JPS6390806A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、迄精成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢ１２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。

また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重量％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）にする
ことによって、きわめて苛酷な課電条件下にＪ３いても
長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく、
しかも時間とともに減少するような特性をもつバリスタ
に関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−８ｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−８１２０３相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ　　Ｏ相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはパ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（Ｉ［Ｉ）の液相を生じ、酸化亜鉛
の焼結が進行する過程で形成されるβ−３ｉ２０３相、
δ−３ｉ２Ｑ３相を含む焼結体をジャーナル・オプ・ア
ブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７
６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中におい
て７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビ
スマス（Ｉ［Ｉ）の９０％以上をγ−Ｂ＋、、０３相に
相変化させることによって安定なバリスタが得られるこ
とを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−８１２０３相に変態（相変化）し低電流領域で電圧
−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
１２ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の量のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−１特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくとも鉛、ビスマス、スズ。

アンチモンを含み、該添加物中の鉛とビスマス。

スズとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜ Ｓｎ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢ１２Ｏ３にＦＡ搾して０．０５
〜１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換Ｉｔ、４
０．０５〜３．０−Ｅ／Ｌ／％含有してなる焼結体にお
ける酸化亜鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、
前記焼結体中の全ビスマスの５０％以上をパイロクロア
型化合物であるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
するＢｉ２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域でのＶ
−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得ることの
できない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実論例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ　　Ｏ）、　　Ｒ化鉛（ＰｂＯ）、　　
酸化スズ（ＳｎＯ）、　　Ｍ化アンチモン（Ｓｂ　　Ｏ
）、　　Ｍ化コバルト（Ｃｏｏ）、　　酸化クロム（Ｃ
ｒ２０３）。

酸化ニッケル（Ｎｉ○）、酸化マンガン（ＭｎＯ）の酸
化物の中から少なくとも酸化鉛。

酸化ビスマス、酸化スズ、酸化アンチモンを含み、該添
加物中の鉛とビスマス、スズとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜ Ｓｎ／８　ｉ　＝０．２〜２．０の範囲で、Ｂｉ　　Ｏ
０，０５〜１．０モル％。

Ｓｂ２０３　０．０５〜３．０モル％を含有するセラミ
ック粉末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼
成し、得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメ
タリコンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマス吊と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱緩歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によって測定し
たＶ１００μＡ−ＶｌｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼
付電極形成によってよ１定したＶｌｏｏ　μＡ−Ｖｌ　
ｍＡのα、さらにはＶｌ　ｆｆ１Ａ／ｍを示したもので
ある。

なお、試料として用いた焼結体の人ささば直径が１４ｍ
！Ｒ２厚さが１Ｍで、電極直径は１３．４ｍである。

つぎに前記衣に示した結果をわかりやすくずるため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はＰｂ／ＢｉまたはＳｎ／３ｉと非
直線性α（Ｖ　１００μＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示すも
ので、第２図および第４図はＰｂ／ＢｉまたはＳｎ／Ｂ
ｉとパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量を示す
もので、第１図および第２図におけるＳｎ／Ｂｉは１．
０、第３図および第４図におけるＰｂ／Ｂｉは０．２５
のときである。また第５図はパイロクロア型化合物に含
まれるビスマスｍと７００℃のアニールによるＬＣ変動
との関係を示すもので、第６図はパイロクロア型化合物
に含まれるビスマス量と高温課電（１０５℃、ＤＣ２ｍ
Ａ。

１０００１１）後によるＬＧ変動との関係を示すもので
ある。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極に
よるものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９
と従来例７３のＶ１００μＡ−ＶｌｍＡの電圧−電流特
性を示ザものであり、第８図および第９図は第７図で用
いたものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので、第
８図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００℃）
後である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｐｂ
／Ｂ　ｉおよびＳｎ／Ｂｉが大きくなるほどパイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向を
示す中で、非直線性αが極大となるＰｂ／Ｂｉおよび３
ｎ／３ｉの範囲はＰｂ／Ｂ　ｉ　＝０．０５〜０．５゜
Ｓｎ／Ｂｉ＝０．２〜２．０であることがわかる。すな
わち焼結体の粒界偏析部にパイロクロア型化合物に含ま
れるビスマス量の増加によってＢｉ２Ｏ３が減少しすぐ
れた非直線性を示すが、ｐｂ／ｓ　＋、ｓｎ／ｓ　ｔが
上限を越して大きくなりすぎるとパイロクロア化する反
応ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うことによるも
のと推量される。また前記表はもとより第５図および第
６図から明らかなように、パイロクロア型化合物に含ま
れるビスマス量が５０％以上となるものは熱履歴による
非直線性α特性の変化がきわめて少なくすぐれたバリス
タ特性を示している。さらに第７図から明らかなように
パイロクロア型化合物が存在しない従来例のものは低電
流領域での電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは
電流が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわずかで
漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。しかして、本
発明によるものが以上のようなすぐれた効果を発揮する
根拠については第８図および第９図によって明らかなよ
うに、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にパイロクロア
型化合物を含み、該パイロクロア型化合物に焼結体中に
含まれる全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴によ
り相変化するＢｉ２Ｏ３相を少なく抑制できることによ
るものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推はされる。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰｂ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＰｂ／Ｂ
ｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相関
図、第３図はＳｎ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＳｎ
／Ｂｉ−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の
相関図、第５図はパイロクロア型化合物に含まれるビス
マス蓬−アニールによるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第６
図はパイロクロア型化合物に含まれるビスマスｆｆ１−
１：ＩＡＵ課電によるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図
は電流−電圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体
のＸ線回折グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回
折グラフである。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 Ｐｂ／Ｂｉ 第　　１　　図 Ｐｂ／Ｂｉ 第　　２　　図 Ｓｎ／Ｂｉ 第　　３　　図 Ｓｎ／Ｂｉ 第　　４　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマス旦　（％）第
５図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスＦ？！（％）
第　　６　　図 ｔ　　流　（１） 第　　７　　図 従　　来　　例　（７′５） 、。　　　　　　実施例（９） ２θ（（ｊｅｏ） Ｄｙ：ＤＶＩ”０ＣｉｌＯＩ’１３ 従　　来　　例　（ワ３） 実　　施　　例　（９） ＳＤ：５ｌｎｅｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも鉛、ビスマス、ス
   ズ、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の鉛とビス
   マス、スズとビスマスの関係が Ｐｂ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｓｎ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したバイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。