JPS59127802A - 酸化亜鉛非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れた非直線性を示すため、例えば過電圧耐量の小さいダ
イオード、トランジスターやサイリスター等の半導体素
子用および電気機器のサージ・アブソーバ−として用い
られている。

一般に、この種のＺｎＯ素子は、主成分としての酸化亜
鉛に、酸化ビスマスＢｉ２０Ｂを含む数種の添加物を副
成分として混合し、それを成形した後焼成して得られて
いる。なお副成分としては、従来液相焼結によって焼結
性の良好々Ｚｆ！。

素子を得るため酸化亜鉛の結晶成長を促進せしめる酸化
ビスマスの他階化モリブデン、酸化コバルト、酸化ニッ
ケル、酸化チタン（夫々０．１モル以上）等の少々くと
もひとつから成っている。

第１図は、焼成して得られたＺｎＯ素子の微細構造を示
したもので、Ａｔｄ酸化亜鉛の結晶粒で各酸化亜鉛の結
晶粒界には、酸化ビスマスを生釉 成分とする薄い絶へ８層Ｂが生成されている。

ところで、Ｂｉ雪０３ＦｉＺｎＯに比較して低融点であ
ることがら液相焼結によってＺｏｏ粒子の結晶成長を従
長するために添加されるものであるが、従来はこの機能
を発揮させるためにＢｉ２Ｏ３の添加量を全成分の０．
１モル憾以上（重量比にして０．６ｗｔ％以上）と多量
に用いていた。このためＺｎＯ素子製造のための原料効
率が悪く人っていると共に、酸化ビスマスは多形である
ため低温（４００°Ｃ〜６５０６Ｃ）の処理によっても
結晶系が変化することに伴なって、Ｚ％Ｏ素子の電気特
性が変動し、しかも熱的にも安定した特性が得に〈〈々
つでいる。また酸化ビスマスは、揮発性が高く該蒸気を
作業者が吸い込むと人体に悪影響を及ぼすため、その使
用は少量であることが望ましい。このため酸化ビスマス
のかわりにガラス・フリットを使用する場合もあるが、
しかし焼成時において酸化亜鉛の結晶成長が不十分で且
つ粒界層の形成も不完全と力って、酸化ビスマス使用の
ものより非直線性が劣る欠点があった。

これらの欠点を解決するため、酸化亜鉛の添加物として
の３４２０ｇの量を０．００５〜０．１モル憾と微量と
し、これにＷＯ３，Ｎｏ（ｈ　ｈガラスフリット、およ
びＭ％Ｏ！　を複合添加してＢｉ２０Ｂを主成分とする
層状構造を形成せしめる発明を行なった。

しかし力がらＷＯ３、ＭｏＯ２けＢｉｚＯＢの揮散をか
なシ抑制することができるけれどもＢｉ２Ｏ２の揮散を
防止するのには十分で斤く、さらＫまた発明のものでは
必ずしも満足するものでは々かった。

本発明は、かかる点に鑑み斤されたもので、その目的と
するところは、添加物としてＷＯ，。

ＭｏＯｓ等の他、酸化クロムＣｒｔ　Ｏｓ　＋酸化アン
チモン５ｈ２０ｓ＋酸化コバルトＣｏ２０Ｂを少々くと
も一種用いることによりＢｉ２０Ｂの揮散を防止して、
Ｂｉ２Ｏ３の添加量を極く微量と々し、さらに非直線性
の優れたこの種のｌ１ｎＯ素子を提供せんとするもので
ある。以下図面並びに表に基づいて本発明の一実施例と
詳述する。

本発明の１ｌｓｏ素子は純度９９．９９１の酸化亜鉛ｒ
ｃ酸化ビスマスＢｉｇ　Ｏ＠　０．００５〜０．１モル
係、酸化タングステンＷＯ３および酸化モリブデンＭｏ
０ｇを夫々０．０１〜０．５モル係、酸化マンガンｕｎ
（ｈ　０．０３〜３．０モル係の各任意量を基礎原料と
し、この基礎原料に更に酸化クロムＣデｐｒｏｓおよび
酸化コバルトｃｏ＠ＯＨを夫々０．０３〜３．０モル係
、酸化アンチモンを０．０５〜５．０モル係の少なくと
も一種類の各任意量を添加し、これらに硼硅酸亜鉛ガラ
スフリットを全成分の総量に対して０．０１〜１．０モ
ルＷｔａｌ＆、を加えたものから成っている。

そして、このようが成分よりなる本発明のＺ％Ｏ素子は
、次のようにして得られる。先ず所定の組成化に々るよ
う秤量された原料を十分湿式混合した後、造粒し、任意
の大きさに成形し９００°Ｃ程度の温度で仮焼をする。

その後１０００〜１４００°Ｃの任意の温度で６時間焼
成を行なう。

焼成は前述した従来一般に用いられている方法で行なっ
てもよいが、酸化ビスマス、酸化モリブデンおよび酸化
タングステンの揮散を防ぎ或いは補うことによって、焼
結性の高いＺ％Ｏ素子を得るため第２図で示す方法によ
り行彦うとより効果が高まる。

すなわち第２図（α）において焼成サヤ１内に台座２を
置き、該台座２の上に本発明のＺ％Ｏ素子と同一の成分
より々る造粒粉３を敷いて、その上にＺ％Ｏ素子成形体
４を載置して焼成を行なう。

第２図（６）においては、第２図（ａ）と同様であるが
異カるところは、焼成サヤ１内の四隅にＥｔ＊Ｏｓ＊Ｗ
Ｏｓ粉末５を置いて焼成を行なう。

第２図（ｃ）においては、焼成サヤｌ内全体に造粒粉３
を敷き、Ｚ％Ｏ素子成形体４を前記造粒粉中に埋めて焼
成を行かう。

次に具体例について表をもとに説明する。

０ 表の資料番号Ｅは、本発明の基礎とがる原料Ｚ饅０　、
　Ｂｉ＊０＊　＋　ＷＯｓ　、　ＭｅＯ２，Ｍ％Ｏ意お
よびガラスフリットよりなるもので、夫々は表に示され
た量をよく混合して成形し、この成形体をサヤに収納し
て空気中で１３００°Ｃの温度で６時間焼成したもので
ある。

資料番号Ａｒ１第１の実施例を示したもので、資料番号
ＥのものにＣｒ２０ｇを０．５モル係添加したものであ
る。このＣデｇｏｓけ、焼結過程で他の添加物と中間生
成物を作らせるために添加したもので、これによって揮
発性の高い添加物の揮散を抑える役目をさせたものであ
る。

資料番号Ｂは、第２の実施例を示したもので、資料番号
Ａのものにｇｂ、ｏ、を１．０モル係添加したものであ
る。Ｃデ鵞ｏｓを添加したことにより前述のように焼成
過程で添加物の揮散を防止するが、更に焼成が進むとｓ
ｂ雪ｏｓの作るスピネル型化合物に変化して行き、２％
０粒子の成艮を抑える。すなわちＺ竹Ｏ素子の粒子と粒
子層の形成に好影響を与えるためにｓｂ鵞ｏｓを添加し
たものである。

資料番号Ｃは第３の実施例を示したもので、資料番号Ａ
のものに、更にＣｏｚｙ＠を添加したものである。Ｃｏ
２０ｇＦｉＺｎＯ粒子中に固有することによってＡ／％
のＺ％Ｏ粒子中への拡散を抑制してｕｎの粒界領域への
偏在を促進するために添加したもので、その結果α値が
改良される。

資料番号Ｄｔｄ第４の実施例を示したもので、資料番号
Ｅのものに％Ｃデｇｏｓを０．５モル係。

ｓｈ、ｏ、を１．０モル９１ｉ　、　Ｃｏ２Ｏ３を０．
５モル係添加したものである。そして、これらＡ−Ｄの
各資料は、Ｅの焼成条件と同じに焼成され、これら各資
料の電圧−電流特性を示したのが第３図である。

第３図から明らかがよう罠酸化ビスマスが微量でも、添
加物としてＷＯｇ　、　ＭｏＯ３等のほかさらにＣｒｚ
　ＯＨ、５ｈｌＯＢ　、　Ｃｏ！ＯＢ　　の少なくとも
１つを添加することにより、入れない試料Ｅよりさらに
優れた特性を示すことが確認された。

なお実験結果によると、酸化ビスマスの添加量が０．０
０５モル幅以上では、層状構造を作るＫは、不十分であ
り、０．１モル幅以上では、前記層を作るのに過剰とカ
リ、余剰分が揮発揮散してし壕った。

酸化モリブデン、酸化タングステンは夫々Ｂｉ＠０３の
層状構造形成上助長する役目をするが、夫々０．０１１
モル幅以上は、効果が現われず、０．５モル係以上では
、ＺｎＯの粒界に集中して存在し、非直線指数（α）を
低下させてしまう。また０、０１モル４以下では効果力
；なかった１、ガラスフリットｆｄ液相焼結時において
溶剤として作用をするもので粒界層のみに偏在するもの
では々いので、１．、ＯＷｔ係以上では、ＺｎＯ粒子中
への拡散が起こし、α値を低下させる。

０．０ＩＷｔ４以下では効果が々かった９、酸化マンガ
ンは、３．０モル幅以上になると大電流域での非直線性
が悪くなり、０．０３３モル幅以上は効果がなかった。

酸化クロムは、３．０モル係以上添加すると余剰分の効
果でＺｎＯ素子１期当りの耐電圧が高く３ なりすぎ、０．０３３モル幅以上は、効果がなかった。

酸化アンチモンは５．０モル係以上添加するとＺｏｏ粒
子の結晶成長が抑えられすぎて充分外大きさの粒子がで
きず％また０、０５５モル幅以上は効果が力かった。

酸化コバル＋−ａ、３．０モル係以上さらに添加しても
効果はほとんど変らず、また単位重量当りのコストが高
いので、３．０モル％以上の添加は原料費の面から不利
である。０．０３３モル幅以上は効果がなかった。

以上のように本発明は、酸化亜鉛の添加物ｔしてのＢ１
１０２の量を０．００５〜０．１モル係と微量とし、こ
れにＷＯ３，ＭｏＯ３等のほか、さらにＣｒ鵞Ｃｈ　、
　Ｓｂｚ　Ｏｓ　＊　ＣＯｚ　Ｏｓ　　を添加しＢｉ＊
Ｏｓによる層状構造の形成を助長したものである。

従って本発明によれば従来のものに比べて、酸化ビスマ
ス等の添加物の添加量が大幅に減少し、Ｚ外Ｏ素子製造
のための原料効率がよいとともに、さらにＣｒ雪０３の
添加によってＷＯｌ　、　Ｍｏ　Ｏ３の添加では抑制し
きれなかったＥｉｌ　Ｏｓの揮散を防止することができ
るので、揮散分が少なくな浸入体への悪影響が極めて少
なくなった。

またＷ（ｈ　、Ｍ６０ｍ　、　Ｃｒａｂｓ　、　Ｓｂｓ
　Ｏｓ等を複合添加することによりＢｉｚＯＢの添加量
を０．００５〜０．１モル係と極〈微量としたのでＢｉ
２０Ｂの添加量が多い従来のものに比べ、熱処一対して
安定とがり、優れた非直線性を有するＺ％Ｏ素子を得る
ことができる。

きらＩ／ＣＳｂ、　Ｏ，はｌｌｎＯ粒界においてスピネ
ル型化合物を形成して、Ｚ％Ｏ結晶の成長を適切な大き
さに抑制するため、焼結性の優れたＺｏｏ素子を得るこ
とができる。

Ｃａｂ　ＯＨ＃−ｉＭ％　のＺｎＯ粒子中への拡散を抑
制しＭｔｆ）　ｌｌ＊　Ｏ粒界領域への偏在を促進して
非直線指数（α）の値をいっそう大きくかつ広範囲に渡
って一定なものＫするため、長期間多数の繰返しサージ
が入る場合のサージ・アブソーバ−として特に有効であ
る。

また本発明によりＺ％Ｏ素子は第３図からも明らか力よ
うに素子１ｓｍ当りの耐電圧が従来アレスターに使われ
ているものより低いので゛、単位体積当りのエネルギー
消費が低く抑えられ耐量特性が向上し、素子の制限電圧
（電流ＩＮ＆Ａが流れる時の電圧）の調整が容易となる
。

なお上記説明では、各添加物を酸化物の形で添加したが
、その他塩の形で添加しても同様々効果が得られること
は勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図ＺｎＯ素子の微細構造を示す説明図、第２図は本
発明のＺｎＯ素子成形体の焼成方法を示す説明図、第３
図は本発明のＺｎＯ素子の電流−電圧特性図。 特許出願人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加物と
   して、酸化物或いは塩を　　　　添加するようにしたも
   のに於いて、前記添加物としてビスマスをＥｉｚＯｓの
   形に換算してＯ，ＯＯ５〜０．１モルチオタングステン
   およびモリブデンを夫々ＷＯ３、Ｎｏ　ＯＢの形に換算
   して各々０．０１〜０．５モル憾、マンガンおよびクロ
   ムを夫々Ｍ％Ｑ！　、　Ｃｒ２０Ｂの形に換算して各々
   ０．０３〜３．０モル憾、硼硅酸ガラスフリットを全成
   分の総量に対して０．０１〜１．０　Ｗ　ｔ％を添加し
   ％１０００〜１４００°Ｃの温度にて焼成してなること
   を特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体。
2. （２）酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加物と
   して、酸化物或いは塩各　　　　添加するようにしたも
   のに於いて、前記添加物としてビスマス’ｋＢｉｘｏｓ
   の形に換算して％Ｏ，ＯＯ５〜０．１モル憾、タングス
   テンおよびモリブデンを夫々ＭＯ３、Ｍｏ５ｓの形に換
   算して各々０．０１〜０．５モル係、マンガンおよびク
   ロムラ夫々Ｍ％Ｏ雪。 Ｃデ意０３の形に換算して各々０，０３〜３．０モル係
   、アンチモンをｓｂ雪ｏｓの形に換算して０．０５〜５
   ．０モル憾、硼硅酸ガラスフリットを全成分の総量に対
   して０．０１〜１．ＯＷｔ係を添加し、１０００〜１４
   ００°Ｃの温度にて焼成して力ることを特徴とする酸化
   亜鉛非直線抵抗体。
3. （３）　　酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加
   と 物として酸化物或いは塩ノ考≠十キ添加するよう忙した
   ものにおいて、前記添加物としてビスマスをＢｉｇ　％
   の形に換算してＯ，ＯＯ５〜０．１モルチオタングステ
   ンおよびモリブデンを夫々ＷＯｇ　、　Ｍｏｏｓの形に
   換算して各々０．０１〜０．５モル憾、マンガンおよび
   クロムを夫々Ｍ％ＯＳ、Ｃデｇｏｓの形に換算して、各
   々０．０３〜３．０モル優、コバルトをＣｏ２０Ｂの形
   に換算して０．０３〜３．０モル憾、硼硅酸ガラスフリ
   ットを全成分の総量罠対して０．０１〜１．０　Ｗ　ｔ
   チ添加し１０００〜１４００°Ｃの温度にて焼成してな
   ることを特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体。
4. （４）　　酸化亜鉛を主成分とし、この酸化亜鉛に添加
   物として酸化物或いは塩　　　　　　　　　　、を添加
   するようにしたものに於いて、前記添加物としてビスマ
   スをＢ＜＊　０８の形に換算して０、００５〜０．１モ
   ル憾、タングステンおよびモリブデンをＷＯＨ１Ｍｏ０
   １　の形にして各々０．０１〜０．５モル憾、マンガン
   、クロムおよびコバルトを夫々Ｍ％Ｏ意　、　Ｃｒ！Ｏ
   Ｂ　　、　Ｃ６鵞０．の形に換算して各々０．０３〜３
   ．０モル係、アンチモンをｓｈｔ　ｏｖ、の形に換算し
   て、０．０５〜５．０モル憾、硼硅酸ガラスフリットを
   全成分の量に対して４０．０１〜１．　ＯＷ　を係を添
   加し、１０００〜１４００°Ｃの温度にて焼成してがる
   ことを特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体。