JPS6410083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は立上り電圧のきわめて低い電圧非直線
抵抗器と、その製造方法に関するものである。 近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が
広く用いられるようになつた。しかし、これら半
導体素子は一般にサージ（異常過電圧）に弱いも
のである。そこで、半導体素子をサージの発生す
る回路に使用する場合には耐圧の高いものを選ん
で使用するか、あるいはサージから保護するため
のサージ吸収器を用いるか、いずれかの方法がと
られている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がと
られている。 従来、これらのサージ保護素子として、ZnOに
Bi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂などの微量の添加物を加
えて焼結して得られるZnO電圧非直線抵抗器（以
下バリスタと云う）が知られている。ZnOバリス
タはサージに対して安定であり、優れたサージ保
護能力を示す。しかし、ZnOバリスタは焼結体の
粒界の非オーム性を利用しており、そのため低圧
用のものを得ることが困難である。 すなわち、立上り電圧は電極間に直列に挿入さ
れた粒界の数に比例するため、立上り電圧の低い
ものを得ようとすると、素子の厚みを薄くしなけ
ればならない。しかし、ZnO粒子の粒径は数μm
から10数μmのため、低圧用のものを得ようとす
ると、厚みを数100μm以下にする必要があるが、
機械的強度の関係で、そのような薄いものを得る
ことはきわめて困難である。したがつて、集積回
路などの半導体素子を保護するための適当なバリ
スタが得られていない。 これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものと
してZnOを主成分とする基板に、酸化ビスマス、
酸化コバルト、希土類酸化物、アルカリ土類酸化
物などから成る膜をスパツタリングによつて形成
し、さらにZnO膜を同じくスパツタリングによつ
てその上に重ねたバリスタが報告されている。こ
れらのバリスタは、立上り電圧が低く、低圧半導
体のサージ保護に適している。しかし、これらの
素子のバリスタとしての性能を現わす定数、電圧
非直線指数、α（αはＩ＝（Ｖ／Ｃ）〓で定着され
る。但し、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、Ｃ：定数）は、
それほど大きくない。 また、積層構造の低圧バリスタを得る方法とし
て、ZnOを主体とするオーム性層と、酸化ビスマ
スを含む非オーム性層を積層する方法が知られて
いる。この方法によれば、非オーム性層の薄いも
のを用いることによつて低圧のバリスタが得られ
る。しかしながら、この構造では立ち上り電圧が
非オーム性務の厚みに比例するはずなので、非オ
ーム性層の厚みに分布があると、その量も薄い部
分に電流が集中するため、きわめて不安定な特性
のもの、ないしはサージに対してきわめて弱いも
のしか得られない。 本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上
り電圧が低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実
現したものである。以下、その実施例について詳
細に説明する。 図面は本発明による素子の基本的な構造を示し
たもので、１はZnOを主成分とする層、２は酸化
コバルトおよび酸化ビスマスを含む層、３は電極
である。このような構成とすることにより、ZnO
主成分層と酸化コバルトと酸化ビスマスを含む層
の界面にエネルギー障壁が形成され、このエネル
ギー障壁が非オーム性を示し、バリスタとしての
効果が得られる。エネルギー障壁は２つの界面に
それぞれ形成されるので、正、負いずれの電圧に
対しても同じように動作することから、本構造の
素子は正負対称型の電圧非直線性を示す。 （実施例 １） ZnO粉体を、通常の成型方法によつて直径40
mm、厚さ20mmに成型し、SiCの型に入れて1200℃
で圧力200Kg／cm²を加えながら、空気中で10時間
加圧焼成した。得られた焼結体を厚み0.5mmの円
板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨
を施した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、
第１表に示す酸化物組成粉体を有機バインダーお
よび有機溶剤に分散してペースト状とし、前記
ZnO鏡面基板上に塗布した。このようにして得た
２組の塗布膜付基板を、塗布膜同志が接し合うよ
うに重ねた。この積層基板を750℃の温度で400
Kg／cm²の圧力を加えながら空気中において１時間
加圧焼成し、その後素子両面のZnO基板上にAl
蒸着電極を設け、１mm角のチツプに切り出し電気
特性を測定した。第１表に、それぞれの素子につ
いて0.0〜１ｍＡ／cm²の領域における電圧非直線
指数αおよび立上り電圧（1mA／mm²の電流を流
した時の端子電圧）を示す。第１表の組成No.１〜
５は本発明の範囲内の例であり、〓印を付したNo.
６，７は比較例として示したものである。第１表
より、コバルトをCo₂O₃の形に換算して99.99〜
45モル％、ビスマスをBi₂O₃の形にして0.01〜55
モル％含む組成を用いることにより、αが11以
上、立上り電圧が8V以下の良好な低圧バリスタ
の得られることがわかる。

【表】 ＊印は比較例
（実施例 ２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のNo.３に
示す組成を用いて、製造条件の効果を調べた。第
２表は積層して加圧焼成する時の焼成温度と電気
特性の関係を示したものであり、500℃から900℃
の焼成温度で良好な特性が得られている。なお
500℃末満で焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなかつた。

【表】 本実施例では、400Kg／cm²の圧力で積層加圧焼
成しているが、その時の圧力の効果について更に
検討してみた。その結果、50Kg／cm²未満の圧力で
は、焼成後取り出した時、ZnO基板と、酸化コバ
ルトと酸化ビスマスを含む層の接着強度の十分な
ものが得られなかつた。一方、1000Kg／cm²より大
きい圧力で焼成すると、ZnO基板にひび割れの生
ずるものが多く、適当でなかつた。これに対して
50Kg／cm²〜1000Kg／cm²の圧力で焼成されたもの
は、ほぼ同じ電気特性を示し、接着強度、ひび割
れの点でも問題がなかつた。以上の結果から、積
層加圧圧力として50〜1000Kg／cm²が適当であるこ
とがわかつた。 次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について
検討した。その結果、焼成温度で10分以上保て
ば、とくに電気特性に大きな変化の現われないこ
とがわかつた。 次に、基板として用いるZnO基板の焼成条件に
ついて検討した。焼成圧力を０〜1500Kg／cm²、焼
成温度を700℃〜1500℃の間で変化させ、その効
果を調べた。その結果、焼成時の圧力が50Kg／cm²
未満であると研磨後のZnO基板表面に気孔が多
く、そのため特性のきわめて不安定なものしか得
られなかつた。50Kg／cm²以上の圧力をかけて焼成
した場合には、いずれの圧力においても良好な
ZnO基板が得られた。圧力はあまり高くすると装
置が高価になるなど他の問題も生ずるので、特に
著しい効果がない場合にはあまり圧力を上げても
意味がない。ZnO基板の焼成圧力としては50〜
1500Kg／cm²が適当であつた。 焼成温度は800℃未満の場合、焼結が不十分で
あり1400℃より高温にすると、ZnOの粒成長が進
みすぎて、機械的強度が弱くなるなど問題を生じ
た。したがつて800℃〜1400℃が適当な焼成温度
である。また、焼成時間は１時間以上あれば十分
緻密なZnO基板の得られることがわかつた。 本実施例では、酸化コバルトと酸化ビスマスを
含む１つの層を２つのZnO基板でサンドイツチ状
に積層しているが、さらにこの上にもう１つの酸
化コバルトと酸化ビスマスを含む層を設け、さら
にZnO基板を積層してやれば、実施例の初めに述
べた如く、本発明のバリスタ作用が酸化コバルト
と酸化ビスマスを含む層とZnO基板の界面で生じ
ることから考えて、実施例１のバリスタを直列に
２ケ接続したのと同様の効果が得られることは明
らかであり、このように積層数を増すことによつ
て、さらに高電圧のバリスタを得ることができ
る。 なお、本実施例ではZnO基板を用いたが、ZnO
基板の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば
３価元素であるアルミニウムやガリウム、また１
価元素であるリチウムなどを加えて、特性を種々
に変化させることも可能であり、したがつて本発
明は純粋なZnO基板に限定されるものではない。 また酸化コバルトと酸化ビスマスを含む層を形
成する場合、本実施例ではCo₂O₃を用いたが、
CoO，Co₃O₄、などを用いても同様の結果が得ら
れた。したがつて本発明は本実施例に示した表現
の酸化物にのみ限定されるものではない。 本発明の材料組成および方法により得られる素
子のうち、酸化コバルトおよび酸化ビスマスを含
む層はオーム性の抵抗値を示した。すなわち、本
発明で用いられる組成範囲内で混合した酸化コバ
ルトおよび酸化ビスマスから成る粉末を、本発明
で用いられる温度範囲で焼成し、その電圧−電流
特性を測定した結果、１〜10KΩ・cmのオーム性
抵抗特性を示した。また、本発明に用いられる
ZnO基板の抵抗値を測定した結果、約１Ω・cmの
値が得られた。本発明の素子における酸化コバル
トと酸化ビスマスを含む層の厚みは約0.05mmであ
つたので、１mm□ チツプの場合の素子全体として
の抵抗は約500Ω〜5KΩである。しかるに素子の
立上り電圧以下の電圧−電流特性より得られる抵
抗は約1MΩであつた。したがつて、この高抵抗
の原因は別の原因によるものであり、検討の結
果、ZnO層と酸化コバルトと酸化ビスマス含む層
の界面にエネルギー障壁が形成されており、この
エネルギー障壁が高抵抗を示し、ある電圧以上に
なると急激に電流を流す非オーム性を有している
ためとわかつた。このことは、静電容量の２乗の
逆数がバイアス電圧に比例することからわかつ
た。したがつて本発明の素子の立上り電圧は、酸
化コバルトと酸化ビスマスを含む層の厚みにはほ
とんど依存せず、それとZnO層との界面に形成さ
れたエネルギー障壁に依存している。したがつて
本発明の素子は、酸化コバルトと酸化ビスマスを
含む層の厚みにバラツキがあつても電流集中を起
こさず、良好なサージ特性を示す。実際、1A，
10×100μsのインパルス電流を印加してもほとん
ど劣化は見られなかつた。また数多くサンプルを
作つてもほとんど同じ特性を示し、しかもきわめ
て安定であつた。このような特性は、非オーム性
層をZnO層でサンドイツチしたものでは決つして
見られなかつた。 以上述べた如く、本発明は、材料組成および製
法の巧みな組み合せにより初めて得られたもので
あり、本発明による電圧非直線抵抗器は、半導体
素子を用いた電子機器の信頼性を向上させるのに
有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図で
ある。 １……ZnO主成分層、２……酸化コバルトと酸
化ビスマスを含む層、３……電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトを酸化コバルト（Co₂O₃）の形に換
   算して45〜99.99モル％と、ビスマスを酸化ビス
   マス（Bi₂O₃）の形に換算して0.01〜55モル％含
   有する領域を、酸化亜鉛を主成分とする２つの領
   域によつてサイドイツチ状にはさみ、これを一組
   以上積み重ねて積層体を構成し、この積層体の表
   裏両主面に電極を形成したことを特徴とする電圧
   非直線抵抗器。 ２ 少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基
   板の主面上に、それぞれ、酸化コバルトおよび酸
   化ビスマスを含む膜を形成し、前記基板と前記膜
   が交互に配置され、かつ最外層が前記酸化亜鉛を
   主成分とする基板となるように積層し、圧力を加
   えながら熱処理を行つて接着し、得られた基板の
   表裏両主面に電極を形成することを特徴とする電
   圧非直線抵抗器の製造方法。 ３ 50〜1000Kg／cm²の圧力を加えながら、500〜
   900℃で熱処理を行つて積層体を接着することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電圧非直
   線抵抗器の製造方法。 ４ 基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を
   成型して、800〜1400℃の空気中で50〜1500Kg／
   cm²の圧力を加えながら焼成して得られた焼結体を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の電圧非直線抵抗器の製造方法。