CN113981360A - 一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种氧化铬‑铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法，该制备方法包括：步骤1，按设定比例配置混合溶液；步骤2，将过量氨水逐步滴加于混合溶液并持续搅拌直至生成混合白色沉淀；步骤3，向得到的白色沉淀中加入PVA水溶液；步骤4，将混合物置于辊式球磨机上进行球磨；步骤5，将经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到球状混合粉体；步骤6，将得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料；步骤7，将制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。本发明通过Al掺杂的方式提高ZnO材料的导电性，从而提高涂层的抗腐蚀性能。

Description

一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于先进陶瓷涂层制备领域，具体涉及一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法。
背景技术
陶瓷防腐蚀涂层可以保护金属基材在高温腐蚀性等恶劣环境下不受侵蚀，提高金属构件的使用寿命，被广泛应用于石油和天然气工业管道防腐、海上设备防腐及交通设备防腐等领域。
ZnO陶瓷涂层由于其低电阻特性和厌氧性，成为高温防腐蚀陶瓷涂层的重要材料。但是ZnO材料因其自身的局限性，如耐磨性较差、耐腐蚀性仍有待提高，这大大限制了ZnO涂层的实际应用范围。Cr2O3的耐磨性较强，而通过掺杂的方式可继续提高ZnO的电导率，改善涂层的耐腐蚀性，因此可将Cr2O3与掺杂ZnO进行复合，通过制备氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层，提高涂层的耐磨和防腐蚀性。
将Cr2O3与ZnO共混球磨后，利用喷雾造粒的方法制备喷涂喂料，再通过等离子喷涂将其喷附在工件表面是制备复合涂层的常规方法。但是，共混球磨的方法通常又会带来颗粒分布不均匀，结合力差，致密度低，热性能不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层及其制备方法。该方法利用Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O作为原材料，利用大气等离子喷涂法在金属表面制备一层致密的Cr2O3/AZO(Al掺杂ZnO)防腐蚀复合涂层，通过Al掺杂的方式提高ZnO材料的导电性，从而提高涂层的抗腐蚀性能。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按设定比例配置Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O的混合溶液；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀；
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入PVA水溶液；
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。
本发明进一步的改进在于，步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为20wt.％～50wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：1～1：4，Zn2+：Al3+为49：1～9：1。
本发明进一步的改进在于，步骤2中氨水的浓度为30～50％。
本发明进一步的改进在于，步骤3中PVA水溶液的浓度为5～8％，加入量为150～200mL。
本发明进一步的改进在于，步骤4中辊式球磨机的转速为50～80r/min，工作时间为24～36h。
本发明进一步的改进在于，步骤5中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为350～380℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～220℃，喷嘴速度30000～36000r/min，送料速度120～150g/min。
本发明进一步的改进在于，步骤6中的煅烧温度为800～1000℃，保温时间为2～4h，真空度为5～10Pa。
本发明进一步的改进在于，步骤7中等离子喷涂的参数为：电流200～240A，电压40～60V，一次气体(Ar+N2)流速10.0～16.0L/min，二次气体(N2)流速2.0～4.0L/min，喷射距离90～120mm，粉末载气流速2.5～4.5L/min，送粉速率2.0～3.0g/min。
一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层，采用所述的制备方法制备得到。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
1.本发明的目的是提供一种Cr2O3/AZO(Al掺杂ZnO)防腐蚀复合涂层及其制备方法。利用共沉淀法同时生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3，再通过喷雾造粒、高温煅烧后制成混合喂料，最后经过等离子喷涂制备Cr2O3/AZO(Al掺杂ZnO)复合涂层，形成的复合涂层成分均匀、致密度高。
2.本发明为一种Cr2O3/AZO防腐蚀陶瓷涂层及其制备方法，与传统方法将Cr2O3与AZO粉料球磨混合、造粒、喷涂相比，本发明直接利用Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3纳米粉体进行球磨、造粒，再通过高温烧结，直接制备Cr2O3/AZO喷涂喂料，粉体的成份、粒度更加均匀、生产步骤简便；
3.本发明为一种Cr2O3/AZO防腐蚀陶瓷涂层及其制备方法，Al离子的掺杂提高了涂层的高温电导率，掺杂后涂层的电导率提高了近2倍，说明Al掺杂ZnO提高了其载流子浓度，从而提高其高温防腐蚀性能，延长金属构件的寿命。
附图说明
图1是本发明制备的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3混合喂料的SEM图；
图2是高温烧结后所得的Cr2O3/AZO喷涂喂料的SEM图；
图3是高温烧结后所得的Cr2O3/AZO喷涂喂料的XRD图；
图4是喷涂后Cr2O3/AZO涂层的SEM图；
图5是Cr2O3/AZO涂层的高温电导率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，
本发明一种Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层及其制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为20wt.％～50wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：1～1：4，Zn2+：Al3+为49：1～9：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为30～50％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为5～8％，加入量为150～200mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为50～80r/min，工作时间为24～36h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为350～380℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～220℃，喷嘴速度30000～36000r/min，送料速度120～150g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为800～1000℃，保温时间为2～4h，真空度为5～10Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流200～240A，电压40～60V，一次气体(Ar+N2)流速10.0～16.0L/min，二次气体(N2)流速2.0～4.0L/min，喷射距离90～120mm，粉末载气流速2.5～4.5L/min，送粉速率2.0～3.0g/min。
实施例1
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为30wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：1，Zn2+：Al3+为40：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为30％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为5％，加入量为150mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为70r/min，工作时间为24h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为350～380℃，出口温度120℃，腔内温度200℃，喷嘴速度36000r/min，送料速度120g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为800℃，保温时间为3h，真空度为8Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流200A，电压50V，一次气体(Ar+N2)流速10.0L/min，二次气体(N2)流速3.0L/min，喷射距离90mm，粉末载气流速4.5L/min，送粉速率3.0g/min。
实施例2
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为20wt.％％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：4，Zn2+：Al3+为25：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为50％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为8％，加入量为200mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为80r/min，工作时间为24h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为360℃，出口温度150℃，腔内温度220℃，喷嘴速度36000r/min，送料速度150g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为1000℃，保温时间为4h，真空度为10Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流210A，电压50V，一次气体(Ar+N2)流速15.0L/min，二次气体(N2)流速4.0L/min，喷射距离120mm，粉末载气流速2.5L/min，送粉速率3.0g/min。
实施例3
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为20wt.％～50wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：3，Zn2+：Al3+为19：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为35％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为5～8％，加入量为200mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为60r/min，工作时间为24～36h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为360℃，出口温度150℃，腔内温度220℃，喷嘴速度30000r/min，送料速度130g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为900℃，保温时间为3h，真空度为7Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流240A，电压40V，一次气体(Ar+N2)流速13.0L/min，二次气体(N2)流速2.0L/min，喷射距离100mm，粉末载气流速4.0L/min，送粉速率2.5g/min。
实施例4
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为40wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：4，Zn2+：Al3+为29：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为50％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为5％，加入量为180mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为80r/min，工作时间为35h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为380℃，出口温度140℃，腔内温度200℃，喷嘴速度35000r/min，送料速度120g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为1000℃，保温时间为4h，真空度为6Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流220A，电压45V，一次气体(Ar+N2)流速16.0L/min，二次气体(N2)流速2.0L/min，喷射距离100mm，粉末载气流速4.5L/min，送粉速率2.0g/min。
实施例5
步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为40wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：3，Zn2+：Al3+为39：1；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀，氨水的浓度为35％。
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入一定量的PVA水溶液，PVA水溶液的浓度为7％，加入量为180mL。
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨，辊式球磨机的转速为50r/min，工作时间为24h。
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体，造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为370℃，出口温度130℃，腔内温度190℃，喷嘴速度31000r/min，送料速度145g/min；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料，煅烧温度为1000℃，保温时间为2h，真空度为6Pa；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。等离子喷涂的参数为：电流210A，电压55V，一次气体(Ar+N2)流速10.0L/min，二次气体(N2)流速2.0L/min，喷射距离90～120mm，粉末载气流速3.5L/min，送粉速率3.0g/min。
本发明提供了一种Cr2O3/AZO(Al掺杂ZnO)防腐蚀复合涂层及其制备方法，与传统方法将Cr2O3与AZO粉料球磨混合、造粒、喷涂相比，本发明直接利用Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3纳米粉体进行球磨、造粒，再通过高温烧结，直接制备Cr2O3/AZO喷涂喂料，粉体的成份、粒度更加均匀、生产步骤简便；
利用本发明方法制备的一种Cr2O3/AZO复合防腐蚀涂层的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3混合喂料和高温烧结后所得的Cr2O3/AZO喷涂喂料的SEM图如1、2所示，由图可知，烧结前的混合喂料是由无数细小的纳米颗粒组成的；烧结后粉体颗粒略有增大，但粒度仍然较细，在等离子体高温火焰中容易被熔化。
利用本发明的方法得到的Cr2O3/AZO复合防腐蚀涂层的XRD图如图3所示，可以看出，经过喷涂之后得到的涂层中有Cr2O3和ZnO，说明经过高温条件后Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3均得到了完全的分解，且Al进入到ZnO晶格内形成了掺杂的ZnO；
利用本发明的方法得到的Cr2O3/AZO复合防腐蚀涂层的SEM图如图4所示，可以看出，涂层的熔化程度较高，涂层非常致密，仅有少量的裂纹存在，能大大提高涂层的防腐蚀性能和金属构件的寿命。
利用本发明的方法得到的Cr2O3/AZO复合防腐蚀涂层的高温电导率图如图5所示，可以看出，涂层的电导率随着温度的升高而增加。与未掺杂的涂层相比，掺杂后涂层的高温电导率提高了2倍，这大大有利于涂层的高温防腐蚀性能的提高。

Claims (9)

1.一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按设定比例配置Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O的混合溶液；
步骤2，将过量氨水逐步滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌直至生成Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的混合白色沉淀；
步骤3，向步骤2得到的白色沉淀中加入PVA水溶液；
步骤4，将步骤3中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；
步骤5，将步骤4中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Cr(OH)3、Zn(OH)2和Al(OH)3的球状混合粉体；
步骤6，将步骤5中得到的球状混合粉料在真空高温环境中进行煅烧，经过分解后制备Cr2O3和AZO的球状喂料；
步骤7，将经步骤6制备的球状喂料置于送粉器中，通过大气等离子喷涂的方式在金属板上制备Cr2O3/AZO防腐蚀复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中混合溶液的容积为1000mL，其中Cr(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的质量分数为20wt.％～50wt.％，摩尔比Cr3+：Zn2+为1：1～1：4，Zn2+：Al3+为49：1～9：1。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中氨水的浓度为30～50％。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中PVA水溶液的浓度为5～8％，加入量为150～200mL。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中辊式球磨机的转速为50～80r/min，工作时间为24～36h。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤5中造粒的参数为：喷雾造粒机入口温度为350～380℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～220℃，喷嘴速度30000～36000r/min，送料速度120～150g/min。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤6中的煅烧温度为800～1000℃，保温时间为2～4h，真空度为5～10Pa。
8.根据权利要求1所述的一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤7中等离子喷涂的参数为：电流200～240A，电压40～60V，一次气体(Ar+N2)流速10.0～16.0L/min，二次气体(N2)流速2.0～4.0L/min，喷射距离90～120mm，粉末载气流速2.5～4.5L/min，送粉速率2.0～3.0g/min。
9.一种氧化铬-铝掺杂氧化锌防腐蚀复合涂层，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
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