JPS59167001A

JPS59167001A - 酸化亜鉛非直線抵抗体

Info

Publication number: JPS59167001A
Application number: JP58041971A
Authority: JP
Inventors: 雅子岡本
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1983-03-14
Publication date: 1984-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛非直線抵抗
体に関するものである。

従来、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛非直線抵抗体素
子（Ｚ％Ｏ素子）は、セラミックス半導体であシ、優れ
た非直線性を有するので例えば過電圧耐量の小さいダイ
オード、トランジスター、ｔたはサイリスター等の半導
体素子及び電気機器のサージ・アブソーバ−として用い
られている。

一般に、この種のｌ１ｎＯ素子は、酸化亜鉛Ｚ＊０を主
成分として、これに酸化ビスマスＥｉｚ　Ｏｓ　ヲ含ｔ
ｒ数種の添加物を微量添加混合し、それを成形した後焼
成して得られている。

第１図は、焼成して得られたｌＩｎ０素子の微細構′造
を示したものであシ、ＺｎＯの結晶粒■とこの結晶粒界
Ｋ　ＦｉＢ　ｉ２０３を主成分とする薄い絶縁結晶層０
）が存在する。

ところで、Ｅ４２０２ｔｄ、Ｚ％Ｏに比較して低融点で
ある為液相焼結によってＺｎＯ粒子の結晶成長を促進さ
せる事から、ＺｎＯ素子の製造には欠かすことができな
い添加物である。しかしながら、Ｂ（、０３は、酸化タ
ングステンＷＯ，、酸化モリブデンＭｏ５ｓ等を含まな
ければ１ｌｎｏ結晶粒界において層状構造を形成しにく
く、その為に多量の添加量（０，１モルチ以上ンが必要
となシ、ＺｎＯ素子成造のための原料効率が悪い。さら
にＢｉ、　０．は多くの熱による変能形を持つため、低
温（４００〜６５０°Ｃ）の処理によっても結晶形が変
わシ、これに伴って安定した電気特定を有するＺｎＯ素
子が得にくいと共に、Ｂｔ、　Ｑ３　Ｖｉ揮発性が高く
作業者が多量に吸い込むと人体に悪影響があるので１．
その使用量は、少量であることが望ましい。このため、
Ｂｉ２Ｏ３の代わシにガラス・フリットを使用すること
もあるが、この場合は、２％０粒子の結晶成長が不充分
でメジ、粒界層の形成も不完全とｉｂ、Ｂｉ２Ｏ，を使
用したものより、Ｚ％Ｏ素子の非直線性を低下させてし
まう。

そこで、これらの欠点を解決するために、酸化亜鉛の添
加物としてＢｉ２０ＢにさらにＷＯＢ　、　Ｍｅ（ｈ　
。

Ｍ％０１１ガラスフリツトを複合添加してＢｉ２０Ｂの
添と別置声量として、ＺｎＯ結晶粒界層を形成せしめる発明
を行なった。

しかしながら、ＷＯ３、ＭｏＯ２等は共に添加されるこ
とによシ、Ｂ２Ｏ２の揮発をかなシ抑制し、Ｚ：ｎＯ結
晶の成長及びＺ％Ｏ結晶粒界中の構造の強化を促進せし
めるけれどもＢｉ２０Ｂの揮散を防止するためには十分
で々い。

また、この種のＺｆＬｏ素子を電力機器に用いる為には
、大電流領域に渡って電気特性が安定し、優れた非直線
指数（α）を持つものが要求されるが、前記発明のもの
は、必ずしも満足せしめるものではなかった。

本発明は、上記点に鑑みなされたものであシ、その目的
とするところは、添加物としてＢｉ２０Ｂ　。

ＷＯ３、ＭｏＯ３等の他に酸化コバルトｃｏｏ３、ある
いはさらにこれに酸化ア／チモン５ｂ２ｏ、を用いるこ
とによシＢｉ２Ｏ３の添加量を極微量となし、電気特定
が安定し、優れた非直線指数←）を有するこの種のＺｎ
Ｏ素子を提供するとともに％合せて１ｌｎｏ素子製造の
ための原料効率の向上を図ることを目的とするものであ
る。

本発明のＺ顧素子は、純度９９．９チの酸化亜鉛Ｚｎ０
Ｋヒス−ｖｙ、ヲＢｉｘｏｓｆＪ形に換算しテ０．００
５〜０．１モルチ、タングヌテン及びモリブデンをＷＯ
３、Ｍｏ０Ｂ（７）形に換算して、夫々０．０１ＮＯ，
５−Ｅ−ルチ、マンガン及びコバルトをＭｎＯｓ　＋　
（’ｏＱ３の形に換算して夫々０．０３〜５．０モルチ
、あるいは−これにさらにアンチモンｆｓｂ２０．の形
に換算して０．０５〜５モル係の任童量加えて、そして
総量に対して硼硅酸亜鉛のガラス・フリットを０．０１
〜１．０重量％の任意の量加えて原料粉としたものから
成っている。そして原料粉の成分組成を上記のようなも
のとする本発明のＺ％Ｏ素子は、次のような方法によシ
倚られる。まず所定の成分組成比になるように秤量され
た原料を湿式混合した後、造粒成形して９００”Ｃで仮
焼を行ない、その後１０００〜１４００’ｃの任意の温
度で６時間焼成を行なう。

焼成は従来、一般に用いられている方法り目付なっても
よいが、下記の方法を用いると酸化ビスマス等の添加物
の揮発を防ぎ、或いは、補うことができ焼結性の高い焼
成を行なうことができる。

まず、第２図Ｇ）においては、焼成サヤ１内に台座２を
置き、その上に、本発明のＺｎＯ素子原料粉と同じ成分
よシなる造粒粉３を敷き、さらにその上にＺｎＯ素子の
成形体４を載置して焼成を行なう。

第２図＜ｂ＞においては、上記第２図ら）と同様にセッ
トした後、焼成サヤ１内の四隅に酸化ビスマス。

酸化タングステンの粉末５を入れて焼成を行なう。

第２図（６）においては、焼成サヤ１内に造粒粉３を敷
きＺｎＯ素子成形体４をその内に埋めて焼成する。

以下表に及び図面に基づき本発明の一実施例を詳述する
。

本発明のＺｎＯ素子は、各成分を下記表に示した組成比
となるように湿式混合した後、成形し、この成形体を焼
成サヤ内に収納して空気中にて１３００°Ｃの温度で６
Ｆ！＃間焼成を行ったものであシ、このようにして得た
ものを資料番号Ａ及びＢで示す。また比較例も本発明の
ものと同様に焼成を打力い、資料番号Ｃで示す。

表資料番号Ａのものは、ＺｎＯ、Ｂｉ２０Ｂ　、ＷＯ３。

Ｍｏ５ｓ　）　Ｍｎ０ｚ　　及びガラス・フリットから
なる比較例ＣのものにＣｏ２Ｏ３を添加したものである
。Ｃｏ２０Ｂは焼成によって、Ｚ％Ｏ結晶粒内に固溶す
る事によ１）、ｕｎのＺｔｑ結晶粒子内への拡散を抑制
して５Ｍ％の粒界領域への偏在を促進する為に添加され
るものであって、その結果非直線指数←）を改良する。

資料番号Ｂのものは、比較例ＣのものにＣＯ２Ｏ３及び
Ｓ６２０．を添加したものである。前記の如くＣａ２Ｏ
ｇが添加されたことによシ、　ＺｎＯ素子のａ値は改良
されるが、さらに５ｂ２ｏ３を添加することによシ、ｓ
ｂ、　ｏ、は焼成によシスピネル型化合物に変化して行
き、この際余剰のＣｏ　を゛スピネル型化合物内に取シ
込みＺｎＯ素子の焼結性を良好なものとするため、添加
されたものである。

資料番号Ａ、Ｂ、Ｃの夫々忙ついて、電流・電圧特性を
測定し、その結果を第３図に示す。第３図から明らかな
ように添加物としてＢｉ２０ｓ　、　ＷＯＨの他に、さ
らにＣｏ２０ＢあるいはＣａ２０ｇ及びｓｂ＊ｏｓを加
えた本発明のものは、従来のものに比べ、電流・電圧特
性が向上している。

なお実験結果によると酸化ビスマスの添加量が０．００
５モルチ以下では、層状構造を作るには、不十分めシ、
０．１モルチ以下では、前記層を作るのに過剰となシ、
余剰分が揮発揮散してしまった。

酸化モリブデン、酸化タングステンは、夫々Ｂｉ２０Ｂ
の層状構造形成を助長する役目をするが、夫々０．０１
モル優以下では、効果が現われず、０゜５モル以上では
、Ｚｎｏの粒界忙集中して存在し、非直線指数←）を低
下させてしまう。また０、０１モルチ以下では、効果が
なかった。

ガラスフリットは、液相焼結時においても溶剤として作
用をするもので粒界層のみに偏在するものでＶｉ力いの
で。１．　Ｏｗ　ｔ　４以上では、Ｚ％０粒子中ヘノ拡
散が起こり、α値を低下させる。０．０１ｗｔ−以下で
は効果が々かった。

＆化マンガンは、３．０モル以上になると大電流域での
非直線性が悪くカシ、０．０３モルチ以下では効果がな
かった。

酸化アンチモンは５．０モル９６以上添加するとＺ−粒
子の結晶成長が抑えられすぎて、充分欧大きさの粒子が
できず、また０、０５モルチ以下では効果がなかった。

酸化コバルトは、３．０モルチ以上さらに添加しても効
果はほとんど変らず、また単位重量当シのコスト空高い
ので、３．０モル％以上の添加は原料費の面から不利で
ある。０．０３モルチ以下では効果がなかった。

以上のように本発明は、添加物としてＢｓｚＱｓ　＋Ｗ
Ｏｓ　ｔＭｏｏｓ　＋ガラスフリット、　ＭｎＯ２、Ｃ
（１２０ｓあるいは、これＫさらに５ｂｚｏｓを加えて
粒界層を形成させ、Ｂｉ２０Ｂの添加量を極微量とした
ものであるから、従来のものに比べてＢｉ２０．の添加
量が大幅に減少することとなりＺ％Ｏ素子作製のための
原料効率が良く、またビスマスの多形性に伴うこの種の
ＺｎＯ素子の電気特性の不安定性を防止することができ
る。

また添加物としてＣｏ２０３を加えることとしたので、
Ｍ％０２の粒界領域への偏在を促進させ、Ｍｎ０ｚとの
相互作用によ）α値を大きくかつ広範囲に渡って一定な
特性に改良することができる。

さらにＣｏｚｏｇと共に、ｓｂ、　ｏ、をも複合添加す
ることとしたので、余剰のＣｏをスピネル型構造化合物
に変化したｓｈ、　ｏｓ内に取シこみ、２％０素子の焼
結度を向上せしめ、電流・電圧特性を良好とする。

本発明のＺｎＯ素子は、第３図から明らかなように、従
来のものよシ素子１ｍｍ当シの耐電圧が低いため、単位
体積当シのエネルギー消費量が低く抑えられ、耐量特性
が向上すると共に、素子の制限電圧（電流１　ｍ　Ａが
流れる時の電圧）、即ち素子のＪ’Ｊみの調整も容易と
なる。また本発明の素子は広範囲に渡って、非直線性（
α値）が一定しているので長期に渡って、多数の繰シ返
しサージが入る場合のサージ・アブソーバ−としての使
用に適する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＺｎＯ素子の微細構造を示す説明図、第２図
は、本発明のｌＩｎ０素子成形体の焼成方法を示す説明
図、第３図は本発明のＺｎＯ素子の電流・電圧特性図。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、これにビスマス等の酸化
物、或−は塩を数種添加した後成形し、焼成して、成る
酸化亜鉛非直線抵抗体において。前記添加物として、ビスミスをＢｉ２０Ｂの形に換算し
てｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．１モルチオタングステン及び
モリブデンをＷＯ３、Ｍｏ０Ｂの形に換算して、夫々０
、０１〜０．５モル％、Ｍｌｋ、ＣｏをＭｎＯ２、Ｃｏ
２Ｏ３の形に換算して夫々０．０３〜３．０モル係の任
意の量加え、更にその総量に対して硼硅酸亜鉛のガラス
フリットを０．０１〜１．Ｏｕｔ％の任意の量添加し、
１０００〜１４００°Ｃの温度にて焼成してなることを
特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体。
（２）酸化亜鉛を主成分とし、これにビスマス等の酸化
物或いは塩を数種添加した後、成形し゛焼成して成る酸
化亜鉛非直線抵抗体において、前記添加物としてビスマ
スをＢｉ２０Ｂの形に換算し１０、００５〜０．１モル
チオタングステン及びモリブデンを夫々ＩＦｏＪ、Ｍｏ
ｏｓの形に換算して０．Ｏ２Ｎ２、５モル％、Ｊｆｓ、
ｃｏを夫々ＭｎＯ２、ＣｏＯ３の形に換て０．０５〜５
モルチの任意の量加え、更にその総量に対して硼硅酸亜
鉛のガラスフリットを０、０１〜１．０ｗｔ　％の任意
の量添加し、１０００〜１４００°Ｃの温度にて焼成し
てがることを特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体。