用のものを得ることが困難である。すなわち、立
上り電圧は電極間に直列に挿入された粒界の数に
比例するため、立上り電圧の低いものを得ようと
すると、素子の厚みを薄くしなければならない。
しかし、ZnO粒子の粒径は数μmから10数μmのた
め、低圧用のものを得ようとすると、厚みを数
100μm以下にする必要があるが、機械的強度の関
係で、そのような薄いものを得ることはきわめて
困難である。したがつて、集積回路などの半導体
素子を保護するための適当なバリスタが得られて
いない。 これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものと
して、ZnOを主成分とする基板に、酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ土類
酸化物などから成る膜をスパツタリングによつて
形成し、さらにZnO膜を同じくスパツタリングに
よつてその上に重ねたバリスタが報告されてい
る。これらのバリスタは立上り電圧が低く、低圧
半導体のサージ保護に適している。しかし、これ
らの素子のバリスタとしての性能を現わす定数、
電圧非直線指数α（αはＩ＝（Ｖ／Ｃ）〓で定着され
る。但し、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｃ：定数）は、
それぞれ大きくない。 また、積層構造の低圧バリスタを得る方法とし
て、ZnOを主体とするオーム性層と、酸化バリウ
ムを含む非オーム性層を積層する方法が知られて
いる。この方法によれば、非オーム性層の薄いも
のを用いることによつて低圧のバリスタが得られ
る。しかしながら、この構造では立上り電圧が非
オーム性層の厚みに比例するはずなので非オーム
性層の厚みに分布があると、その最も薄い部分に
電流が集中するため、きわめて不安定な特性のも
の、ないしはサージに対してきわめて弱いものし
か得られない。 本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上
り電圧が低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実
現したものである。以下、その実施例について詳
細に説明する。 図面は本発明による素子の基本的な構造を示し
たもので、１はZnOを主成分とする層、２は酸化
コバルトおよび金属酸化物MO（但し、Ｍはバリ
ウム、ストロンチウムまたは鉛）を含む層、３は
電極である。このような構成とすることにより、
ZnO主成分層と酸化コバルトおよび金属酸化物を
含む層の界面にエネルギー障壁が形成され、この
エネルギー障壁が非オーム性を示し、バリスタと
しての効果が得られる。エネルギー障壁は２つの
界面にそれぞれ形成されるので、正負いずれの電
圧に対しても同じように動作することから、本構
造の素子は正負対称型の電圧非直線性を示す。 （実施例 １） ZnO粉体を、通常の成型方法によつて直径40
mm、厚さ20mmに成型し、SiCの型に入れて1200℃
で圧力200Kg／cm²を加えながら、空気中で10時間
加圧焼成した。得られた焼結体を厚み0.5mmの円
板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨
を施した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、
第１表に示す酸化物組成粉体を有機バインダーお
よび有機溶剤に分散してペースト状とし、前記
ZnO鏡面基板上に塗布した。このようにして得た
２組の塗布膜付基板を、塗布膜同志が接し合うよ
うに重ねた。この積層基板を750℃の温度で400
Kg／cm²の圧力を加えながら空気中において１時間
加圧焼成し、その後素子両面のZnO基板上にAl
蒸着電極を設け、１mm角のチツプに切り出して電
気特性を測定した。第１表に、それぞれの素子に
ついて0.1〜１ｍＡ／cm²の領域における電圧非直
線指数αおよび立上り電圧（1mA／mm²の電流を
流した時の端子電圧）を示す。第１表の組成No.１
〜16は本発明の範囲内の例であり、＊印を付した
No.17〜20は比較例として示したものである。第１
表より、酸化コバルトをCo₂O₃の形に換算して
99.99〜45モル％、金属酸化物をMO（但し、Ｍは
バリウム、ストロンチウムまたは鉛）の形に換算
して0.01〜55モル％含む組成を用いることによ
り、αが11以上、立上り電圧が8V以下の良好な
低圧バリスタの得られることがわかる。また
BaO，SrO，PbOは同時に加えても同様の効果の
あることがわかる。

【表】

【表】 ＊印は比較例
（実施例 ２） 実施例１を用いた組成のうち、第１表のNo.３に
示す組成を用いて、製造条件の効果を調べた。第
２表は積層して加圧焼成する時の焼成温度と電気
特性の関係を示したものであり、500℃から950℃
の焼成温度で良好な特性が得られている。なお
500℃未満で焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなかつた。

【表】 本実施例では、400Kg／cm²の圧力で積層加圧焼
成しているが、その時の圧力の効果について更に
検討してみた。その結果、50Kg／cm²未満の圧力で
は、焼成後取り出した時、ZnO基板と、酸化コバ
ルトおよび金属酸化物を含む層の接着強度の十分
なものが得られなかつた。一方、1000Kg／cm²より
大きい圧力で焼成すると、ZnO基板にひび割れの
生ずるものが多く、適当でなかつた。これに対し
て50Kg／cm²〜1000Kg／cm²の圧力で焼成されたもの
は、ほぼ同じ電気特性を示し、接着強度、ひび割
れの点でも問題がなかつた。以上の結果から、積
層加圧圧力として50〜1000Kg／cm²が適当であるこ
とがわかつた。 次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について
検討した。その結果、焼成温度で10分以上保て
ば、とくに電気特性に大きな変化の現われないこ
とがわかつた。 次に、基板として用いるZnO基板の焼成条件に
ついて検討した。焼成圧力を０〜1500Kg／cm²、焼
成温度を700℃〜1500℃の間で変化させ、その効
果を調べた。その結果、焼成時の圧力が50Kg／cm²
未満であると研磨後のZnO基板表面に気孔が多
く、そのため特性のきわめて不安定なものしか得
られなかつた。50Kg／cm²以上の圧力をかけて焼成
した場合には、いずれの圧力においても良好な
ZnO基板が得られた。圧力はあまり高くすると装
置が高価になるなど他の問題も生ずるので、特に
著しい効果がない場合にはあまり圧力を上げても
意味がない。ZnO基板の焼成圧力としては50〜
1500Kg／cm²が適当であつた。 焼成温度は800℃未満の場合焼結が不十分であ
り、1400℃より高温にすると、ZnOの粒成長が進
みすぎて、機械的強度が弱くなるなど問題を生じ
た。したがつて800℃〜1400℃が適当な焼成温度
である。また、焼成時間は１時間以上あれば十分
緻密なZnO基板の得られたことがわかつた。 本実施例では、酸化コバルトと金属酸化物を含
む１つの層を２つのZnO基板でサンドイツチ状に
積層しているが、さらにこの上にもう１つの酸化
コバルトと金属酸化物を含む層を設け、さらに
ZnO基板を積層してやれば、実施例の初めに述べ
た如く、本発明のバリスタ作用が酸化コバルトと
金属酸化物を含む層とZnO基板の界面で生じるこ
とから考えて、実施例１のバリスタを直列に２ケ
接続したのと同様の効果が得られることは明らか
であり、このように積層数を増すことによつて、
さらに高電圧のバリスタを得ることができる。 なお、本実施例ではZnO基板を用いたが、ZnO
基板の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば
３価元素であるアルミニウムやガリウム、また１
価元素であるリチウムなどを加えて、特性を種々
に変化させることも可能であり、したがつて本発
明は純粋なZnO基板に限定されるものではない。 また、酸化コバルトと金属酸化物を含む層を形
成する場合、本実施例ではCo₂O₃を用いたが、
CoO，Co₃O₄などを用いても同様の結果が得られ
た。したがつて、本発明は本実施例に示した表現
の酸化物にのみ限定されるものではない。 本発明の材料組成および方法により得られる素
子のうち、酸化コバルトおよび金属酸化物を含む
層はオーム性の抵抗値を示した。すなわち、本発
明で用いられる組成範囲内で混合した酸化コバル
トおよび金属酸化物から成る粉末を、本発明で用
いられる温度範囲で焼成し、その電圧−電流特性
を測定した結果、１〜10KΩ・cmのオーム性抵抗
特性を示した。また、本発明に用いられるZnO基
板の抵抗値を測定した結果、約１Ω・cmの値が得
られた。本発明の素子における酸化コバルトと金
属酸化物を含む層の厚みは約0.05mmであつたの
で、１mm□ チツプの場合の素子全体としての抵抗
は約500Ω〜5KΩである。しかるに、素子の立上
り電圧以下の電圧−電流特性より得られる抵抗は
約1MΩであつた。したがつて、この高抵抗の原
因は別の原因によるものであり、検討の結果、
ZnO層と酸化コバルトと金属酸化物を含む層の界
面にエネルギー障壁が形成されており、このエネ
ルギー障壁が高抵抗を示し、ある電圧以上になる
と急激に電流を流す非オーム性を有しているため
とわかつた。このことは、静電容量の２乗の逆数
がバイアス電圧に比例することからわかつた。し
たがつて本発明の素子の立上り電圧は酸化コバル
トと金属酸化物を含む層の厚みにはほとんど依存
せず、それとZnO層との界面に形成されたエネル
ギー障壁に依存している。したがつて本発明の素
子は酸化コバルトと金属酸化物を含む層の厚みに
バラツキがあつても電流集中を起こさず、良好な
サージ特性を示す。実際、1A，10×100μsのイン
パルス電流を印加してもほとんど劣化は見られな
かつた。また数多くサンプルを作つてもほとんど
同じ特性を示し、しかも、きわめて安定であつ
た。このような特性は非オーム性層をZnO層でサ
ンドイツチしたものでは決して見られなかつた。 以上述べた如く、本発明は材料組成および製法
の巧みな組み合せにより初めて得られたものであ
り、本発明による電圧非直線抵抗器は半導体素子
を用いた電子機器の信頼性を向上させるのに有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図で
ある。 １……ZnO主成分層、２……酸化コバルトと金
属酸化物を含む層、３……電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトを酸化コバルト（Co₂O₃）の形に換
   算して45〜99.99モル％と、バリウム、ストロン
   チウム、鉛のうち１種以上を酸化物MO（但し、
   Ｍはバリウム、ストロンチウムまたは鉛）の形に
   換算して0.01〜55モル％含有する領域を、酸化亜
   鉛を主成分とする２つの領域によつてサンドイツ
   チ状にはさみ、これを一組以上積み重ねて積層体
   を構成し、この積層体の表裏両主面に電極を形成
   したことを特徴とする電圧非直線抵抗器。 ２ 少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基
   板の主面上に、それぞれ酸化コバルトとバリウ
   ム、ストロンチウムまたは鉛の酸化物のうち一種
   以上の成分を含む膜を形成し、前記基板と前記膜
   が交互に配置され、かつ最外層が前記酸化亜鉛を
   主成分とする基板となるように積層した後、圧力
   を加えながら熱処理を行つて接着し、得られた積
   層体の表裏両主面に電極を形成することを特徴と
   する電圧非直線抵抗器の製造方法。 ３ 50〜1000Kg／cm²の圧力を加えながら、500〜
   950℃で熱処理を行つて積層体を接着することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電圧非直
   線抵抗器の製造方法。 ４ 基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を
   成型して、800〜1400℃の空気中で50〜1500Kg／
   cm²の圧力を加えながら焼成して得られた焼結体を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の電圧非直線抵抗器の製造方法。