JPS5914604A - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立上シミ圧のきわめて低い電圧非直線抵抗器と
、その製造方法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
られるようになった。しかし、これら半導体素子は一般
にサージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、半
導体素子をサージの発生する回路に使用する場合には耐
圧の高いものを選んで使用するか、あるいはサージから
保護するためのサージ吸収器を用いるか、いずれかの方
法がとられている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がとられて
いる。

従来、これらのサージ保護素子として、ＺｎＯにＢｉ２
Ｏ３，０ｏ２ｅｓ　、　ＭｎＯ２など微量の添加物を加
えて焼結して得られるＺｎＯ電圧非直線抵抗器（以下バ
リスタと云う）が知られている。ＺｎＯバリスタはサー
ジに対して安定であシ、優れたサージ保護能力を示す。

しかし、ＺｎＯバリスタは焼結体の粒界の非オーム性を
利用しており、そのため低圧用のものを得ることが困難
である。

すなわち、立上シミ圧は電極間に直列に挿入された粒界
の数に比例するため、立上り電圧の低いものを得ようと
すると、素子の厚みを薄くしなければならない。しかし
、ＺｎＯ粒子の粒径は数μｍから１０数μｍのため、低
圧用のものを得ようとすると、厚みを数１００μｍ以下
にする必要があるが、機械的強度の関係で、そのような
薄いものを得ることはきわめて困難である。したがって
、集積回路などの半導体素子を保護するための適当なバ
リスタが得られていない。

これらの焼結形バリスタの欠点をなくすものとしてＺｎ
Ｏを主成分とする基板に、酸化ビスマス、酸化コバルト
、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物などから成る膜を
スパッタリングによって形成し、さらにＺｎＯ膜を同じ
くスパッタリングによってその上に重ねたバリスタが報
告されている０これらのバリスタは、立上シミ圧が低く
、低圧半導体のサージ保護に適している。しかし、これ
らの素子のバリスタとしての性能を現わす定数、電圧非
直線指数、α（αはＩ＝（Ｖ／Ｃ）”で定着される。但
し、工：電流、Ｖ：電圧、Ｃ：定数）は、それほど大き
くない。

また、積層構造の低圧バリスタを得る方法として、Ｚｎ
Ｏを主体とするオーム性層と、酸化ビスマスを含む非オ
ーム性層を積層する方法が知られている。この方法によ
れば、非オーム性層の薄いものを用いることによって低
圧のバリスタが得られる。しかしながら、この構造では
立ち上り電圧が非オーム性務の厚みに比例するはずなの
で、非オーム性層の厚みに分布があると、その量も薄い
部分に電流が集中するため、きわめて不安定な特性のも
の、ないしはサージに対してきわめて弱いものしか得ら
れない。

本発明はこれらの欠点を改善するもので、立上シミ圧が
低く、αの大きな電圧非直線抵抗器を実現したものであ
る。以下、その実施例について詳細に説明する。

図面は本発明による素子の基本的な構造を示したもので
、１はＺｎＯを主成分とする層、２は酸化コバルトおよ
び酸化ビスマスを含む層、３は電極である。このような
構成とすることによシ、ＺｎＯ主成分層と酸化コバルト
と酸化ビスマスを含む層の界面にエネルギー障壁が形成
され、このエネルギー障壁が非オーム性を示し、バリス
タとしての効果が得られる。エネルギー障壁は２つの界
面にそれぞれ形成されるので、正、負いずれの電圧に対
しても同じように動作することから、本構造の素子は正
負対称型の電圧非直線性を示す。

（実施例１） ＺｎＯ粉体を、通常の成型方法によって直径４０閣、厚
さ２０ｗｎに成型し、５ｉＣＯ型に入れて１２００℃で
圧力２００　ｋｇ　／ｃｆＸを加えながら、空気中で１
０時間加圧焼成した。得られた焼結体を厚み０．５調の
円板に切断加工し、アルミナ微粉を用いて鏡面研磨を施
した後、有機溶剤で十分に洗浄した。次に、第１表に示
す酸化物組成粉体を有機バインダーおよび有機溶剤に分
散してペースト状とし、前記ＺｎＯ鏡面基板上に塗布し
た。このようにして得た２組の塗布膜付基板を、塗布膜
同志が接し合うように重ねた。この積層基板を７５０℃
の温度で４００　ｋｇ　／　ｃＪの圧力を加えながら空
気中において１時間加圧焼成し、その後素子両面のＺｎ
Ｏ基板上にムｌ蒸着電極を設け、１ｗＩｎ角のチップに
切シ出し電気特性を測定した。第１表に、それぞれの素
子について０．１〜１　ｍＡ　／　ｃＪの領域における
電圧非直線指数αおよび立上シミ圧（１，７，ム／Ｗｒ
Ｉｎ２　の電流を流した時の端子電圧）を示す０第１表
の組成Ａ１〜６は本発明の範囲内の例であり、Ｋ印を付
したＡ６，７は比較例として示したものである。第１表
より、コバルトをｃ０２ｏ５　　の形に換算して９９．
９９〜４５モルチ、ビスマスをＢｉ２Ｏ３の形にして０
．０１〜６６モルチ含む組成を用いることにより、αが
１１以上、立上り電圧が８ｖ以下の良好な低圧バリスタ
の得られることがわかる。

第　　　１　　　表 Ｘ印は比較例 （実施例２） 実施例１で用いた組成のうち、第１表のＡ３に示す組成
を用いて、製造条件の効果を調べた。第２表は積層して
加圧焼成する時の焼成温度と電気特性の関係を示したも
のであシ、６ｏｏ℃がら９０ｏ℃の焼成温度で良好な特
性が得られている。

なお５００℃未満て焼成した場合、積層部の接着強度が
弱く、実用的なものが得られなかった。

第２表 本実施例では、”　Ｏｋ？　／　ｃＡの圧力で積層加圧
焼成しているが、その時の圧力の効果について更に検討
してみた。その結果、５０　ｋｇ／　ｃ４未満の圧力で
は、焼成抜取シ出した時、ＺｎＯ基板と、酸化コバルト
と酸化ビスマスを含む層の接着強度の十分なものが得ら
れなかった。一方、’ＯＯＯ＃／ｃＴｌよシ大きい圧力
で焼成すると、ＺｎＯ基板に時割れの生ずるものが多く
、適当でなかった。これに対して５０　ｋｆ／　／　ｃ
ａ　〜１０００　＃　／ｃｔＡの圧力で焼成されたもの
は、はぼ同じ電気特性を示し、接着強度、ひび割れの点
でも問題がなかった。以上の結果から、積層加圧圧力と
して６０〜１０００ｋｇ／ｃｌ＝が適当であることがわ
かった０次に、積層加圧焼成の焼成時間の効果について
検討した。その結果、焼成温度で１０分以上保てば、と
くに電気特性に大きな変化の現われないことがわかった
。

次に、基板として用いるＺｎＯ基板の焼成条件について
検討した。焼成圧力を０〜１５ｏＯｋｇ／ｃ、Ａ、焼成
温度を７００℃〜１６ｏＯ℃の間で変化させ、その効果
を調べた。その結果、焼成時の圧力が５０　＃　／ｄ未
満であると研磨後のＺｎＯ基板表面に気孔が多く、その
ため特性のきわめて不安定なものしか得られなかった。

ｔｓ　ｏ　＃　／ｃＡ以上の圧力をかけて焼成した場合
には、いずれの圧力においても良好なＺｎＯ基板が得ら
れた。圧力はあまシ高くすると装置が高価になるなど他
の問題も生ずるので、特に著しい効果がない場合にはあ
まシ圧力を上げても意味がない。ＺｎＯ基板の焼成圧力
としては５０〜１ｓＯＯＡｙ／、、ｉが適当であった。

焼成温度は８００℃未満の場合、焼結が不十分であｆｉ
１４００℃より高温にすると、ＺｎＯの粒成長が進みす
ぎて、機械的強度が弱くなるなと゛問題を生じた。した
がって８ｏＯ℃〜１４ｏｏ℃が適当な焼成温度である。

また、焼成時間は１時間以上あれば十分緻密なＺｎＯ基
板の得られることがわかった。

本実施例では、酸化コバルトと酸化ビスマスを含む１つ
の層を２つのＺｎＯ基板でサンドイッチ状　　　　゛に
積層しているが、さらにこの上にもう１つの酸化コバル
トと酸化ビスマスを含む層を設け、さらにＺｎＯ基板を
積層してやれば、実施例の初めに述べた如く、本発明の
バリスタ作用が酸化コバルトと酸化ビスマスを含む層と
ＺｎＯ基板の界面で生じることから考えて、実施例１の
バリスタを直列に２ケ接続したのと同様の効果が得られ
ることは明らかであり、このように積層数を増すことに
よって、′さらに高電圧のバリスタを得ることができる
。

なお、本実施例ではＺｎＯ基板を用いたが、ＺｎＯ基板
の比抵抗を制御する各種の添加物、たとえば３価元素で
あるアルミニウムやガリウム、また１価元素であるリチ
ウムなどを加えて、特性を種々に変化させることも可能
であシ、シたがって本発明は純粋なＺｎＯ基板に限定さ
れるものではない。

また酸化コバルトと酸化ビスマスを含む層を形成する場
合、本実施例ではＣｏ　２０　ｓを用いたが、Ｃｏｏ　
、　Ｃｏ３０ａ、などを用いても同様の結果が得られた
。したがって本発明は本実施例に示した表現の酸化物に
のみ限定されるものではない。

本発明の材料組成および方法により得られる素子のうち
、酸化コバルトおよび酸化ビスマスを含む層はオーム性
の抵抗値を示した０すなわち、本発明で用いられる組成
範囲内で混合した酸化コバルトおよび酸化ビスマスから
成る粉末を、本発明で用いられる温度範囲で焼成し、そ
の電圧−電流特性を測定した結果、１〜１０にΩ・ｃｍ
のオーム性抵抗特性を示した。また、本発明に用いられ
るＺｎＯ基板の抵抗値を測定した結果、約１Ω・ｃｍＯ
値が得られた。本発明の素子における酸化コバルトと酸
化ビスマスを含む層の厚みは約０．０５ｍｍであったの
で、１ｒｎＩｎＬＩチツプの場合の素子全体としての抵
抗は約６００Ω〜６にΩである。しかるに素子の立上シ
ミ圧板下の電圧−電流特性よシ得られる抵抗は約１ＭΩ
であった。したがって、この高抵抗の原因は別の原因に
よるものであシ、検討の結果、ＺｎＯ層と酸化コバルト
と酸化ビスマスを含む層の界面にエネルギー障壁が形成
されており、このエネルギー障壁が高抵抗を示し、ある
電圧以上になると急激に電流を流す　非オーム性を有し
ているためとわかった。このことは、静電容量の２乗の
逆数がバイアス電圧に比例することかられかった。した
がって本発明の素子の立上り電圧は、酸化コバルトと酸
化ビスマスを含む層の厚みＫはほとんど依存せず、それ
とＺｎＯ層との界面に形成されたエネルギー障壁に依存
している。

したがって本発明の素子は、酸化コバルトと酸化ビスマ
スを含む層の厚みにバラツキがあっても電流集中を起こ
さず、良好なサージ特性を示す。実際、Ｉ　Ａ　、１０
Ｘ１００μＢのインパルス電流を印加してもほとんど劣
化は見られなかった。また数多くサンプルを作ってもほ
とんど同じ特性を示し、しかもきわめて安定であった。

このような特性は、非オーム性層をＺｎＯ層でサンドイ
ッチしたものでは決っして見られなかった。

以上述べた如く、本発明は、材料組成および製法の巧み
な組み合せによシ初めて得られたものであシ、本発明に
よる電圧非直線抵抗器は、半導体素子を用いた電子機器
の信頼性を向上させるのに有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の構造を示す断面図である。 １・・・・・・ＺｎＯ主成分層、２・・・・・・酸化コ
バルトと酸化ビスマスを含む層、３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　コバルトを酸化コバルト（Ｃ０２０Ｓ）の形
   に換算して４６〜９９．９９モルチと、ビスマスを酸化
   ビスマス（Ｂｉ２０３）の形に轡算して０．０１〜５６
   モルチ含有する領域を、酸化亜鉛を主成分とする２つの
   領域によってサイドインチ状にはさみ、これを−組以上
   積み重ねて積層体を構成し、この積層体の表裏両主面に
   電極を形成したことを特徴とする電圧非直線抵抗器。 ＠）少なくとも２枚の酸化亜鉛を主成分とする基５枚の
   主面上に、それぞれ、酸化コバルトおよび酸化ビスマス
   を含む膜を形成し、前記基板と前記膜が交互に配置され
   、かつ最外層が前記酸化亜鉛を主成分とする基板となる
   ように積層し、圧力を加えながら熱処理な行って接着し
   、得られん基板の表裏両主面に電極を形成することを特
   徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 （３）５０〜１ｏｏｏ＃／ｃＪの圧力を加えながら、５
   ００〜９ｏｏ℃で熱処理を行って積層体を接着すること
   を特徴とする特許請求の範囲第一）項記載の電圧非直線
   抵抗器の製造方法。 ←）基板として、酸化亜鉛を主成分とする粉末を成型し
   て、８００〜１４００℃の空気中で６０′〜”　ｏＯｋ
   Ｖ　／　ｃａの圧力を加えながら焼成して得られた焼結
   体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第一）項記
   載の電圧非直線抵抗器の製造方法。