JP5190492B2 - 酸化亜鉛バリスタを作製するための２つの独立した処理手順を介して酸化亜鉛バリスタを製造するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するプロセスに関し、より詳しくは、酸化亜鉛へのドーピングおよび酸化亜鉛粒子の高インピーダンス焼結材料との焼結をそれぞれ行う２つの独立した処理手順を介して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを作製する新規な方法に関する。

従来、ＺｎＯバリスタは、酸化亜鉛を他の酸化物、例えば、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化クロム等と共に１０００℃を超える温度で焼結することによって作製されている。焼結中、ＺｎＯ粒子の半導性は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒのドーピングによって増加するとともに、結晶相の高インピーダンス粒界層がＺｎＯ粒子間に堆積される。

したがって、ＺｎＯバリスタを製造する従来のプロセスは、単一の焼結処理手順を利用して２つの目的を達成するものである。１つは、ＺｎＯ粒子を成長させ、ＺｎＯ粒子の半導性を高めるためにＺｎＯにイオンをドーピングするものであり、もう１つは、得られたＺｎＯバリスタに非オーム性を与えるためにＺｎＯ粒子を封じ込める高インピーダンス粒界層を堆積するものである。

言い換えれば、従来のＺｎＯバリスタは、主に、ＺｎＯ粒子の半導性と、そのＺｎＯ粒子間の高インピーダンス粒界層が、そのサージ吸収能力を示し、それと共に、優れた非オーム性およびより良好な電流衝撃抵抗を有するかどうかにかかっている。

粒子へのドーピングおよび高インピーダンス粒界層の形成のための単一の焼結処理手順を用いる上記の従来のプロセスには、それでもなお欠点がある。すなわち、上記の従来のプロセスにおける高インピーダンス粒界層の形成は、比較的高い焼結温度を必要とする。他方で、得られたＺｎＯバリスタは調整ができにくい。例えば、焼結処理手順において、ＺｎＯ粒子にドーピングするためのイオンの適用可能な種類および量は比較的限定される。その結果として、耐圧、非線形係数、Ｃ値、リーク電流、サージ吸収能力およびＥＳＤ吸収能力を含めた、得られるＺｎＯバリスタの特性は制限される。同様に、焼結処理手順において、ＺｎＯ粒子の間の結晶相の高インピーダンス粒界層の形成も制限されることになる。したがって、高インピーダンス粒界層の組成および量の選択が限定されるので、得られるＺｎＯバリスタの技術的条件の改善は達成不可能であり、得られるＺｎＯバリスタの特性は、どちらかといえば融通がきかない。

先行技術としては米国特許第４，７６７，７２９号も挙げられ、これは、ＺｎＯ、および添加元素Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、希土類元素、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、ＧａおよびＴｉからなる群から選択される他の酸化物に基づく電位依存性セラミック抵抗器を調製するためのプロセスと、ＺｎＯ、および添加元素Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、希土類元素、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、ＧａおよびＴｉからなる群から選択される他の酸化物に基づく抵抗器とを開示している。

米国特許第５，６１４，１３８号は、電圧非線形抵抗器を製造する方法を開示している別の既知の先行技術であり、この方法は、次の逐次ステップ：
酸化亜鉛と混合し反応させると主として粒子境界を形成する、金属酸化物のか焼混合物を調製するステップと；
前記金属酸化物のか焼混合物を、主成分としての酸化亜鉛および焼結したとき酸化亜鉛の粒子の成長を抑える粒子成長抑制酸化物と混合することによって複合混合物を形成するステップと；
前記複合混合物を粒状にして粒状混合物を形成するステップと；
前記粒状混合物を焼結させるステップと
を含む。

米国特許第５，２３４，６４１号は、改良されたバリスタを製造する方法を開示しているさらに別の既知の先行技術であり、このバリスタのセラミック層は、そこを横切る粒子の成長に抵抗する境界層によって分離されている少なくとも２つの層を提供することによって形成される。そのセラミック体は、セラミック層を画定する層の中の粒子の成長が、境界材料を横切る粒子の成長が最小となるようにその層までに限定される十分に低い温度条件下で焼結される。

米国特許第４，７６７，７２９号 米国特許第５，６１４，１３８号 米国特許第５，２３４，６４１号

先行技術の欠点を考慮して、本発明の１つの主要な目的は、酸化亜鉛へのドーピングおよび酸化亜鉛粒子の高インピーダンス焼結材料との焼結をそれぞれ行う２つの独立した処理手順を介して、酸化亜鉛バリスタを製造するプロセスを提供することである。

酸化亜鉛バリスタを製造するプロセスは、
ａ）十分な半導性を有するドープＺｎＯ粒子を調製するステップと、
ｂ）高インピーダンス焼結材料（またはガラス粉末）を別に調製するステップと、
ｃ）ドープＺｎＯ粒子と高インピーダンス焼結材料を所定の比率で混合して混合物を形成するステップと、
ｄ）混合物を用いて既知の従来技術により酸化亜鉛バリスタを作製するステップと、
を含む。

本発明のプロセスを実施することによって、ドープしたＺｎＯ粒子のドーピングイオンの種類ならびに量と、高インピーダンス焼結材料（またはガラス粉末）の組成ならびに調製条件とを、得られる酸化亜鉛バリスタの所望の特性および処理要件、例えば、耐圧、非線形係数、Ｃ値、リーク電流、サージ吸収能力、ＥＳＤ吸収能力、および浸透性に従って、または低温焼成の調製条件に従って、別々に設計して、さまざまな望ましい特性を有する酸化亜鉛バリスタを実現することができる。

したがって、本発明のプロセスは、得られる酸化亜鉛バリスタの特性に対する改良された調整機能を可能にし、それによってさまざまな実践上の必要性を満たす。

本発明ならびに好ましい使用の形態、それらのさらなる目的および利点は、添付図面と併せて考慮する場合、以下の例示的な実施形態の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されよう。

ＺｎＯのＸ線回折図を示す図である。 ２ｍｏｌ％のＳｉをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＷをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＶをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＦｅをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＳｂをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＳｎをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＩｎをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ２ｍｏｌ％のＹをドープしたＺｎＯのＸ線回折図である。 ５％のＧ１−０８焼結材料と共に焼結したＳｉドープＺｎ−Ｘ１４４の抵抗−温度グラフである。 ５％のＧ１−３８焼結材料と共に焼結したＡｇドープＺｎ−Ｘ１４１の抵抗−温度グラフである。 配合物Ａおよび配合物Ｂの材料から作製された二重機能の要素を示す概略図である。

本発明によれば、酸化亜鉛バリスタを製造するためのプロセスは、ａ）ドーピングイオンをドープしたドープＺｎＯ粒子を調製するステップと、ｂ）高インピーダンス焼結材料またはガラス粉末を調製するステップと、ｃ）ａ）のＺｎＯ粒子とｂ）の高インピーダンス焼結材料を混合して混合物を形成するステップと、ｄ）ｃ）の混合物を処理して結果としてのＺｎＯバリスタを生成するステップとを含む。これらのステップを以下に詳細に説明する。

ａ．ドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を調製するステップ
亜鉛イオンを含有する溶液およびドーピングイオンを含有するもう１つの溶液を、結晶学の原理に基づいて調製する。次に、共沈法またはゾル・ゲル法等のナノテクノロジーが適用されて沈殿物が得られる。その沈殿物は次に熱分解を受け、その結果ドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子が得られる。

ＺｎＯ粒子は、１つまたは複数の種類のイオンをドープすることができる。その場合、ドーピングイオン（１つまたは複数）の量は、好ましくはＺｎＯの１５ｍｏｌ％未満、より好ましくはＺｎの１０ｍｏｌ％未満、最も好ましくはＺｎの２ｍｏｌ％未満である。

ドーピングイオン（１つまたは複数）は、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選択される１つまたは複数である。

亜鉛イオンを含有する溶液は、酢酸亜鉛または硝酸亜鉛であり得る。ドーピングイオンを含有する溶液は、酢酸塩または硝酸塩の状態の前記のドーピングイオンの１つまたは複数の種類を溶解することによって作製することができる。

次に、亜鉛イオンを含有する溶液とドーピングイオンを含有する溶液とを混合して撹拌し、亜鉛イオンおよびドーピングイオンを含有するブレンド溶液を、化学的共沈法によって形成する。混合している間に、界面活性剤または高分子物質を実践上の必要性に応じて加えることができる。次に沈殿剤を、そのブレンド溶液中に並流式または逆流式で撹拌している間に添加する。その溶液のｐＨ値の適切な調整を経て共沈物を得る。繰り返し洗浄し、次に乾燥した後、共沈物は、ドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子が得られるように適当な温度でか焼する。

前述の沈殿剤は、シュウ酸、カルバミド、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア、または他のアルカリ性溶液からなる群から選択することができる。

ドープＺｎＯ粒子を作製する別の手法は、微細なＺｎＯ粉末を、ドーピングイオンを含有する溶液中に浸すことを伴う。乾燥後、その沈殿物を、空気中、またはアルゴンガス等の不活性ガス中、あるいは水素または一酸化炭素を含有する還元性ガス中でか焼して、ドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を形成する。

２ｍｏｌ％のＳｉをドープしたＺｎＯ粒子を任意の前述の手法によって作製した。Ｘ線回折装置によって得られたＸ線回折図は図２に示す。純粋なＺｎＯ粒子のＸ線回折図を示す図１と比較すると、図２は、ＳｉイオンがＺｎＯ粒子の格子中に完全に溶解していることを示唆している。

２ｍｏｌ％のＷまたはＶまたはＦｅイオンをドープしたＺｎＯ粒子を、同様に得ることができる。２ｍｏｌ％のＷイオンをドープしたＺｎＯ粒子、２ｍｏｌ％のＶイオンをドープしたＺｎＯ粒子、および２ｍｏｌ％のＦｅイオンをドープしたＺｎＯ粒子のＸ線回折図をそれぞれ図３、図４および図５に示す。純粋なＺｎＯ粒子のＸ線回折図を示す図１と比較すると、図３から５を通して、Ｗ、ＶおよびＦｅイオンがＺｎＯ粒子の格子中に完全に溶解していることを証明している。

２ｍｏｌ％のＳｂ、Ｓｎ、ＩｎおよびＹイオンをそれぞれドープしたＺｎＯ粒子を、同様にして得ることができる。図６は、２ｍｏｌ％のＳｂをドープしたＺｎＯのＸ線回折図を示し、図７は、２ｍｏｌ％のＳｎをドープしたＺｎＯのＸ線回折図を示し、図８は、２ｍｏｌ％のＩｎをドープしたＺｎＯのＸ線回折図を示し、図９は、２ｍｏｌ％のＹをドープしたＺｎＯのＸ線回折図を示し、図６から９までの回折図と純粋なＺｎＯ粒子のＸ線回折図を示す図１とを比較すると、Ｓｂ、Ｓｎ、ＩｎまたはＹイオンはＺｎＯ粒子の格子中に部分的に溶解していることが示されている。

したがって、ドーピングイオンをドープしたＺｎＯを調製するステップにおいて、ドーピングイオンの種類および量は、広い範囲から選択することができる。その結果として、耐圧、非線形係数、Ｃ値、リーク電流、サージ吸収能力およびＥＳＤ吸収能力を含めた、得られるＺｎＯバリスタの特性を効果的に調節することができる。

ｂ．高インピーダンス焼結材料またはガラス粉末を調製するステップ
得られるＺｎＯバリスタの望ましい特性によって決定される組成を有する焼結材料またはガラス粉末の原料が使用される。その材料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩からなる群から選択される１つまたは複数を含む。その選択された原料は、混合、粉砕およびか焼を含めた一連の加工処理手順を受けた後、焼結材料に変えられる。次いで、焼結材料は粉砕して所望の細かさの粉末とする。その場合、酸化物は、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＳｉＯ₂からなる群から選択される２つ以上の混合物である。

別法では、さまざまな組成により調製されたペーストが混合され、高温で溶融され、水で急冷され、オーブン乾燥され、微細なガラス粉末に粉砕される。別法では、ナノテクノロジーが実施されて、さまざまな組成を有する原料をナノサイズの粉末の形の焼結材料またはナノサイズのガラス粉末に変えられる。

焼結材料またはガラス粉末を調製するステップにおいて、さまざまな組成を有する焼結材料またはガラス粉末は、ＺｎＯバリスタに、バリスタ特性に加えて、サーミスタ特性、インダクタ特性、キャパシタ特性等を備えるように作製することができる。

例えば、得られるＺｎＯバリスタが、さらなるサーミスタ特性を有することが望まれる場合、焼結材料またはガラス粉末は、チタン酸バリウム酸化物またはニッケルマンガンコバルト酸化物であり得る。得られるＺｎＯバリスタが、さらなるインダクタ特性を有することが望まれる場合、焼結材料またはガラス粉末は、ソフトフェライトであり得る。得られるＺｎＯバリスタが、さらなるキャパシタ特性を有することが望まれる場合、焼結材料またはガラス粉末は、高誘電率のチタン酸塩であり得る。

ｃ．ＺｎＯ粒子と高インピーダンス焼結材料とを混合するステップ。
上記のステップａ）のＺｎＯ粒子および上記のステップｂ）の高インピーダンス焼結材料またはガラス粉末は、得られるＺｎＯバリスタの望ましい特性に従って適切に作製する。そのとき、ＺｎＯ粒子と焼結材料またはガラス粉末は、好ましくは１００：２から１００：３０の範囲、より好ましくは１００：５から１００：１５の範囲の重量比でよく混合する。

ｄ．ＺｎＯバリスタを製造するために混合物を処理するステップ
最後に、上記のステップｃ）の生成物としての混合物を、高温のか焼、粉砕、バインダー添加、テープ加圧、焼結および銀電極コーティングにより処理して得られるＺｎＯバリスタを製造する。それに関して、か焼温度は、望ましくは、９５０℃±１０℃から１１００℃±１０℃の範囲である。

ステップａ）における上記の説明のように、ドープＺｎＯ粒子を作製する手法が微細なＺｎＯ粉末を、ドーピングイオンを含有する溶液に浸すことを含む場合、ステップｄ）で述べた得られるＺｎＯバリスタを製造するためのか焼温度は、望ましくは８５０℃から９４０℃の範囲である。

本発明の酸化亜鉛バリスタを製造するためのプロセスが以下の特徴を有することを証明するために、いくつかの実施形態を以後説明する。
１．耐圧、非線形係数、Ｃ値、リーク電流、サージ吸収能力およびＥＳＤ吸収能力を含めた得られたＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子にドーピングするイオンの種類を選択するか、またはＺｎＯ粒子と高インピーダンス焼結材料の重量比を修正することによって変更または調節することができる。
２．得られたＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子にドーピングするイオンの量を変えることによって変更または調節することができる。
３．得られたＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、少なくとも２種類のドーピングイオンをＺｎＯ粒子にドーピングするか、または焼結温度を制御することによって変更または調節することができる。
４．得られたＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、焼結材料またはガラス粉末の組成を修正することによって変更または調節することができる。
５．適切なドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を使用し、焼結材料の組成を修正することによって、低温の焼結を介して、内部電極として純銀が作製され、優れたバリスタ特性を有するＺｎＯバリスタを製造することが可能である。
６．さまざまな配合の焼結材料を使用することによって、バリスタ特性およびサーミスタ特性を有する二重機能の要素を製造することが可能である。例えば、得られたＺｎＯバリスタは、バリスタ特性およびサーミスタ特性を同時に有することができ、またはバリスタ特性およびインダクタ特性を同時に有することができ、またはバリスタ特性およびキャパシタ特性を同時に有することができる。

化学的共沈法を用いて、１ｍｏｌ％のさまざまな単一種類のイオンをドープした試料のＺｎＯ粒子および以下に規定する組成を有する番号Ｇ１−００の焼結材料を調製した。

試料のＺｎＯ粒子とＧ１−００焼結材料を１００：１０または１００：１５または１００：３０の重量比でよく混合し、次いで１０００ｋｇ／ｃｍ²の下でプレスしてシンターケーキとした。シンターケーキを１０６５℃で２時間焼結し、８００℃でその上に銀電極を形成させた。最後に、銀電極を有する焼結生成物を丸いＺｎＯバリスタに仕立てた。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表１に記載する。

表１から、同じ焼結材料が使用される場合、ＺｎＯバリスタが有するバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされているドーピングイオンの種類によって異なることが分かる。例えば、「ＢＶＤ」と略記される耐圧は、２３０から１７２９Ｖ／ｍｍの範囲であり得る。同様に、同じドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子の場合、ＺｎＯバリスタが有するバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子と高インピーダンス焼結材料の混合比によって異なる。

したがって、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされるドーピングイオンの種類またはＺｎＯ粒子と高インピーダンス焼結材料の混合比を変更することによって修正または調節することができる。

表1:異なる比率の、さまざまな単一種類のドーピングイオンをドープしたZnO粒子および同じ焼結材料から作製されたZnOバリスタの特性

化学的共沈法を用いて、さまざまな量の同じ単一種類のドーピングイオンをドープした試料のＺｎＯ粒子を調製した。実施例１の焼結材料Ｇ１−００も使用した。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料Ｇ１−００を１００：１０の重量比でよく混合し、次いでその混合物を用いて実施例１と同じ条件下で丸いＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表２に記載する。

表２から、ＺｎＯ粒子に同じドーピングイオンをドープし、次いで同じ焼結材料と混合される場合、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされているドーピングイオンの量的多様性によって異なることが分かる。

したがって、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされるドーピングイオンの量を制御することによって調節することができる。

表2:さまざまな量の同じ単一種類のドーピングイオンをドープしたZnO粒子および同じ焼結材料から作製されたZnOバリスタの特性

化学的共沈法を用いて、表３に示す少なくとも２つの種類のドーピングイオンをドープした試料のＺｎＯ粒子を調製した。実施例１の焼結材料Ｇ１−００も使用した。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料Ｇ１−００を１００：１０の重量比でよく混合し、次いでその混合物を用いて実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表３に記載する。

表３から、試料のＺｎＯ粒子に少なくとも２種類のドーピングイオンをドープし、同じ焼結材料と混合される場合、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされているドーピングイオンの種類によって異なることが分かる。それと同時に、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、焼結温度によって異なる。

したがって、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、ＺｎＯ粒子中にドープされるドーピングイオンの種類を変更することまたは焼結温度を制御することによって広い範囲で調節することができる。

表3:少なくとも2種類の単一のドーピングイオンをドープしたZnO粒子および同じ焼結材料から作製されたZnOバリスタのバリスタ特性

化学的共沈法を用いて、表４に示すコードＺｎ−Ｘ２９およびＺｎ−Ｘ３６の試料のＺｎＯ粒子を調製した。Ｚｎ−Ｘ２９およびＺｎ−Ｘ３６の組成を下記に示す。

化学的共沈法を用いて、表４に示す番号Ｇ１−００、Ｇ１−０１およびＧ１−０２の焼結材料を調製した。焼結材料Ｇ１−００、Ｇ１−０１およびＧ１−０２の組成を下記に示す。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料を１００：１０の重量比でよく混合し、次いでその混合物を使用して実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表４に記載する。

表４から、焼結材料がＺｎＯバリスタのバリスタ特性に著しく影響を及ぼすことが分かる。例えば、さまざまな焼結材料が、非常に異なるレベルのＺｎＯバリスタのサージ吸収能力をもたらす。

したがって、ＺｎＯバリスタのバリスタ特性は、そのＺｎＯ粒子と混合する焼結材料を変更することによって広い範囲で調節することができる。

表4:同じ種類のドーピングイオンをドープしたZnO粒子およびさまざまな焼結材料から作製されたZnOバリスタのバリスタ特性

化学的共沈法を用いて、表５に示すコードＺｎ−Ｘ４１、Ｚｎ−Ｘ７２およびＺｎ−Ｘ７３の試料のＺｎＯ粒子を調製した。Ｚｎ−Ｘ４１、Ｚｎ−Ｘ７２およびＺｎ−Ｘ７３の組成を下記に示す。

化学的共沈法を用いて、表５に示す番号Ｇ１−０８およびＧ１−１１の焼結材料を調製した。焼結材料Ｇ１−０８およびＧ１−１１の組成を下記に示す。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料を１００：１０の重量比でよく混合し、次いでその混合物を使用して、焼結温度を９５０℃に変更したことを除いて実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表５に記載する。

表５から、適当な種類のドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を使用し、焼結材料の組成を修正することにより、低い焼結温度下で優れたバリスタ特性を有するＺｎＯバリスタを作製することができることが分かる。

表5:ドーピングイオンをドープしたZnO粒子および焼結材料から作製されたZnOバリスタのバリスタ特性

化学的共沈法を用いて、２ｍｏｌ％のＳｉをドープしたコードＺｎ−Ｘ１４４の試料のＺｎＯ粒子を調製した。実施例５で記載した焼結材料Ｇ１−０８も化学的共沈法によって調製した。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料Ｇ１−０８を１００：５の重量比でよく混合し、次いでその混合物を使用して焼結温度を１，０００℃に変更したことを除いて実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表６に記載する。

ＺｎＯバリスタはそのサーミスタ特性についても試験した。その結果を表７および図１０に記載する。

表６および７から、適当な種類のドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を使用し、焼結材料の組成を修正することにより、バリスタ特性およびサーミスタ特性を有するＺｎＯバリスタを作製できることが分かる。さらに、図１０の統計データから、得られたＺｎＯバリスタはＮＴＣ（負の温度係数）のサーミスタ特性を有する。

表6:SiをドープしたZnO粒子およびG1-08焼結材料から作製されたZnOバリスタのバリスタ特性

表7:SiをドープしたZnO粒子およびG1-08焼結材料から作製されたZnOバリスタのNTC特性

化学的共沈法を用いて、２ｍｏｌ％のＡｇをドープしたコードＺｎ−Ｘ１４１の試料のＺｎＯ粒子を調製した。組成を下記に示すコードＧ１−３８の焼結材料も化学的共沈法によって調製した。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料Ｇ１−３８を１００：１の重量比でよく混合し、次いでその混合物を使用して実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。ＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表８に記載する。

ＺｎＯバリスタはそのサーミスタ特性についても試験した。その結果を表９および図１１に記載する。

表８および９から、適当な種類のドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を使用し、焼結材料の組成を修正することにより、バリスタ特性およびサーミスタ特性を有するＺｎＯバリスタを作製できることが分かる。さらに、図１１の統計データから、得られたＺｎＯバリスタはＰＴＣ（正の温度係数）のサーミスタ特性を有する。

表8:AgをドープしたZnO粒子およびG1-38焼結材料から作製されたZnOバリスタのバリスタ特性

表9:AgをドープしたZnO粒子およびG1-38焼結材料から作製されたZnOバリスタのPTC特性

異なるドーピングイオンをドープし、異なる焼結材料と混合した２つの配合物ＡおよびＢのＺｎＯ粒子を使用した。それに関して、配合物Ａは、５％のＧ１−０８焼結材料と混合した実施例６のＺｎ−Ｘ１４４ ＺｎＯ粒子を含む。焼結後、配合物Ａは、強いバリスタ特性およびかなりのＮＴＣ特性（２５℃でまだ高い抵抗を有する）を示す。

配合物Ｂは、３０重量％のＮ−０８焼結材料と混合した実施例６のＺｎ−Ｘ１４４ＺｎＯ粒子を含む。焼結後、配合物Ｂは、大きなＮＣＴ特性（２５℃でまだ高い抵抗を有する）を示したが、あまり良好ではないバリスタ特性を示した。それに関して、Ｎ−０８は下記の組成を有する。

配合物Ａおよび配合物Ｂにそれぞれバインダーおよび溶媒を加え、次いでボールミルにかけてパルプ化し、テープ鋳造プロセスによって２０〜６０μｍの厚さを有するグリーンテープに仕立てた。

多層バリスタを作製する既知の手法に従って、配合物Ａおよび配合物Ｂのグリーンテープを積み重ね、内部電極を印刷して、図１２に示すような二重機能チップ用のグリーンテープ１０を形成した。バインダーを除去した後、グリーンテープ１０を焼結炉に入れて９００〜１０５０℃で２時間加熱した。

次に、グリーンテープ１０の２つの端を銀電極で被覆し、７００〜８００℃で１０分間焼結し、二重機能チップ要素を形成した。二重機能チップ要素の電気の測定によれば、チップ要素は、バリスタ特性および優れたＮＴＣサーミスタ特性（室温で低い抵抗を有する）を有することを示す。

次に、ＥＳＤトレランスおよびサーミスタ特性を含めたチップ要素の電気特性も試験したので表１０および１１に示す。

表１０および１１から、チップ要素は、そこに印加される２０回の８ＫＶのＥＳＤに耐えることができ、１０．２ＫオームのＮＴＣサーミスタ特性を有し、同時に室温で低い抵抗を示すことが分かる。したがって、チップ要素は、バリスタ特性とサーミスタ特性の両方を有する二重機能要素である。

表10:異なる種類のドーピングイオンをドープしたZnO粒子および異なる焼結材料を含む2つの配合物から作製された二重機能要素のバリスタ特性

表11:異なる種類のドーピングイオンをドープしたZnO粒子および異なる焼結材料を含む2つの配合物から作製された二重機能要素のNTC特性

表１２のＺｎ−Ｘ３００ ＺｎＯ粒子は、０．６ミクロンのＺｎＯ粉末を、ドーピングイオンを含有する溶液に浸し、乾燥してそのドープＺｎＯ粉末を１０５０℃で５時間焼結し、焼結生成物を粉砕して微細粒子にすることによって作製された。Ｚｎ−Ｘ３００ ＺｎＯ粒子は、下記に示した組成を有する。

化学的共沈法を用いて、表１２に示す番号Ｇ−２００の焼結材料を調製した。その焼結材料Ｇ−２００の組成を下記に示す。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料を１００：１７．６の重量比でよく混合し、次いで粉砕した。その粉砕生成物を用いて、焼結温度を９８０℃および１０２０℃に変えたことを除いて実施例１と同じ条件下でＺｎＯバリスタを作製した。得られたＺｎＯバリスタをそのバリスタ特性について試験した。その結果を表１２に記載する。

表12:Zn-X300粒子およびG-200焼結材料から作製された多層バリスタのバリスタ特性

表１３のＺｎ−Ｘ３０１ ＺｎＯ粒子は、０．６ミクロンのＺｎＯ粉末を、ドーピングイオンを含有する溶液に浸し、乾燥してそのドープＺｎＯ粉末を空気中またはアルゴンガス中で８５０℃の焼結温度で３０分間か焼し、焼結生成物を粉砕して微細粒子にすることによって作製された。Ｚｎ−Ｘ３０１ ＺｎＯ粒子は、下記の組成を有する。

化学的共沈法を用いて、表１３に示す番号Ｇ−２０１の焼結材料を調製した。

Ｇ−２０１焼結材料の組成を下記に示す。

試料のＺｎＯ粒子と焼結材料を１００：１５の重量比でよく混合し、次いで粉砕した。次に、多層バリスタを作製する従来技術を実施し、同時に、内部電極用として純銀を採用し、内部電極印刷を２回または４回行った。その生成物を、例えば、８５０℃または９４０℃の焼結温度の低温で焼結して、０６０３仕様を有する多層バリスタを形成した。２回および４回の内部電極印刷によって作製された多層バリスタのバリスタ特性を両方とも測定した。その結果を表１３に示す。

表１３から、２回の内部電極印刷によって作製されたバリスタは、８／２０μｓのサージに対して３０Ａのトレランスを有しており、一方、４回の内部電極印刷によって作製されたバリスタは、同じサージに対して最大４０Ａまでのトレランスを有することが分かる。したがって、内部電極印刷を行う回数を制御することにより、低い焼結温度下で優れたバリスタ特性を有するＺｎＯバリスタを作製することができる。

表13:低温(850℃または940℃での焼結温度)でZn-X301+15%G-201を焼結することによって作製された多層バリスタの特性

１０ グリーンテープ

Claims (7)

1. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセスにおいて、
   ａ）１つまたは複数の所定の種類のドーピングイオンをドープしたＺｎＯ粒子を予め調製するステップであって、
   ａ−１）亜鉛イオンを含有する溶液を調製するステップと、
   ａ−２）Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｎおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーピングイオンを含有する溶液を調製するステップと、
   ａ−３）亜鉛イオンを含有する前記溶液と選択されたドーピングイオンを含有する前記溶液とを混合して、化学的共沈法あるいはゾル・ゲル法のナノテクノロジーを介して形成される共沈物を得るステップと、
   ａ−４）得られた前記共沈物を繰り返し洗浄し、乾燥した後、前記選択されたドーピングイオンをドープしたドーピングＺｎＯ粒子が得られるまでか焼するステップと、を含み、前記ドーピングイオンのドーピング量がＺｎＯの１５ｍｏｌ％未満であることを特徴とするステップと、
   ｂ）得られたＺｎＯバリスタに、バリスタ特性に加えて、サーミスタ特性、インダクタ特性、キャパシタ特性のうちの１つを与えるために高インピーダンス焼結材料を別に調製するステップであって、
   ｂ−１）Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ 、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ 、Ｃｏ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｎＯ ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ _2、 Ｃｅ ₂ Ｏ _3、 およびＹ ₂ Ｏ ₃ からなる群から選択される２つ以上の原料の組成を調製するステップと、
   ｂ−２）さまざまな組成を有する選択された前記原料を混合するステップと、
   ｂ−３）ステップｂ−２）の混合された前記原料をか焼して、高インピーダンス焼結材料を作製し、ナノサイズの焼結材料の形態に粉砕するステップと、を含むステップと、
   ｃ）ステップａ）で調製したドープしたＺｎＯ粒子と、ステップｂ）で調製したナノサイズの高インピーダンス焼結材料を１００：２から１００：３０の範囲の重量比でよく混合して混合物を得るステップと、
   ｄ）ステップｃ）の混合物を、高温のか焼、粉砕、バインダー添加、テープ加圧、焼結および銀電極コーティングにより処理してステップａ）およびステップｂ）で予め制御された望ましい特性を有するＺｎＯバリスタを製造するステップと
   を含むことを特徴とするプロセス。
2. ステップａ）のドーピングイオンのドーピング量が、ＺｎＯの１０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。
3. ステップａ）のドーピングイオンのドーピング量が、ＺｎＯの２ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。
4. ステップａ）のドープしたＺｎＯ粒子とステップｃ）のナノサイズの高インピーダンス焼結材料の重量比が、１００：５から１００：１５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。
5. ステップｄ）の高温のか焼を行うためのか焼温度が、９５０℃から１１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。
6. ステップａ）が、ＺｎＯ粉末を、ドーピングイオンを含有する溶液に浸し、その浸したＺｎＯ粉末を空気中、アルゴンガス中、または水素もしくは一酸化炭素を含むガス中で乾燥およびか焼して、１種または複数の前記イオンをドープしたＺｎＯ粒子を生成することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。
7. ステップｄ）の高温のか焼を行うためのか焼温度が、８５０℃から９４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタを製造するためのプロセス。